CN116154142A - 一种半固态锂/钠电池及其制备方法 - Google Patents
一种半固态锂/钠电池及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116154142A CN116154142A CN202310425434.5A CN202310425434A CN116154142A CN 116154142 A CN116154142 A CN 116154142A CN 202310425434 A CN202310425434 A CN 202310425434A CN 116154142 A CN116154142 A CN 116154142A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- positive electrode
- semi
- preparing
- slurry
- solid electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 38
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 36
- 239000011734 sodium Substances 0.000 title claims abstract description 31
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 title claims abstract description 25
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 6
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 76
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 52
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 47
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 45
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000002103 nanocoating Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000006256 anode slurry Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 9
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 claims abstract description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 116
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 65
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 60
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 58
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 50
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 42
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 41
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 40
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 37
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 30
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 28
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 26
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 24
- -1 polypropylene cyanide Polymers 0.000 claims description 23
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 claims description 23
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 20
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 19
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims description 18
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 17
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 15
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 11
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 claims description 11
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 11
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 claims description 7
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MYWOJODOMFBVCB-UHFFFAOYSA-N 1,2,6-trimethylphenanthrene Chemical compound CC1=CC=C2C3=CC(C)=CC=C3C=CC2=C1C MYWOJODOMFBVCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 claims description 5
- DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N iron(2+);iron(3+);octadecacyanide Chemical compound [Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229960003351 prussian blue Drugs 0.000 claims description 4
- 239000013225 prussian blue Substances 0.000 claims description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 18
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract description 6
