CN109712817B

CN109712817B - 一种纳米海绵碳复合Cu2O和Cu柔性电极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN109712817B
Application number: CN201811646467.8A
Authority: CN
Inventors: 廖家轩; 吴孟强; 徐自强; 巩峰; 宋尧琛; 马云飞; 李湜
Original assignee: Baoshan Yalongxin Investment Management Co ltd; University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: Baoshan Yalongxin Investment Management Co ltd; University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2018-12-29
Filing date: 2018-12-29
Publication date: 2020-06-30
Anticipated expiration: 2038-12-29
Also published as: CN109712817A

Abstract

一种纳米海绵碳复合Cu₂O和Cu柔性电极材料及其制备方法，属于电极材料技术领域。所述柔性电极是以微米级尺寸的碳纤维相互交织形成具有连通孔洞的三维网络作为骨架，Cu₂O和Cu生长在骨架中，并且Cu连通碳纤维之间孔隙网络结构。这种三维网络骨架作为一个整体，在外力作用下容易恢复，宏观表现为高柔性，因此可直接作为电极使用；并且Cu连通断裂碳纤维形成导电通路，能够提高材料整体的导电性。本发明利用三聚氰胺纳米海绵碳化形成多孔碳材料对Cu和Cu₂O的包覆作用，有效增加材料比表面积的同时也能抑制Cu₂O在充放电过程中的体积变化，显著提高器件的储能性能。

Description

一种纳米海绵碳复合Cu2O和Cu柔性电极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种纳米海绵碳复合Cu2O和Cu柔性电极材料及其制备方法。

背景技术

金属氧化物因其在电极/电解液界面产生的法拉第准电容，故容量可达到传统碳材料电极的10～100倍，现目前过渡金属氧化物作为超级电容器电极材料的报道层出不穷，其中铜基氧化物具有低成本、环境友好、电化学性能优异等优点，使得其成为超级电容器和电化学电池应用中非常有前景的电极材料。

氧化亚铜(Cu₂O)作为一种典型半导体，还具有带隙能低(1.2eV)、理论容量大(375mAhg^-1)、安全性能高等优点，将其作为电极材料的应用在储能领域已有很多报道。然而，Cu₂O存在导电性差、充放电过程中体积变化大以及在多次充放电循环后其容量严重衰减等缺陷。限制了其作为电极材料在储能领域的进一步发展。技术人员通过研究发现，将Cu₂O与碳材料复合是提升导电性、抑制体积变化的一种有效方法，具体请参考《Fabrication of Cu₂O-based Materials for Lithium-ion Batteries》，文章中将Cu₂O与活性炭、碳纳米管、石墨烯等复合并应用于锂离子电池中，取得了良好的效果。但是随着近年来轻质、柔性、可穿戴电子设备的快速发展，对储能器件提出严苛的要求，如何实现电极材料的柔性化构建成为了本领域技术人员亟待解决的技术问题。

柔性电极不仅要具有可弯曲、可折叠、可压缩、可拉伸等机械性能，同时还具有高比面积和高活性。现阶段发展的柔性电极通常是将导电剂、粘结剂、活性材料混合涂覆在具有高比表面积的材料上(比如镍泡沫)。而导电剂、粘结剂在活性材料中的无序分散，会降低电极有效比表面积、离子传输能力、材料使用寿命、比电容和能量密度。暨南大学曹琳发表的硕士论文《高性能超级电容器电极材料的设计及其柔性化构建》中采用自制纳米Ag作为导电物质，SDS作为分散剂，乙醇和水复配作为溶剂，配制成可用于直写的纳米Ag浆料，将纳米Ag浆料和碳纳米管(CNT)涂覆在纸基纤维网络上，制备Ag/CNT纸基柔性电极，在该方法中Ag作为碳材料柔性电极的导电膜层使用，同CNT一并作为电极活性物质。该方法仍然沿袭传统柔性电极的构建方式，单纯将理想材料复合在一起作为柔性涂层，不能完全保证柔性涂层中物质在电解液作用出现脱落现象，进而严重影响材料的电化学性能；同时活性物质与集电器之间的结合性能也会直接影响到电极作用的稳定发挥。因此，开发一种新型的一体化柔性电极材料具有重要意义。

发明内容

针对现有技术氧化亚铜作为电极以及柔性电极构建存在的问题，本发明提供一种纳米海绵碳复合Cu₂O-Cu柔性电极材料及其制备方法，本发明材料具有良好的可弯曲、可折叠、可压缩、可拉伸等机械性能，能够维持良好的界面完整性，可直接作为电极使用；并且明显提升了导电性和储能性能。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种纳米海绵碳复合Cu₂O和Cu柔性电极材料，其特征在于，所述柔性电极是以多孔碳材料作为骨架，所述骨架是微米级尺寸的碳纤维相互交织形成具有连通孔洞的三维网络骨架， Cu₂O和Cu生长在所述三维网络骨架中，并且Cu连通碳纤维之间孔隙网络结构。

进一步地，所述Cu₂O和Cu与所述三维网络骨架之间存在化学键合。

进一步地，所述柔性电极的孔径分布为25～60μm。

一种纳米海绵碳复合Cu₂O和Cu柔性电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1：将三聚氰胺纳米海绵在惰性气氛下进行碳化处理，制得纳米海绵碳；

步骤2：将步骤1制得的纳米海绵碳置于铜前驱体溶液中浸润，完成浸润后进行水热反应，经水热反应使铜前驱体中的铜源生成Cu₂O和少量Cu，待反应完成后，经清洗和干燥操作，制得所述纳米海绵碳复合Cu₂O和Cu柔性电极材料。

进一步地，所述步骤1中碳化处理的温度为300～1000℃，优选为600～800℃；碳化处理的时间为2～7小时，优选为3～6小时。

进一步地，所述步骤1中惰性气氛为氦气、氖气、氩气或氮气，优选为氩气或氮气，其中在氮气气氛下能得到氮掺杂的纳米海绵碳。

进一步地，为有利于氧化亚铜和铜在柔性多孔碳材料中生长，在进行步骤2之前还包括对纳米海绵碳进行改性处理的步骤，经过所述改性处理使得纳米海绵碳材料的表面具有与 Cu₂O和Cu形成化学键合作用的基团；改性完成后还包括清洗、干燥处理，

更进一步地，所述改性处理可采用酸性溶液进行处理，使得纳米海绵碳的表面吸附羟基或羧基。具体地，所述酸性溶液包括硝酸、浓硫酸或硝酸和浓硫酸的混合溶液，当酸性溶液选择为硝酸和浓硫酸的混合溶液时，硝酸和硫酸的比例为(1∶10)～(10∶1)，优选为(2∶7)～ (7∶2)。

进一步地，所述清洗处理具体可采用去离子水、乙醇依次清洗，去离子水清洗的次数可以为5～16次，优选为9～11次，乙醇清洗次数可以为5～17次，优选为9～11次。

进一步地，所述干燥处理具体可在真空烘箱中进行，干燥温度为50～120℃，优选为80～ 90℃。

进一步地，在进行步骤2之前还包括：将纳米海绵碳处理为目标电极形状。具体地，所述目标电极的厚度为1～7毫米，优选为2～5毫米。

进一步地，所述步骤2中铜前驱体溶液为溶质为溶解于铜源的溶液；所述铜前驱体溶液具体是将铜源溶解于水中形成溶液，并调节溶液的pH值，然后在冰浴条件下进行超声处理，至此制得铜前驱体溶液。所述pH值为4～10，优选为6～8，所述超声处理的时间为30～120 分钟，优选为60～90分钟。

进一步地，所述步骤2中铜源包括醋酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种或多种，优选为醋酸铜。

进一步地，所述步骤2中浸润的时间为0.5～4小时，优选为1～3小时。

进一步地，所述步骤2中水热反应的温度为150～250℃，优选为170～230℃；水热反应的时间为15～36小时，优选为20～26小时。

进一步地，所述步骤2中清洗处理具体可采用去离子水、乙醇依次清洗，去离子水清洗的次数可以为5～12次，优选为7～10次，乙醇清洗次数可以为5～12次，优选为7～10次。

进一步地，所述干燥处理具体可在真空烘箱中进行，干燥温度为50～120℃，优选为70～ 90℃。

本发明的构思及有益效果具体阐述如下：现有将为了增加比表面积，通常使得材料形成海绵状微观结构，但由此加工得到的材料往往脆性大、柔韧性差，因此在电极应用时也需要与其他物质进行混合并涂覆在载体表面来制作电极。而本发明利用纳米海绵碳的柔性多孔碳结构，由于所述柔性多孔碳结构中碳纤维相互交织形成连通孔洞的三维网络骨架，而这种三维网络骨架作为一个整体，在外力作用下容易恢复，宏观表现为高柔性，从而使电极材料具有良好的可弯曲、可折叠、可压缩、可拉伸等机械性能，能够维持良好的界面完整性，因此可直接作为电极使用，避免传统的电极片繁琐的制备工艺，消除了活性物质与集电器之间的结合性能造成的不利影响。本发明作为电极应用时，能够将高比表面积和高柔性结合，共同提高储能器件的性能，使其表现出高比电容和良好的电容保持率。同时本发明针对米海绵碳本身由于多孔结构对于Cu₂O导电性能提升幅度相较其他碳材料有限提出了一种解决方案，运用本发明方法制备的材料由于Cu离子能够在还原过程中生成导电性良好的Cu原子并将孔隙网络结构中断裂的碳纤维连通，从而显著提高了材料整体的导电性；此外，本发明将Cu₂O 和单质Cu生长在纳米海绵碳的三维网络骨架中，基于柔性多孔碳结构的包覆作用，有效增加材料比表面积的同时也能抑制Cu₂O在充放电过程中的体积变化。