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 abstract description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 abstract 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 abstract 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 46
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 46
- 238000012705 nitroxide-mediated radical polymerization Methods 0.000 description 45
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 43
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2,2'-azo-bis-isobutyronitrile Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910015872 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000005524 ceramic coating Methods 0.000 description 6
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 2
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 239000006245 Carbon black Super-P Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015866 LiNi0.8Co0.1Al0.1O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni].[Li] Chemical compound [Co].[Ni].[Li] PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O Chemical compound [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000009778 extrusion testing Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0407—Methods of deposition of the material by coating on an electrolyte layer
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明公开了一种半固态锂/钠电池及其制备方法，涉及电池技术领域。本发明通过将正极活性物质、无机酸和氢氧化物溶于有机溶剂中，混合均匀后得到正极浆料；将无机酸溶解在有机溶剂中，混合均匀后滴定得到的正极浆料，滴定至pH为6.8‑7.0，进行干燥，得到具有纳米级包覆层的正极活性物质，具有纳米级包覆层的正极活性物质和涂覆氧化物固态电解质涂层可以有效提升正极片的安全性，通过原位固化聚合得到凝胶聚合物不仅有效改善电池的界面接触性，降低电池阻抗，而且有效降低电解液的泄露风险，提升电池的整体安全性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种半固态锂/钠电池及其制备方法。
背景技术
随着锂离子电池技术的不断发展，也对锂离子电池的性能提出了更高的要求，锂离子电池更小、更轻便、储能更多，这些要求也在推动着锂离子电池研究工作不断前进。从电池结构和新材料、新体系的采用，不断尝试各种方法提高锂离子电池能量密度。随着对锂离子电池能量密度的要求不断提高，传统的LiCoO2材料已经无法满足高比能锂离子电池的需求，随着对新能源电池需求的不断增长，开发出新电极材料来提高电池循环性能成为开发新型锂离子电池的关键。
为了提高电池的能量密度，开发了许多新型的电极材料，如以镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂作为正极材料的三元电池，但在提高电池能量密度和正极电压的同时，也对电池的安全性造成了很大的不利影响。随着电芯能量密度的不断提升，电芯的安全性受到了越来越多的关注。目前，对电芯安全性威胁最大的就是由于极片毛刺造成的电芯内部短路。从针刺实验即可知道，当电芯内部出现短路时，电芯发生热失控的概率极高。而造成电芯内部短路的原因主要是正极集流体的毛刺与负极集流体相接触，造成局部温度急剧上升，从而引发电芯热失控，大大的增加了锂（钠）离子电池的安全风险。而且锂（钠）离子电池所用有机电解液碳酸脂溶剂的闪点低，具有可燃性以及泄露的风险，造成电池在安全性上存在严重不足。
公开号为CN107482164A的专利申请公开了一种锂离子电池极片结构及锂离子电池，该极片结构包括正极集流体、正极活性涂层、陶瓷涂层和负极活性涂层，正极活性涂层涂覆在正极集流体的两侧，陶瓷涂层分别涂覆在两个正极活性涂层的外侧，负极活性涂层涂覆在任一所述陶瓷涂层的外侧。相比于现有技术，一方面，该发明采用在正极集流体上直接涂覆正极活性涂层、陶瓷涂层和负极活性涂层，而省却了负极集流体的设置，这样有效增加了电芯的安全性，当发生针刺、挤压等严重损坏电芯内部结构的情况时，不会产生正极集流体与负极集流体直接接触而造成电芯内部短路的问题；另一方面，通过将负极集流体取消，可以减少电芯的制造成本，同时提高电池的能量密度。但是，针刺的测试中，电池中的热失控是瞬间发生的，而陶瓷涂层的作用机制一般是来不及起作用的，因此不能有效的提高电池的针刺安全性。
对正极材料的包覆和正极表面用固态电解质涂覆以及加入原位聚合的聚合物电解质的设计方案还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种对正极材料进行包覆并且涂覆一层固态电解质，加强正极材料的安全性，并且搭配原位凝胶聚合物电解质，减少电解液泄露的风险，从而制备出高安全性能的电池。本发明的正极材料包覆和氧化物固态电解质的正极涂覆搭配原位聚合的凝胶电解质的组合，使得本发明的电池具有很好的安全性能，并且具有优异的电化学性能。
本发明所述锂电池用正极片包括集流体和所述集流体表面的活性材料层；所述活性材料层包括正极活性物质、导电剂、粘结剂、纳米级包覆层和氧化物固态电解质所组成；所用凝胶电解质由聚合物通过原位聚合得到。
为达上述目的，本发明的具体技术方案如下：
本发明提供了一种半固态锂/钠电池的制备方法，包括以下步骤：
（1）将正极活性物质、无机酸和氢氧化物溶于有机溶剂中，混合均匀后得到正极浆料；
（2）将无机酸溶解在有机溶剂中，混合均匀后滴定步骤（1）得到的正极浆料，滴定至pH为6.8-7.0，进行干燥，得到具有纳米级包覆层的正极活性物质；
（3）将步骤（2）得到的具有纳米级包覆层的正极活性物质与导电剂、粘结剂混合均匀后涂覆在铝箔上，干燥后得到正极片；
（4）将氧化物固态电解质放入有机溶剂中进行球磨后，再加入胶液，制备成氧化物固态电解质浆料；
（5）将步骤（4）得到的氧化物固态电解质浆料喷涂到步骤（3）得到的正极片表面，得到具有氧化物固态电解质保护层的正极片；
（6）将聚合物、引发剂、电解液混合均匀，得到聚合物前驱液；
（7）将步骤（5）得到的具有氧化物固态电解质保护层的正极片、负极片和隔膜进行组装，注入步骤（6）得到的聚合物前驱液和电解液，浸润后，加热干燥，得到所述半固态电池；
当制备半固态锂电池时，步骤（1）中加入的氢氧化物为氢氧化锂，所述正极活性物质为LiNixCoyA1-x-yO2，步骤（4）中所述氧化物固态电解质为Li1.5Al0.5B2.5(PO4)3、Li7La3Zr2O12或Li5La3Ta2O12，其中，0.8≤x≤0.83，0.1≤y≤0.12，A为Mn或Al，B为Ti或Ge；
当制备半固态钠电池时，步骤（1）中加入的氢氧化物为氢氧化钠，所述正极活性物质为NaNizFe1-zMn0.1O2或普鲁士蓝，步骤（4）中所述氧化物固态电解质为Na1+nAlnD2+n(PO4)3，其中，0.7≤z≤0.8，0.1≤n≤0.5；