附图说明

图1为氧化亚铜-铜/纳米海绵碳复合柔性电极的实物图。

图2为本发明实施例1得到的纳米海绵碳材料以及传统具有海绵微观结构的SEM对比图。

图3为经羟基化处理制得的复合柔性电极和未羟基化处理制得的复合柔性电极的SEM对比图。

图4为经羟基化处理制得的复合柔性电极和未羟基化处理制得的复合柔性电极所组装的超级电容器在0.1A/g的电流密度下的循环性能。

图5为本发明实施例1制得氧化亚铜-铜/纳米海绵碳复合柔性电极材料的SEM图谱。

图6为本发明实施例1制得氧化亚铜-铜/纳米海绵碳复合柔性电极材料的XRD衍射谱。

图7为纯纳米海绵碳和本发明实施例1制得氧化亚铜-铜/纳米海绵碳复合材料作为电极组装得到的超级电容器的交流阻抗谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例和说明书附图对本发明技术方案进行详细说明：

实施例1：

本实施例提高一种纳米海绵碳复合Cu2O和Cu的柔性电极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将一块尺寸为10×10×30cm的三聚氰胺纳米海绵在氩气气氛下，500℃碳化3小时，得到柔性多孔碳材料备用；

(2)将步骤(1)制得的柔性多孔碳材料置于80℃的浓硝酸和浓硫酸形成的混合酸溶液中浸泡2小时进行表面羟基化处理，所述混合酸溶液中浓硝酸和浓硫酸的体积比为3∶1，然后对表面羟基化的柔性多孔碳材料进行清洗干燥备用。

(3)将3.0g醋酸铜溶解于50ml去离子水中，调节PH至7，冰浴超声30分钟，得到铜前驱体溶液备用；

(4)将步骤(2)中所得表面羟基化的柔性碳化纳米海绵切成厚度1mm，直径15mm的圆片后，加入到步骤(3)制得的铜前驱体溶液中浸泡处理30分钟；

(5)将步骤(4)所得反应物转移至50ml的反应釜中，200℃水热反应24小时后，使用去离子水、无水乙醇清洗5次，真空干燥后得到氧化亚铜-铜/纳米海绵碳复合柔性电极。

实施例2：

本实施例与实施例1的步骤基本相同，只是将步骤五中水热反应温度改为220℃，时间改为18h。

实施例3：

本实施例与实施例1的步骤基本相同，只是将步骤三中铜源改为氯化铜。

实施例4：

本实施例与实施例1的步骤基本相同，只是将步骤二中混合强酸溶液的体积比改为硝酸：硫酸2∶1。

实施例5：

本实施例与实施例1的步骤基本相同，只是将步骤一中碳化气氛改为氮气，所得为氮掺杂的柔性多孔碳材料。

其它实施例在此不再列举。

下面是对实施例1进行表征和测试的结果：

图1为所得氧化亚铜-铜/纳米海绵碳复合柔性电极材料的实物图，可以看出材料可反复弯曲、具有一定的拉伸强度和抗压强度，柔性很好。

图2分别为本本发明实施例1步骤(1)制得纳米海绵碳材料与传统常规具有海绵微观结构电极材料的SEM图。由此可看出，如图(a)所示，纳米海绵碳是由碳骨架连接而成的三维结构，这样的结构使得材料在受到一定程度外力作用下不会发生不可逆形变，从而赋予了电极材料柔性的特点。如图(b)所示，常规具有海绵微观结构的电极材料为片状的颗粒形成的疏松多孔结构，在外力作用下会发生不可逆形变，因此不具备柔性。