步骤（6）中所述聚合物为聚丙烯氰、聚碳酸亚乙烯酯、聚碳酸乙烯亚乙酯、季戊四醇四丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
所述正极活性物质占正极浆料总质量的比例为96%-99%。
优选的，步骤（1）和步骤（2）中所述无机酸为磷酸；步骤（1）中所述无机酸∶氢氧化物的质量比为1∶1。
所述有机溶剂为无水乙醇、乙醚、丙酮中的至少一种。步骤（3）中所述导电剂为乙炔黑、导电炭黑、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。
优选的，步骤（4）中所述氧化物固态电解质的粒径为0.1-2μm；步骤（4）中所述氧化物固态电解质∶胶液的质量比为1∶0.86-3.29。粒径过大，在同等含量下对正极活性材料的涂覆孔隙率过大，不能将正极活性材料很好的隔离开，不能很好的提高电池的安全性能；粒径过小，会阻碍离子的传输速度，造成界面电阻增大，电池容量减小。
优选的，步骤（5）中所述具有氧化物固态电解质保护层的正极片中的氧化物固态电解质保护层厚度为4.5-8μm。固态电解质保护层厚度太厚会使界面电阻增加，电池性能变差；太薄容易造成涂覆不均匀，而且太薄会使其保护作用失效，起不到应有的保护作用。
优选的，步骤（6）中所述聚合物占聚合物前驱液总质量的25%-45%。另外，当制备半固态锂电池时，步骤（7）中所述负极片为石墨；当制备半固态钠电池时，步骤（7）中所述负极片为硬碳。
本发明的有益效果：
本发明通过磷酸锂/钠化合物纳米级包覆正极材料和涂覆氧化物固态电解质涂层可以有效提升正极片的安全性，通过原位固化聚合得到凝胶聚合物不仅有效改善电池的界面接触性，降低电池阻抗，而且有效降低电解液的泄露风险，提升电池的整体安全性能。
附图说明
图1为正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2包覆前后的对比图；A：正极材料包覆前的SEM图，B：正极材料包覆后的SEM图。
图2为氧化物固态电解质Li1.5Al0.5Ti2.5(PO4)3涂层电镜图；A：正极极片涂氧化物膜前的电镜图，B：正极极片涂氧化物膜后的电镜图。
图3为实施例1与对比例1的放电容量图。
图4为实施例9与对比例5的放电容量图。
具体实施方式
实施例1
步骤（1）：将1520g的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极活性物质（SEM图如图1中的A所示）、15g磷酸、15g氢氧化锂放入500g无水乙醇中，用高速搅拌机进行搅拌混合，搅拌机转速选择13000 RPM，并连续搅拌3天，制成浆料前驱体；
步骤（2）：将10g磷酸溶解于90g无水乙醇溶剂中，配制磷酸稀溶液；
步骤（3）：用配置好的磷酸稀溶液滴定正极浆料，滴定至PH=6.88为止，然后将浆料放入烘箱中干燥处理，干燥温度为285℃，干燥时间6h；制成具有纳米级包覆层的正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（SEM图如图1中的B所示）；
步骤（4）：将500g的具有纳米级包覆层的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、8g的石墨烯、8g的PVDF，加入143.7g的NMP中，然后高速搅拌机进行搅拌2500 RPM混合，然后将混合好的浆料均匀涂覆在铝箔上，放入真空烘箱中，在温度为105℃下干燥处理，制成正极电极片备用；
步骤（5）：将10g Li1.5Al0.5Ti2.5(PO4)3（粒径0.2μm）、放入200g无水乙醇中，然后用高速球磨机球磨，球磨转速为450 RPM，球磨后再与20g胶液（PVDF+NMP，其质量比为PVDF∶NMP=5∶95）混合，制成氧化物固态电解质浆料；
步骤（6）：将氧化物固态电解质浆料利用喷涂的方式，均匀的喷涂到正极片表面，使其表面形成4.5μm的氧化物固态电解质保护层（正极极片涂氧化物膜前后的电镜图如图2所示）；
步骤（7）：将17g聚碳酸亚乙烯酯、2.2g聚乙二醇二丙烯酸酯、42g的电解液（1mol/lLiPF6-EC/DEC（体积比为3∶7）、0.13g的2-2'-偶氮二异丁腈为引发剂放入容器中混合搅拌均匀，形成聚合物前驱液；
步骤（8）：将涂覆好的正极片、负极片（石墨）和隔膜进行组装，然后注入聚合物前驱液和电解液，浸润正极片、隔膜、负极片后，放入烘箱中，55℃加热24h从而引发聚合反应，得到半固态锂电池。
实施例2
步骤（1）：将1520g的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极活性物质、15g磷酸、15g氢氧化锂放入500g无水乙醇中，用高速搅拌机进行搅拌混合，搅拌机转速选择13000 RPM，并连续搅拌3天，制成浆料前驱体；
步骤（2）：将10g磷酸溶解于90g无水乙醇溶剂中，配制磷酸稀溶液；
步骤（3）：用配置好的磷酸稀溶液滴定正极浆料，滴定至PH=6.8为止，然后将浆料放入烘箱中干燥处理，干燥温度为285℃，干燥时间6h；制成具有纳米级包覆层的正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；
步骤（4）：将500g的具有纳米级包覆层的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、8g的石墨烯、8g的PVDF，加入143.7g的NMP中，然后高速搅拌机进行搅拌2500 RPM混合，然后将混合好的浆料均匀涂覆在铝箔上，放入真空烘箱中，在温度为105℃下干燥处理，制成正极电极片备用；
步骤（5）：将10g Li1.5Al0.5Ti2.5(PO4)3（粒径0.5μm）、放入200g无水乙醇中，然后用高速球磨机球磨，球磨转速为450 RPM，球磨后再与20g胶液（PVDF+NMP，其质量比为PVDF∶NMP=5∶95）混合，制成氧化物固态电解质浆料；
步骤（6）：将氧化物固态电解质浆料利用喷涂的方式，均匀的喷涂到正极片表面，使其表面形成4.5μm的氧化物固态电解质保护层；
步骤（7）：将17g聚碳酸亚乙烯酯、2.2g聚乙二醇二丙烯酸酯、42g的电解液（1mol/lLiPF6-EC/DEC（体积比为3∶7）、0.13g的2-2'-偶氮二异丁腈为引发剂放入容器中混合搅拌均匀，形成聚合物前驱液；
步骤（8）：将涂覆好的正极片、负极片（石墨）和隔膜进行组装，然后注入聚合物前驱液和电解液，浸润正极片、隔膜、负极片后，放入烘箱中，55℃加热24h从而引发聚合反应，得到半固态锂电池。
实施例3
步骤（1）：将1520g的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极活性物质、15g磷酸、15g氢氧化锂放入500g无水乙醇中，用高速搅拌机进行搅拌混合，搅拌机转速选择13000 RPM，并连续搅拌3天，制成浆料前驱体；
步骤（2）：将10g磷酸溶解于90g无水乙醇溶剂中，配制磷酸稀溶液；
步骤（3）：用配置好的磷酸稀溶液滴定正极浆料，滴定至PH=6.9为止，然后将浆料放入烘箱中干燥处理，干燥温度为285℃，干燥时间6h；制成具有纳米级包覆层的正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；
步骤（4）：将500g的具有纳米级包覆层的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、8g的石墨烯、8g的PVDF，加入143.7g的NMP中，然后高速搅拌机进行搅拌2500 RPM混合，然后将混合好的浆料均匀涂覆在铝箔上，放入真空烘箱中，在温度为105℃下干燥处理，制成正极电极片备用；
步骤（5）：将10gLi1.5Al0.5Ti2.5(PO4)3（粒径1.2μm）、放入200g无水乙醇中，然后用高速球磨机球磨，球磨转速为450 RPM，球磨后再与20g胶液（PVDF+NMP，其质量比为PVDF∶NMP=5∶95）混合，制成氧化物固态电解质浆料；
步骤（6）：将氧化物固态电解质浆料利用喷涂的方式，均匀的喷涂到正极片表面，使其表面形成4.5μm的氧化物固态电解质保护层；
步骤（7）：将17g聚碳酸亚乙烯酯、2.2g聚乙二醇二丙烯酸酯、42g的电解液（1mol/lLiPF6-EC/DEC（体积比为3∶7）、0.13g的2-2'-偶氮二异丁腈为引发剂放入容器中混合搅拌均匀，形成聚合物前驱液；
步骤（8）：将涂覆好的正极片、负极片（石墨）和隔膜进行组装，然后注入聚合物前驱液和电解液，浸润正极片、隔膜、负极片后，放入烘箱中，55℃加热24h从而引发聚合反应，得到半固态锂电池。
实施例4
步骤（1）：将1535g的LiNi0.8Co0.1Al0.1O2正极活性物质、7.75g磷酸、7.75g氢氧化锂放入510g无水乙醇中，用高速搅拌机进行搅拌混合，搅拌机转速选择13000 RPM，并连续搅拌3天，制成浆料前驱体；
步骤（2）：将10g磷酸溶解于90g无水乙醇溶剂中，配制磷酸稀溶液；
步骤（3）：用配置好的磷酸稀溶液滴定正极浆料，滴定至PH=6.9为止，然后将浆料放入烘箱中干燥处理，干燥温度为285℃，干燥时间6h；制成具有纳米级包覆层的正极活性物质LiNi0.8Co0.1Al0.1O2；
步骤（4）：将500g的具有纳米级包覆层的LiNi0.8Co0.1Al0.1O2、8g的导电炭黑（Super-P）、8g的PVDF，加入143.7g的NMP中，然后高速搅拌机进行搅拌2500 RPM混合，然后将混合好的浆料均匀涂覆在铝箔上，放入真空烘箱中，在温度为105℃下干燥处理，制成正极电极片备用；
步骤（5）：将13g Li1.5Al0.5Ge2.5(PO4)3（粒径0.3μm）、放入190g无水乙醇中，然后用高速球磨机球磨，球磨转速为450 RPM，球磨后再与16.7g胶液（PVDF+NMP，其质量比为PVDF∶NMP=5∶95）混合，制成氧化物固态电解质浆料；
步骤（6）：将氧化物固态电解质浆料利用喷涂的方式，均匀的喷涂到正极片表面，使其表面形成5μm的氧化物固态电解质保护层；
步骤（7）：将14g聚碳酸亚乙烯酯、1.2g聚乙二醇二丙烯酸酯、45.5g的电解液（1mol/l LiPF6-EC/DEC（体积比为3∶7）、0.12g的2-2'-偶氮二异丁腈为引发剂放入容器中混合搅拌均匀，形成聚合物前驱液；
步骤（8）：将涂覆好的正极片、负极片（石墨）和隔膜进行组装，然后注入聚合物前驱液和电解液，浸润正极片、隔膜、负极片后，放入烘箱中，55℃加热24h从而引发聚合反应，得到半固态锂电池。
实施例5
步骤（1）：将1504g的NaNi0.7Fe0.2Mn0.1O2正极活性物质、23g磷酸、23g氢氧化钠放入510g无水乙醇中，用高速搅拌机进行搅拌混合，搅拌机转速选择13000 RPM，并连续搅拌3天，制成浆料前驱体；
步骤（2）：将10g磷酸溶解于90g无水乙醇溶剂中，配制磷酸稀溶液；
步骤（3）：用配置好的磷酸稀溶液滴定正极浆料，滴定至PH=7.0为止，然后将浆料放入烘箱中干燥处理，干燥温度为285℃，干燥时间6h；制成具有纳米级包覆层的正极活性物质NaNi0.7Fe0.2Mn0.1O2；
步骤（4）：将600g的具有纳米级包覆层的NaNi0.7Fe0.2Mn0.1O2、9.2g的石墨烯、9g的PVDF，加入150g的NMP中，然后高速搅拌机进行搅拌2400 RPM混合，然后将混合好的浆料均匀涂覆在铝箔上，放入真空烘箱中，在温度为105℃下干燥处理，制成正极电极片备用；
步骤（5）：将7g Na1.5Al0.5Ge2.5(PO4)3（粒径0.4μm）、放入190g无水乙醇中，然后用高速球磨机球磨，球磨转速为480 RPM，球磨后再与23g胶液（PVDF+NMP，其质量比为PVDF∶NMP=5∶95）混合，制成氧化物固态电解质浆料；
步骤（6）：将氧化物固态电解质浆料利用喷涂的方式，均匀的喷涂到正极片表面，使其表面形成5μm的氧化物固态电解质保护层；
步骤（7）：将17g聚碳酸亚乙烯酯、2.12g聚乙二醇二丙烯酸酯、45.5g的电解液（1mol/l NaPF6-EC/DEC（体积比为3∶7））、0.13g的2-2'-偶氮二异丁腈为引发剂放入容器中混合搅拌均匀，形成聚合物前驱液；
步骤（8）：将涂覆好的正极片、负极片（硬碳）和隔膜进行组装，然后注入聚合物前驱液和电解液，浸润正极片、隔膜、负极片后，放入烘箱中，55℃加热24h从而引发聚合反应，得到半固态钠电池。
实施例6
步骤（1）：将1488g的LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2正极活性物质、31g磷酸、31g氢氧化锂放入510g乙腈中，用高速搅拌机进行搅拌混合，搅拌机转速选择13000 RPM，并连续搅拌3天，制成浆料前驱体；
步骤（2）：将10g磷酸溶解于90g乙腈溶剂中，配制磷酸稀溶液；
步骤（3）：用配置好的磷酸稀溶液滴定正极浆料，滴定至PH=6.8为止，然后将浆料放入烘箱中干燥处理，干燥温度为285℃，干燥时间6h；制成具有纳米级包覆层的正极活性物质LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2；
步骤（4）：将600g的具有纳米级包覆层的LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2、10g的乙炔黑、10g的PVDF，加入172g的NMP中，然后高速搅拌机进行搅拌2500 RPM混合，然后将混合好的浆料均匀涂覆在铝箔上，放入真空烘箱中，在温度为105℃下干燥处理，制成正极电极片备用；
步骤（5）：将16g Li7La3Zr2O12（粒径0.5μm）、放入200g无水乙醇中，然后用高速球磨机球磨，球磨转速为450 RPM，球磨后再与13.8g胶液（PVDF+NMP，其质量比为PVDF∶NMP=5∶95）混合，制成氧化物固态电解质浆料；
步骤（6）：将氧化物固态电解质浆料利用喷涂的方式，均匀的喷涂到正极片表面，使其表面形成7.5μm的氧化物固态电解质保护层；
步骤（7）：将10g聚碳酸亚乙烯酯、4g聚丙烯氰、45g的电解液（1mol/l LiPF6-EC/DEC（体积比为3∶7））、0.10g的2-2'-偶氮二异丁腈为引发剂放入容器中混合搅拌均匀，形成聚合物前驱液；
步骤（8）：将涂覆好的正极片、负极片（石墨）和隔膜进行组装，然后注入聚合物前驱液和电解液，浸润正极片、隔膜、负极片后，放入烘箱中，55℃加热24h从而引发聚合反应，得到半固态锂电池。
实施例7
步骤（1）：将1504g的LiNi0.83Co0.12Al0.05O2正极活性物质、23g磷酸、23g氢氧化锂放入500g无水乙醇中，用高速搅拌机进行搅拌混合，搅拌机转速选择13000 RPM，并连续搅拌3天，制成浆料前驱体；
步骤（2）：将10g磷酸溶解于90g乙腈溶剂中，配制磷酸稀溶液；
步骤（3）：用配置好的磷酸稀溶液滴定正极浆料，滴定至PH=6.9为止，然后将浆料放入烘箱中干燥处理，干燥温度为285℃，干燥时间6h；制成具有纳米级包覆层的正极活性物质LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2；
步骤（4）：将650g的具有纳米级包覆层的LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2、10g的乙炔黑、10g的PVDF，加入186g的NMP中，然后高速搅拌机进行搅拌2500 RPM混合，然后将混合好的浆料均匀涂覆在铝箔上，放入真空烘箱中，在温度为105℃下干燥处理，制成正极电极片备用；
步骤（5）：将7g Li5La3Ta2O12（粒径0.3μm）、放入200g无水乙醇中，然后用高速球磨机球磨，球磨转速为450 RPM，球磨后再与23g胶液（PVDF+NMP，其质量比为PVDF∶NMP=5∶95）混合，制成氧化物固态电解质浆料；
步骤（6）：将氧化物固态电解质浆料利用喷涂的方式，均匀的喷涂到正极片表面，使其表面形成7.8μm的氧化物固态电解质保护层；
步骤（7）：将5g聚碳酸乙烯亚乙酯、14g聚碳酸亚乙烯酯、45g的电解液（1mol/lLiPF6-EC/DEC（体积比为3∶7））、0.11g的2-2'-偶氮二异丁腈为引发剂放入容器中混合搅拌均匀，形成聚合物前驱液；