图3为经羟基化处理制得的复合柔性电极和未羟基化处理制得的复合柔性电极所组装的超级电容器在0.1A/g的电流密度下的循环性能，从中可以发现未进行羟基化处理的纳米海绵碳与氧化亚铜-铜的复合程度很低，只有极少的颗粒生长在纳米海绵碳骨架上。而对于羟基化的纳米海绵碳，由于羟基化使纳米海绵碳的骨架上连接了羟基和羧基，在氧化亚铜-铜复合的过程中承担了生长位点的作用，因此氧化亚铜-铜成功的生长在纳米海绵碳的三维结构内部，而氧化亚铜-铜的成功复合能够协同碳材料提高储能性能，克服了碳材料电容量有限的问题。

图4所示分别为经羟基化处理制得的复合柔性电极和未羟基化处理制得的复合柔性电极组装的超级电容器在0.1A/g的电流密度下的循环性能。。可见，经过羟基化处理的复合电极材料具有更高的比电容和循环稳定性，验证上述羟基化过程对氧化亚铜-铜/纳米海绵碳的复合起到了关键作用。

表1所示为用CT2001ALAND型电池测试系统在0.1A/g、0.5A/g及1A/g的电流密度下测试的氧化亚铜-铜/纳米海绵碳复合柔性电极装配的非对称锂离子超级电容器电池的比电容以及100圈后的电容保持率。

表1

从表1中可看出，显然，由于本发明的以上创新，不管是在低电流密度还是在高电流密度下，有关该超级电容器电池的性能包括比电容和电容保持率都比通常的超级电容器电池显著提高。

图5为用Inspect F50型场发射扫描显微镜观察所制备的氧化亚铜-铜/纳米海绵碳复合柔性电极的SEM图谱。氧化亚铜和铜复合材料不仅生长在纳米海绵碳网络结构中，而且可以明显看出该复合材料基本上和纳米海绵碳网络结构完全连接在一起，既充分利用了纳米海绵碳多孔结构大比表面积的优点，又充分克服了纳米海绵碳多孔结构导致导电性很差的局限性，对于提高电容和导电性具有重要作用。

图6为用型号DX-2700BH的X射线衍射仪对实施例1制得的氧化亚铜-铜/纳米海绵碳复合柔性电极的XRD衍射图谱。该衍射图谱清楚显示氧化亚铜(对照JCPDS card No.65-3288) 和铜(对照JCPDS card No.04-0836)的三强峰，表明成功获得了所预期的氧化亚铜和铜的复合相结构。

图7分别为纯纳米海绵碳和本发明实施例制得氧化亚铜-铜/纳米海绵碳组装成的超容的交流阻抗谱，通过对比可以看出，当氧化亚铜-铜成功的复合入纳米海绵碳的结构中时，对纳米海绵碳的导电性有很大的提升。

以上结合附图对本发明的实施例进行了详细阐述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，不脱离本发明宗旨和权利要求所保护范围的情况下还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护。

Claims

1.一种纳米海绵碳复合Cu₂O和Cu柔性电极材料，其特征在于，所述柔性电极是以多孔碳材料作为骨架，所述骨架是微米级尺寸的碳纤维相互交织形成具有连通孔洞的三维网络骨架，Cu₂O和Cu生长在所述三维网络骨架中，并且Cu连通碳纤维之间孔隙网络结构；所述Cu₂O和Cu与所述三维网络骨架之间存在化学键合。

2.根据权利要求1所述的柔性电极材料，其特征在于，所述柔性电极的孔径分布为25～60μm。

3.一种纳米海绵碳复合Cu₂O和Cu柔性电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：将三聚氰胺纳米海绵在惰性气氛下进行碳化处理，制得纳米海绵碳；

步骤2：将步骤1制得的纳米海绵碳置于铜前驱体溶液中浸润，完成浸润后进行水热反应，经水热反应使铜前驱体溶液中的铜源生成Cu₂O和Cu，待反应完成后，经清洗和干燥操作，制得所述纳米海绵碳复合Cu₂O和Cu柔性电极材料；

在进行步骤2之前还包括对纳米海绵碳进行改性处理的步骤，经过所述改性处理使得纳米海绵碳材料的表面具有与Cu₂O和Cu形成化学键合作用的基团。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中碳化处理的温度为300～1000℃；碳化处理的时间为2～7小时。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述改性处理的步骤完成后还包括清洗、干燥处理。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中铜前驱体溶液具体是将铜源溶解于水中形成溶液，并调节溶液的pH值，然后在冰浴条件下进行超声处理，至此制得铜前驱体溶液，所述pH值为4～10，所述超声处理的时间为30～120分钟。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中铜源包括醋酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种或多种。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中浸润的时间为0.5～4小时。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中水热反应的温度为150～250℃；水热反应的时间为15～36小时。