步骤（8）：将涂覆好的正极片、负极片（石墨）和隔膜进行组装，然后注入聚合物前驱液和电解液，浸润正极片、隔膜、负极片后，放入烘箱中，55℃加热24h从而引发聚合反应，得到半固态锂电池。
实施例8
步骤（1）：将1500g的普鲁士蓝正极活性物质、23g磷酸、23g氢氧化钠放入500g无水乙醇中，用高速搅拌机进行搅拌混合，搅拌机转速选择13000 RPM，并连续搅拌3天，制成浆料前驱体；
步骤（2）：将10g磷酸溶解于90g乙腈溶剂中，配制磷酸稀溶液；
步骤（3）：用配置好的磷酸稀溶液滴定正极浆料，滴定至PH=6.9为止，然后将浆料放入烘箱中干燥处理，干燥温度为285℃，干燥时间6h；制成具有纳米级包覆层的正极活性物质；
步骤（4）：将550g步骤（3）中制成的具有纳米级包覆层的普鲁士蓝、8.5g的石墨烯、8.5g的PVDF，加入158g的NMP中，然后高速搅拌机进行搅拌2500 RPM混合，然后将混合好的浆料均匀涂覆在铝箔上，放入真空烘箱中，在温度为105℃下干燥处理，制成正极电极片备用；
步骤（5）：将16g Na1.1Al0.1Ti2.1(PO4)3（粒径0.5μm）、放入200g无水乙醇中，然后用高速球磨机球磨，球磨转速为450 RPM，球磨后再与14g胶液（PVDF+NMP，其质量比为PVDF∶NMP=5∶95）混合，制成氧化物固态电解质浆料；
步骤（6）：将氧化物固态电解质浆料利用喷涂的方式，均匀的喷涂到正极片表面，使其表面形成8μm的氧化物固态电解质保护层；
步骤（7）：将15g季戊四醇四丙烯酸酯、45.6g的电解液（1mol/l LiPF6-EC/DEC（体积比为3∶7））、0.12g的2-2'-偶氮二异丁腈为引发剂放入容器中混合搅拌均匀，形成聚合物前驱液；
步骤（8）：将涂覆好的正极片、负极片（硬碳）和隔膜进行组装，然后注入聚合物前驱液和电解液，浸润正极片、隔膜、负极片后，放入烘箱中，55℃加热24h从而引发聚合反应，得到半固态钠电池。
实施例9
步骤（1）：将1500g的NaNi0.8Fe0.1Mn0.1O2正极活性物质、23g磷酸、23g氢氧化钠放入500g无水乙醇中，用高速搅拌机进行搅拌混合，搅拌机转速选择13000 RPM，并连续搅拌3天，制成浆料前驱体；
步骤（2）：将10g磷酸溶解于90g乙腈溶剂中，配制磷酸稀溶液；
步骤（3）：用配置好的磷酸稀溶液滴定正极浆料，滴定至PH=6.8为止，然后将浆料放入烘箱中干燥处理，干燥温度为285℃，干燥时间6h；制成具有纳米级包覆层的正极活性物质NaNi0.8Fe0.1Mn0.1O2；
步骤（4）：将550g的具有纳米级包覆层的NaNi0.8Fe0.1Mn0.1O2、8.5g的石墨烯、8.5g的PVDF，加入158g的NMP中，然后高速搅拌机进行搅拌2500 RPM混合，然后将混合好的浆料均匀涂覆在铝箔上，放入真空烘箱中，在温度为105℃下干燥处理，制成正极电极片备用；
步骤（5）：将16g Na1.1Al0.1Ti2.1(PO4)3（粒径0.6μm）、放入200g无水乙醇中，然后用高速球磨机球磨，球磨转速为450 RPM，球磨后再与14g胶液（PVDF+NMP，其质量比为PVDF∶NMP=5∶95）混合，制成氧化物固态电解质浆料；
步骤（6）：将氧化物固态电解质浆料利用喷涂的方式，均匀的喷涂到正极片表面，使其表面形成7.4μm的氧化物固态电解质保护层；
步骤（7）：将7.5g季戊四醇四丙烯酸酯、7.5g聚碳酸亚乙烯酯、45.6g的电解液（1mol/l LiPF6-EC/DEC（体积比为3∶7））、0.13g的2-2'-偶氮二异丁腈为引发剂放入容器中混合搅拌均匀，形成聚合物前驱液；
步骤（8）：将涂覆好的正极片、负极片（硬碳）和隔膜进行组装，然后注入聚合物前驱液和电解液，浸润正极片、隔膜、负极片后，放入烘箱中，55℃加热24h从而引发聚合反应，得到半固态钠电池。
实施例10
步骤（1）：将1504g的LiNi0.83Co0.12Al0.05O2正极活性物质、23g磷酸、23g氢氧化锂放入500g无水乙醇中，用高速搅拌机进行搅拌混合，搅拌机转速选择13000 RPM，并连续搅拌3天，制成浆料前驱体；
步骤（2）：将10g磷酸溶解于90g乙腈溶剂中，配制磷酸稀溶液；
步骤（3）：用配置好的磷酸稀溶液滴定正极浆料，滴定至PH=7.0为止，然后将浆料放入烘箱中干燥处理，干燥温度为285℃，干燥时间6h；制成具有纳米级包覆层的正极活性物质LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2；
步骤（4）：将650g的具有纳米级包覆层的LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2、10g的乙炔黑、10g的PVDF，加入186g的NMP中，然后高速搅拌机进行搅拌2500 RPM混合，然后将混合好的浆料均匀涂覆在铝箔上，放入真空烘箱中，在温度为105℃下干燥处理，制成正极电极片备用；
步骤（5）：将7g Li5La3Ta2O12（粒径1μm）、放入200g无水乙醇中，然后用高速球磨机球磨，球磨转速为450 RPM，球磨后再与23g胶液（PVDF+NMP，其质量比为PVDF∶NMP=5∶95）混合，制成氧化物固态电解质浆料；
步骤（6）：将氧化物固态电解质浆料利用喷涂的方式，均匀的喷涂到正极片表面，使其表面形成7.8μm的氧化物固态电解质保护层；
步骤（7）：将10g季戊四醇四丙烯酸酯、4g聚碳酸乙烯亚乙酯、44.6g的电解液（1mol/l LiPF6-EC/DEC（体积比为3∶7））、0.12g的2-2'-偶氮二异丁腈为引发剂放入容器中混合搅拌均匀，形成聚合物前驱液；
步骤（8）：将涂覆好的正极片、负极片（石墨）和隔膜进行组装，然后注入聚合物前驱液和电解液，浸润正极片、隔膜、负极片后，放入烘箱中，55℃加热24h从而引发聚合反应，得到半固态锂电池。
实施例11
步骤（1）：将1504g的LiNi0.83Co0.12Al0.05O2正极活性物质、23g磷酸、23g氢氧化锂放入500g无水乙醇中，用高速搅拌机进行搅拌混合，搅拌机转速选择13000 RPM，并连续搅拌3天，制成浆料前驱体；
步骤（2）：将10g磷酸溶解于90g乙腈溶剂中，配制磷酸稀溶液；
步骤（3）：用配置好的磷酸稀溶液滴定正极浆料，滴定至PH=6.9为止，然后将浆料放入烘箱中干燥处理，干燥温度为285℃，干燥时间6h；制成具有纳米级包覆层的正极活性物质LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2；
步骤（4）：将650g的具有纳米级包覆层的LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2、10g的乙炔黑、10g的PVDF，加入186g的NMP中，然后高速搅拌机进行搅拌2500 RPM混合，然后将混合好的浆料均匀涂覆在铝箔上，放入真空烘箱中，在温度为105℃下，干燥处理，制成正极电极片备用；
步骤（5）：将10g Li1.5Al0.5Ti2.5(PO4)3（粒径1.5μm）、放入200g无水乙醇中，然后用高速球磨机球磨，球磨转速为450 RPM，球磨后再与20g胶液（PVDF+NMP，其质量比为PVDF∶NMP=5∶95）混合，制成氧化物固态电解质浆料；
步骤（6）：将氧化物固态电解质浆料利用喷涂的方式，均匀的喷涂到正极片表面，使其表面形成7.8μm的氧化物固态电解质保护层；
步骤（7）：将9g聚丙烯氰、5g聚乙二醇二丙烯酸酯、44.6g的电解液（1mol/l LiPF6-EC/DEC（体积比为3∶7））、0.12g的2-2'-偶氮二异丁腈为引发剂放入容器中混合搅拌均匀，形成聚合物前驱液；
步骤（8）：将涂覆好的正极片、负极片（石墨）和隔膜进行组装，然后注入聚合物前驱液和电解液，浸润正极片、隔膜、负极片后，放入烘箱中，55℃加热24h从而引发聚合反应，得到半固态锂电池。
实施例12
步骤（1）：将1504g的LiNi0.83Co0.12Al0.05O2正极活性物质、23g磷酸、23g氢氧化锂放入500g无水乙醇中，用高速搅拌机进行搅拌混合，搅拌机转速选择13000 RPM，并连续搅拌3天，制成浆料前驱体；
步骤（2）：将10g磷酸溶解于90g乙腈溶剂中，配制磷酸稀溶液；
步骤（3）：用配置好的磷酸稀溶液滴定正极浆料，滴定至PH=6.9为止，然后将浆料放入烘箱中干燥处理，干燥温度为285℃，干燥时间6h；制成具有纳米级包覆层的正极活性物质LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2；
步骤（4）：将650g的具有纳米级包覆层的LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2、10g的乙炔黑、10g的PVDF，加入186g的NMP中，然后高速搅拌机进行搅拌2500 RPM混合，然后将混合好的浆料均匀涂覆在铝箔上，放入真空烘箱中，在温度为105℃下干燥处理，制成正极电极片备用；
步骤（5）：将10g Li1.5Al0.5Ti2.5(PO4)3（粒径2μm）、放入200g无水乙醇中，然后用高速球磨机球磨，球磨转速为450 RPM，球磨后再与20g胶液（PVDF+NMP，其质量比为PVDF∶NMP=5∶95）混合，制成氧化物固态电解质浆料；
步骤（6）：将氧化物固态电解质浆料利用喷涂的方式，均匀的喷涂到正极片表面，使其表面形成7.8μm的氧化物固态电解质保护层；
步骤（7）：将11g聚碳酸亚乙烯酯、5g聚丙烯氰、45g的电解液（1mol/l LiPF6-EC/DEC（体积比为3∶7））、0.13g的2-2'-偶氮二异丁腈为引发剂放入容器中混合搅拌均匀，形成聚合物前驱液；
步骤（8）：将涂覆好的正极片、负极片（石墨）和隔膜进行组装，然后注入聚合物前驱液和电解液，浸润正极片、隔膜、负极片后，放入烘箱中，55℃加热24h从而引发聚合反应，得到半固态锂电池。
对比例1
步骤（1）：将550g的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、8.5g的石墨烯、8.5g的PVDF，加入158g的NMP中，然后高速搅拌机进行搅拌2500 RPM混合，然后将混合好的浆料均匀涂覆在铝箔上，放入真空烘箱中，在温度为105℃下干燥处理，制成正极电极片备用；
步骤（2）：将64g的电解液（1mol/l LiPF6-EC/DEC（体积比为3∶7））直接作为电解液备用；
步骤（3）：将涂覆好的正极片、负极片（石墨）和隔膜进行组装，然后注入电解液，浸润正极片、隔膜、负极片后，静置24h，得到液态锂电池。
对比例2
步骤（1）：将1520g的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极活性物质、15g磷酸、15g氢氧化锂放入500g无水乙醇中，用高速搅拌机进行搅拌混合，搅拌机转速选择13000 RPM，并连续搅拌3天，制成浆料前驱体；
步骤（2）：将10g磷酸溶解于90g无水乙醇溶剂中，配制磷酸稀溶液；
步骤（3）：用配置好的磷酸稀溶液滴定正极浆料，滴定至PH=7.0为止，然后将浆料放入烘箱中干燥处理，干燥温度为285℃，干燥时间6h；制成具有纳米级包覆层的正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；
步骤（4）：将550g的具有纳米级包覆层的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、8.5g的石墨烯、8.5g的PVDF，加入158g的NMP中，然后高速搅拌机进行搅拌2500 RPM混合，然后将混合好的浆料均匀涂覆在铝箔上，放入真空烘箱中，在温度为105℃下干燥处理，制成正极电极片备用；
步骤（5）：将64g的电解液（1mol/l LiPF6-EC/DEC（体积比为3∶7））直接作为电解液备用；
步骤（6）：将涂覆好的正极片、负极片（石墨）和隔膜进行组装，然后注入电解液，浸润正极片、隔膜、负极片后，静置24h，得到液态锂电池。
对比例3
步骤（1）：将550g的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、8.5g的石墨烯、8.5g的PVDF，加入158g的NMP中，然后高速搅拌机进行搅拌2500 RPM混合，然后将混合好的浆料均匀涂覆在铝箔上，放入真空烘箱中，在温度为105℃下干燥处理，制成正极电极片备用；
步骤（2）：将10g Li1.5Al0.5Ti2.5(PO4)3（粒径0.2μm）、放入200g无水乙醇中，然后用高速球磨机球磨，球磨转速为450 RPM，球磨后再与20g胶液（PVDF+NMP，其质量比为PVDF∶NMP=5∶95）混合，制成氧化物固态电解质浆料；
步骤（3）：将氧化物固态电解质浆料利用喷涂的方式，均匀的喷涂到正极片表面，使其表面形成5μm的氧化物固态电解质保护层；
步骤（4）：将17g聚碳酸亚乙烯酯、2.2g聚乙二醇二丙烯酸酯、42g的电解液（1mol/lLiPF6-EC/DEC（体积比为3∶7）、0.13g的2-2'-偶氮二异丁腈为引发剂放入容器中混合搅拌均匀，形成聚合物前驱液；
步骤（5）：将涂覆好的正极片、负极片（石墨）和隔膜进行组装，然后注入聚合物前驱液和电解液，浸润正极片、隔膜、负极片后，放入烘箱中，55℃加热24h从而引发聚合反应，得到半固态锂电池。
对比例4
步骤（1）：将1520g的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极活性物质、15g磷酸、15g氢氧化锂放入500g无水乙醇中，用高速搅拌机进行搅拌混合，搅拌机转速选择13000 RPM，并连续搅拌3天，制成浆料前驱体；
步骤（2）：将10g磷酸溶解于90g无水乙醇溶剂中，配制磷酸稀溶液；
步骤（3）：用配置好的磷酸稀溶液滴定正极浆料，滴定至PH=6.9为止，然后将浆料放入烘箱中干燥处理，干燥温度为285℃，干燥时间6h；制成具有纳米级包覆层的正极活性物质；
步骤（4）：将500g的具有纳米级包覆层的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、8g的石墨烯、8g的PVDF，加入143.7g的NMP中，然后高速搅拌机进行搅拌2500 RPM混合，然后将混合好的浆料均匀涂覆在铝箔上，放入真空烘箱中，在温度为105℃下干燥处理，制成正极电极片备用；
步骤（5）：将17g聚碳酸亚乙烯酯、2.2g聚乙二醇二丙烯酸酯、42g的电解液（1mol/lLiPF6-EC/DEC（体积比为3∶7）、0.13g的2-2'-偶氮二异丁腈为引发剂放入容器中混合搅拌均匀，形成聚合物前驱液；
步骤（6）：将涂覆好的正极片、负极片（石墨）和隔膜进行组装，然后注入聚合物前驱液和电解液，浸润正极片、隔膜、负极片后，放入烘箱中，55℃加热24h从而引发聚合反应，得到半固态锂电池。
对比例5
步骤（1）：将550g的NaNi0.8Fe0.1Mn0.1O2、8.5g的石墨烯、8.5g的PVDF，加入158g的NMP中，然后高速搅拌机进行搅拌2500 RPM混合，然后将混合好的浆料均匀涂覆在铝箔上，放入真空烘箱中，在温度为105℃下干燥处理，制成正极电极片备用；
步骤（2）：将64g的电解液（1mol/l NaPF6-EC/DEC（体积比为3∶7））直接作为电解液备用；
步骤（3）：将涂覆好的正极片、负极片（硬碳）和隔膜进行组装，然后注入电解液，浸润正极片、隔膜、负极片后，静置24h，得到液态钠电池。
对比例6
步骤（1）：将550g的NaNi0.8Fe0.1Mn0.1O2、8.5g的石墨烯、8.5g的PVDF，加入158g的NMP中，然后高速搅拌机进行搅拌2500 RPM混合，然后将混合好的浆料均匀涂覆在铝箔上，放入真空烘箱中，在温度为105℃下干燥处理，制成正极电极片备用；
步骤（2）：将10g Na1.5Al0.5Ti2.5(PO4)3（粒径0.2μm）、放入200g无水乙醇中，然后用高速球磨机球磨，球磨转速为450 RPM，球磨后再与20g胶液（PVDF+NMP，其质量比为PVDF∶NMP=5∶95）混合，制成氧化物固态电解质浆料；
步骤（3）：将氧化物固态电解质浆料利用喷涂的方式，均匀的喷涂到正极片表面，使其表面形成5μm的氧化物固态电解质保护层；
步骤（4）：将17g聚碳酸亚乙烯酯、2.2g聚乙二醇二丙烯酸酯、42g的电解液（1mol/lNaPF6-EC/DEC（体积比为3∶7）、0.13g的2-2'-偶氮二异丁腈为引发剂放入容器中混合搅拌均匀，形成聚合物前驱液；
步骤（5）：将涂覆好的正极片、负极片（硬碳）和隔膜进行组装，然后注入聚合物前驱液和电解液，浸润正极片、隔膜、负极片后，放入烘箱中，55℃加热24h从而引发聚合反应，得到半固态钠电池。
测试例1
将实施例1~12和对比例1~6制备的半固态电池经过化成、分容、等工序，制成Ah级电池进行测试，测试结果见表1。
将各实施例和对比例的得到的电池进行如下性能测试：
加热测试：将电池充满电后放入试验箱中，试验箱以5℃/min的升温速率进行升温，当箱内温度达到200±2℃时进行恒温，并持续30分钟，记录电池的状态。
将电池充满电后放入试验箱中，试验箱以5℃/min的升温速率进行升温，当箱内温度达到180±2℃时进行恒温，并持续30分钟，记录电池的状态（电池不起火、不爆炸的状态为通过，出现起火、爆炸为不通过）。
针刺测试：将电池充满电；用φ=5mm的耐高温钢针以（40±5）mm/s的速度从垂直于电池极板的方向贯穿，贯穿的位置靠近所刺面的几何中心，钢针停留在电池中，观察1h，记录电池的状态（电池不起火、不爆炸的状态为通过，出现起火、爆炸为不通过），并且记录此时电池表面的温度。
挤压测试：将电池充满电后置于二个平面内，以速率2mm/s垂直于极板方向进行挤压，电压达到0V或者电池形变达到50%时停止挤压，记录电池的状态（电池不起火、不爆炸的状态为通过，出现起火、爆炸为不通过），并且记录此时电池表面的温度。
表1 性能测试表
实验数据如表1所示，实施例1与对比例1、对比例2、对比例3、对比例4对比可知，聚合物电解质的使用，减少了电解液泄露的风险，并且正极的包覆、氧化物固态电解质的涂覆，大大提高了锂离子电池的安全性能；同时实施例9与对比例5、对比例6对比可知，聚合物电解质与正极的包覆、氧化物固态电解质的涂覆的组合使用，也大大提高了钠离子电池的安全性能。
通过实施例1、与实施例2、实施例3对比可知，氧化物固态电解质的粒径越大不利于电池的放电容量的发挥。
通过实施例1与对比例1对比和实施例9与对比例5对比可知，正极包覆、氧化物固态电解质的涂覆以及聚合物电解质的应用，提高了电池的安全性能，但是也损失了一些电池容量，但是损失的容量在可接受的范围内（图3和图4）。
通过实施例10、实施例11、和实施例12对比可知，电池的放电容量越小越容易通过针刺、挤压等测试，表现在测试后的电池表面温度较低。
Claims (10)
1.一种半固态锂/钠电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将正极活性物质、无机酸和氢氧化物溶于有机溶剂中，混合均匀后得到正极浆料；
（2）将无机酸溶解在有机溶剂中，混合均匀后滴定步骤（1）得到的正极浆料，滴定至pH为6.8-7.0，进行干燥，得到具有纳米级包覆层的正极活性物质；
（3）将步骤（2）得到的具有纳米级包覆层的正极活性物质与导电剂、粘结剂混合均匀后涂覆在铝箔上，干燥后得到正极片；
（4）将氧化物固态电解质放入有机溶剂中进行球磨后，再加入胶液，制备成氧化物固态电解质浆料；
（5）将步骤（4）得到的氧化物固态电解质浆料喷涂到步骤（3）得到的正极片表面，得到具有氧化物固态电解质保护层的正极片；
（6）将聚合物、引发剂、电解液混合均匀，得到聚合物前驱液；
（7）将步骤（5）得到的具有氧化物固态电解质保护层的正极片、负极片和隔膜进行组装，注入步骤（6）得到的聚合物前驱液和电解液，浸润后，加热干燥，得到所述半固态锂/钠电池；
步骤（6）中所述聚合物为聚丙烯氰、聚碳酸亚乙烯酯、聚碳酸乙烯亚乙酯、季戊四醇四丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
2.如权利要求1所述的半固态锂/钠电池的制备方法，其特征在于，当制备半固态锂电池时，步骤（1）中加入的氢氧化物为氢氧化锂，所述正极活性物质为LiNixCoyA1-x-yO2，步骤（4）中所述氧化物固态电解质为Li1.5Al0.5B2.5(PO4)3、Li7La3Zr2O12或Li5La3Ta2O12，其中，0.8≤x≤0.83，0.1≤y≤0.12，A为Mn或Al，B为Ti或Ge。
3.如权利要求1所述的半固态锂/钠电池的制备方法，其特征在于，当制备半固态钠电池时，步骤（1）中加入的氢氧化物为氢氧化钠，所述正极活性物质为NaNizFe1-zMn0.1O2或普鲁士蓝，步骤（4）中所述氧化物固态电解质为Na1+nAlnD2+n(PO4)3，其中，0.7≤z≤0.8，0.1≤n≤0.5。
4.如权利要求1所述的半固态锂/钠电池的制备方法，其特征在于，所述正极活性物质占正极浆料总质量的比例为96%-99%。
5.如权利要求1所述的半固态锂/钠电池的制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）中所述无机酸为磷酸；步骤（1）中所述无机酸∶氢氧化物的质量比为1∶1。
6.如权利要求1所述的半固态锂/钠电池的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为无水乙醇、乙醚、丙酮中的至少一种；步骤（3）中所述导电剂为乙炔黑、导电炭黑、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。
7.如权利要求1所述的半固态锂/钠电池的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述氧化物固态电解质的粒径为0.2-2μm；步骤（4）中所述氧化物固态电解质∶胶液的质量比为1∶0.86-3.29。
8.如权利要求1所述的半固态锂/钠电池的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述具有氧化物固态电解质保护层的正极片中的氧化物固态电解质保护层厚度为4.5-8μm。
9.如权利要求1所述的半固态锂/钠电池的制备方法，其特征在于，步骤（6）中所述聚合物占聚合物前驱液总质量的25%-45%。
10.如权利要求1所述的半固态锂/钠电池的制备方法，其特征在于，当制备半固态锂电池时，步骤（7）中所述负极片为石墨；当制备半固态钠电池时，步骤（7）中所述负极片为硬碳。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310425434.5A CN116154142A (zh) | 2023-04-20 | 2023-04-20 | 一种半固态锂/钠电池及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310425434.5A CN116154142A (zh) | 2023-04-20 | 2023-04-20 | 一种半固态锂/钠电池及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116154142A true CN116154142A (zh) | 2023-05-23 |
Family
ID=86352791
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310425434.5A Pending CN116154142A (zh) | 2023-04-20 | 2023-04-20 | 一种半固态锂/钠电池及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116154142A (zh) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015020486A1 (ko) * | 2013-08-08 | 2015-02-12 | 세종대학교산학협력단 | 리튬 이차전지용 양극 재료 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| WO2017094416A1 (ja) * | 2015-12-02 | 2017-06-08 | 日本電気株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池、並びにそれらの製造方法 |
| CN109560274A (zh) * | 2018-11-21 | 2019-04-02 | 湖南金富力新能源股份有限公司 | 磷酸锂包覆镍钴锰酸锂复合材料的制备方法 |
| CN110429329A (zh) * | 2019-08-15 | 2019-11-08 | 湖南立方新能源科技有限责任公司 | 一种全固态钠离子电池的制备方法及全固态钠离子电池 |
| CN110444803A (zh) * | 2018-05-03 | 2019-11-12 | 苏州华骞时代新能源科技有限公司 | 一种半固态的锂离子电池结构及其制备方法 |
| CN112928252A (zh) * | 2021-01-22 | 2021-06-08 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
| CN113328135A (zh) * | 2021-05-31 | 2021-08-31 | 河北科技大学 | 一种低界面电阻的固态锂离子电池及其制备方法 |
| CN113745454A (zh) * | 2020-05-27 | 2021-12-03 | 北京卫蓝新能源科技有限公司 | 一种正极片、其制备方法和在半固态电池中的应用 |
| CN115000491A (zh) * | 2022-05-26 | 2022-09-02 | 上海瑞浦青创新能源有限公司 | 一种自由基原位聚合半固态电池 |
-
2023
- 2023-04-20 CN CN202310425434.5A patent/CN116154142A/zh active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015020486A1 (ko) * | 2013-08-08 | 2015-02-12 | 세종대학교산학협력단 | 리튬 이차전지용 양극 재료 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| WO2017094416A1 (ja) * | 2015-12-02 | 2017-06-08 | 日本電気株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池、並びにそれらの製造方法 |
| CN110444803A (zh) * | 2018-05-03 | 2019-11-12 | 苏州华骞时代新能源科技有限公司 | 一种半固态的锂离子电池结构及其制备方法 |
| CN109560274A (zh) * | 2018-11-21 | 2019-04-02 | 湖南金富力新能源股份有限公司 | 磷酸锂包覆镍钴锰酸锂复合材料的制备方法 |
| CN110429329A (zh) * | 2019-08-15 | 2019-11-08 | 湖南立方新能源科技有限责任公司 | 一种全固态钠离子电池的制备方法及全固态钠离子电池 |
| CN113745454A (zh) * | 2020-05-27 | 2021-12-03 | 北京卫蓝新能源科技有限公司 | 一种正极片、其制备方法和在半固态电池中的应用 |
| CN112928252A (zh) * | 2021-01-22 | 2021-06-08 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
| CN113328135A (zh) * | 2021-05-31 | 2021-08-31 | 河北科技大学 | 一种低界面电阻的固态锂离子电池及其制备方法 |
| CN115000491A (zh) * | 2022-05-26 | 2022-09-02 | 上海瑞浦青创新能源有限公司 | 一种自由基原位聚合半固态电池 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110010903B (zh) | 正极极片及电池 | |
| CN113036106A (zh) | 一种复合补锂添加剂及其制备方法和应用 | |
| CN111200132B (zh) | 一种电池 | |
| KR102024889B1 (ko) | 반 상호침투 고분자 네트워크 구조의 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지 | |
| CN111900328A (zh) | 一种正极片及含有该正极片的锂离子电池 | |
| CN111200104B (zh) | 一种电池 | |
| CN113140731B (zh) | 一种全固态锂电池及其制备方法 | |
| US11114660B1 (en) | Silicon anodes with water-soluble maleic anhydride-, and/or maleic acid-containing polymers/copolymers, derivatives, and/or combinations (with or without additives) as binders | |
| US11710829B2 (en) | Method and system for water based phenolic binders for silicon-dominant anodes | |
| CN114665065A (zh) | 一种正极极片及其制备方法和应用 | |
| CN110190258B (zh) | 硅碳复合材料水性复合浆料及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN112786832A (zh) | 一种负极片及锂离子电池 | |
| US11923531B2 (en) | Method and system for water soluble weak acidic resins as carbon precursors for silicon-dominant anodes | |
| CN113394376B (zh) | 一种耐高压固态电池复合正极及其制备方法 | |
| CN115036458B (zh) | 一种锂离子电池 | |
| CN112701347B (zh) | 一种电化学装置及电子设备 | |
| US20210384487A1 (en) | Method and system for water soluble weak acidic resins as carbon precursors for silicon-dominant anodes | |
| CN116154142A (zh) | 一种半固态锂/钠电池及其制备方法 | |
| CN114335900A (zh) | 一种隔膜及含有该隔膜的电池 | |
| KR101708364B1 (ko) | 전지용 복합바인더, 이를 채용한 음극과 리튬전지 | |
| KR20220087853A (ko) | 이차 전지 용 바인더 조성물 및 전극 합제 | |
| WO2024077507A1 (zh) | 粘结组合物、电极浆料、电极极片、二次电池及用电装置 | |
| US11777098B2 (en) | Method and system for functional conductive polymer initiated cathode electrolyte interface for silicon anode-based lithium ion batteries | |
| JP7245100B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| WO2023130335A1 (zh) | 负极活性材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20230523 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |