CN109216698B - 一种锂氟化碳电池正极材料氟化纳米石墨的制备方法 - Google Patents

一种锂氟化碳电池正极材料氟化纳米石墨的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种锂氟化碳电池正极材料氟化纳米石墨的制备方法，属于锂电池正极材料技术领域。采用磁搅拌研磨法制备纳米石墨作为前驱体，运用直接氟化法，氟气和纳米石墨材料在高温下生成碳和氟两种元素的插层化合物得到氟化纳米石墨材料。该方法制备工艺简单，工艺条件较为温和，制备的氟化纳米石墨结构稳定，与商品氟化石墨相比有着更高的电压平台和较高的比容量，并且克服了氟化碳材料开始放电时电压滞后的问题。氟化纳米石墨材料是一种性能优异的锂氟化碳电池正极材料。

Description

一种锂氟化碳电池正极材料氟化纳米石墨的制备方法
技术领域
一种锂氟化碳电池正极材料氟化纳米石墨的制备方法，属于锂电池正极材料技术领域。
背景技术
以金属锂为负极，以氟化碳材料为正极的锂氟化碳电池是已知比能量最大的锂一次电池。与其它锂一次电池相比，锂氟化碳电池还具有放电平台平稳，工作温度范围广，自放电低的特点。锂氟化碳电池最大的应用领域是军工、航天等特殊行业。此外，锂氟化碳电池在便携电子设备、电子仪表、芯片记忆电源、植入型医疗装置等民用领域也有广泛的应用前景。
氟化石墨是目前主要的锂氟化碳电池正极材料，但氟化石墨仍然存在很多亟待解决的问题，主要包括放电电压低（传统氟化石墨放电电压一般在2.4-2.5 V，远小于理论放电电压3.1 V）、倍率性能差、电压滞后以及伴随放电的剧烈发热现象。这是由氟化石墨本身的物理化学特性和放电机制决定的。氟化石墨的克容量与其氟碳比成正比，为了获得高克容量，一般使用高氟碳比氟化石墨，但高氟碳比氟化石墨中C-F键为典型的共价键，造成其导电性很差，并且Li+在材料层间扩散速率低，使得该材料放电时极化严重，从而极大限制了其放电特性。
氟化碳正极材料是锂氟化碳电池的核心组成之一，决定着电池的容量大小和平台的高低。材料纳米化是一种有效的提升电极材料性能的方法。纳米化的电极材料与电解液的接触面积增大有利于加快反应速率，锂离子在材料中扩散路径变短，有利于提高材料的倍率性能。碳管和石墨烯是典型的一维管状和二维层状纳米材料，碳管和石墨烯做为前驱体制备的氟化碳管和氟化石墨烯有着较好的电化学性能，但是石墨烯的制备过程漫长而且产量较低，在一定程度上限制了氟化石墨烯材料的制备和应用。碳管的制备条件相对严苛，在氟化过程中氟原子的插入会使材料脆化破裂，不能保持材料原来的形貌，对材料的性能有一定影响。我们通过一种简单、高效的机械搅拌研磨的方法制备了纳米石墨材料。纳米石墨是典型的零维纳米材料，具有粒径小，导电性好的优点。将纳米石墨作为前驱体进行氟化制得氟化纳米石墨材料，该类材料粒径小可以有效减小锂离子扩散路径，电池的倍率性能得到提高；材料粒径小与导电剂可以混合均匀，较高的比表面积使其与电解液充分接触，从而提高了电极片的电子传导能力和离子扩散速率，有效解决了氟化碳材料在放电开始时的电压滞后问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种克服电压滞后并且大电流放电能力强的锂氟化碳电池正极材料氟化纳米石墨的制备方法。
该锂氟化碳电池正极材料氟化纳米石墨的制备，其特征在于，包括以下步骤：
1）碳前驱体的制备：将鳞片石墨和钢针在惰性气体保护的情况下磁力搅拌进行研磨4.5 h ~7.5 h，研磨结束降温，过筛分离纳米石墨和钢针，将纳米石墨进行高温热处理，高温热处理时由室温升温至处理温度时的升温速率为4.5 ℃∙min-1~5.5 ℃∙min-1，高温热处理的处理温度为600 ℃~1000 ℃、处理时间为1.5 h ~2.5 h，得到碳前驱体；
2）氟化：将碳前驱体在氟气气氛中进行氟化反应即得，所述的氟化反应的温度为300 ℃~450℃，氟化反应的时间为6 h~8 h。
本发明提供了一种氟化纳米石墨的制备方法，先采用磁搅拌研磨法制备纳米石墨作为碳前驱体，再经过特定氟化工艺制得氟化纳米石墨材料。材料纳米化在一定程度上降低了氟化温度，更有利于锂离子的扩散和电子的传导，氟化碳材料的倍率放电性能也得到了一定的提高，得到一种大电流放电能力强的一次电池材料，在一定程度上解决了高氟化度氟化石墨初始放电时电压滞后的问题。
优选的，步骤1）中所述的鳞片石墨和钢针磁力搅拌进行研磨5.5 h ~6.5 h。优选的研磨时间能够得到粒径更加合适的纳米石墨，从而再热处理后更利于氟化的碳前驱体，也更有利于锂离子的扩散和电子的传导。
优选的，步骤1）中所述的高温热处理的温度为750 ℃~850 ℃、高温热处理的时间为1.5 h ~2.5 h。优选的热处理温度和时间能达到更好的热处理效果，得到更有利于锂离子的扩散和电子传导的氟化的碳前驱体。
优选的，步骤2）中所述的氟化反应的温度为400 ℃~450 ℃，氟化反应的时间为6.0 h ~7.5 h。优选的氟化条件能得到氟含量更高的氟化碳。
优选的，步骤1）中所述的研磨过程中通循环冷却水带走钢针机械运动产生的热量。及时的用冷水带走热量能够保证研磨效果，保证纳米石墨的性能。
优选的，步骤1）中所述的研磨结束降温到室温过程中采用通循环冷却水的方式降温。能够以更合适的速率降温，保证纳米石墨的性能。
优选的，步骤2）中所述的氟气气氛为进行氟化反应的高温反应器中先通30 min氮气排除系统内的空气，再持续通入氟气至氟气在反应器内的浓度为10%后形成。能够形成最适合碳前驱体氟化的氟气气氛，保证氟化反应的效果，提高氟化碳的氟含量。
优选的，步骤2）中所述的氟化反应结束后通氮气吹扫系统内的氟气12 h以上。
与现有技术相比，本发明的所具有的有益效果是：本发明将石墨纳米化，得到纳米石墨碳前驱体，再进行氟化，得到氟化纳米石墨正极材料，材料纳米化在一定程度上降低了氟化温度，节约了能源；氟化碳材料纳米化，更有利于锂离子的扩散和电子的传导，解决了氟化碳材料初始放电时电压滞后的问题，材料的倍率性能也得到了一定的提高。因此，本发明能够提供一种大电流放电能力强的一次电池材料，具有很高的工业价值和商业价值。制备的氟化碳材料电化学性能优异，在100 mA g-1电流密度下放电时优选材料F-400-7电压平台高达2.56 V，比容量达到826 mAh g-1，而相同条件下商品氟化碳材料氟化石墨（日本大金）电压平台为2.48 V，比容量仅为734.9 mAh g-1。在大倍率放电方面，优选材料F-400-7在2000 mA g-1电流密度下能够稳定放电并且比容量仍可达698.8 mAh g-1，商品氟化碳材料氟化石墨（日本大金）在此电流密度下不能放电（放电平台低于有效电压1.5V），。氟化纳米石墨材料在消除电压滞后问题上表现优异，优选材料F-400-7在初始放电时不存在电压滞后的问题，商品氟化碳材料大金氟化石墨电压滞后严重，详情见附图说明。
附图说明
图1为所得的氟化纳米石墨材料F-400-7和商品氟化碳材料大金氟化石墨在电流密度为100 mA g-1时的电化学性能对比图。
图 2 为优选氟化纳米石墨材料F-400-7不同放电倍率时电化学性能图。
图 3 为商品氟化碳材料大金氟化石墨不同放电倍率时电化学性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，其中实施例1为最佳实施。
实施例1
1）碳前驱体的制备：将鳞片石墨和钢针在惰性气体保护的情况下磁力搅拌进行研磨6 h，研磨结束降温到室温，过筛分离纳米石墨和钢针，将纳米石墨进行高温热处理，高温热处理时由室温升温至处理温度时的升温速率为5 ℃∙min-1，高温热处理的处理温度为800℃、处理时间为2 h，得到碳前驱体；
2）氟化：将纳米石墨平摊开放入高温反应器，通氮气并开始加热，升温速率5 ℃min-1，一小时后换成氟气进行反应，反应温度为400 ℃，反应时间为7 h，反应结束后通氮气置换氟气12 h并降到室温，得到氟化纳米石墨材料F-400-7。
实施例2
1）碳前驱体的制备：将鳞片石墨和钢针在惰性气体保护的情况下磁力搅拌进行研磨5.7 h ，研磨结束降温到室温，过筛分离纳米石墨和钢针，将纳米石墨进行高温热处理，高温热处理时由室温升温至处理温度时的升温速率为4.8 ℃∙min-1，高温热处理的处理温度为780 ℃、处理时间为2.1 h，得到碳前驱体；
2）氟化：将纳米石墨平摊开放入高温反应器，通氮气并开始加热，升温速率5 ℃/min，一小时后换成氟气进行反应，反应温度为450℃，反应时间为6.2 h，反应结束后通氮气置换氟气12 h并降到室温，得到氟化纳米石墨材料F-450-7。
实施例3
1）碳前驱体的制备：将鳞片石墨和钢针在惰性气体保护的情况下磁力搅拌进行研磨4.5 h ~7.5 h，研磨结束降温到室温，过筛分离纳米石墨和钢针，将纳米石墨进行高温热处理，高温热处理时由室温升温至处理温度时的升温速率为5.2 ℃∙min-1，高温热处理的处理温度为820 ℃、处理时间为1.9 h得到碳前驱体；
2）氟化：将纳米石墨平摊开放入高温反应器，通氮气并开始加热，升温速率5℃/min，一小时后换成氟气进行反应，反应温度为425 ℃，反应时间为6.3 h，反应结束后通氮气置换氟气12 h并降到室温，得到氟化纳米石墨材料F-425-7。
实施例4
1）碳前驱体的制备：将鳞片石墨和钢针在惰性气体保护的情况下磁力搅拌进行研磨4.5 h，研磨结束降温到室温，过筛分离纳米石墨和钢针，将纳米石墨进行高温热处理，高温热处理时由室温升温至处理温度时的升温速率为5.5 ℃∙min-1，高温热处理的处理温度为1000 ℃、处理时间为1.6 h，得到碳前驱体；
2）氟化：将纳米石墨平摊开放入高温反应器，通氮气并开始加热，升温速率5℃/min，一小时后换成氟气进行反应，反应温度为350 ℃，反应时间为7 h，反应结束后通氮气置换氟气12 h并降到室温，得到氟化纳米石墨材料F-350-7。
实施例5
1）碳前驱体的制备：将鳞片石墨和钢针在惰性气体保护的情况下磁力搅拌进行研磨7.5 h，研磨结束降温到室温，过筛分离纳米石墨和钢针，将纳米石墨进行高温热处理，高温热处理时由室温升温至处理温度时的升温速率为4.5 ℃∙min-1，高温热处理的处理温度为600 ℃、处理时间为2.3 h，得到碳前驱体；
2）氟化：将纳米石墨平摊开放入高温反应器，通氮气并开始加热，升温速率5 ℃/min，一小时后换成氟气进行反应，反应温度为300 ℃，反应时间为8 h，反应结束后通氮气置换氟气12 h并降到室温，得到氟化纳米石墨材料F-300-7。
以商品氟化碳材料和实施例1~5所制备的氟化纳米石墨作为正极材料，导电炭黑Super P作为导电剂，PVDF作为粘合剂，以质量比正极材料:导电剂:粘合剂=8:1:1手工研磨均匀，将混合均匀的浆料涂在铝箔上，干燥后制得正极片，在手套箱中将正极片与金属锂片组装锂氟化碳原电池，测试其放电性能。
如图1所示本发明制备的氟化纳米石墨材料在100 mA g-1电流密度下放电曲线和商品氟化石墨（日本大金）材料在相同电流密度下的测试对比，本发明制备的氟化纳米石墨材料电压滞后的现象明显消失，并且在电压平台和比容量上稍有提高。同时对比附图2、3，足以证明本发明所制备的氟化纳米石墨材料在消除电压滞后方面取得了较好的效果。对于氟化碳材料的研究也提供了一种新思路。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (6)

1.一种锂氟化碳电池正极材料氟化纳米石墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）碳前驱体的制备：将鳞片石墨和磁性钢针在惰性气体保护的情况下磁力搅拌研磨4.5h~7.5h，研磨结束降温，过筛分离纳米石墨和钢针，将纳米石墨进行高温热处理，高温热处理时由室温升温至处理温度时的升温速率为4.5℃∙min-1~5.5℃∙min-1，高温热处理的处理温度为600 ℃~1000 ℃、处理时间为1.5h~2.5h，得到碳前驱体；2）氟化：碳前驱体在氟气气氛中进行氟化反应即得，所述的氟化反应的温度为300℃~450℃，氟化反应的时间为6h~8h；步骤1）中所述的研磨过程中通循环冷却水带走钢针机械运动产生的热量；步骤2）中所述的氟气气氛为进行氟化反应的高温反应器中先通30 min氮气排除系统内的空气，再持续通入氟气至氟气在反应器内的浓度为10%后形成。
2.根据权利要求1所述的一种锂氟化碳电池正极材料氟化纳米石墨的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的鳞片石墨和钢针磁力搅拌进行研磨5.5h~6.5h。
3.根据权利要求1所述的一种锂氟化碳电池正极材料氟化纳米石墨的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的高温热处理的处理温度为750 ℃~850 ℃、高温热处理的处理时间为1.5h~2.5h。
4.根据权利要求1所述的一种锂氟化碳电池正极材料氟化纳米石墨的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的氟化反应的温度为400 ℃~450 ℃，氟化反应的时间为6h~7.5h。
5.根据权利要求1所述的一种锂氟化碳电池正极材料氟化纳米石墨的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的研磨结束降温到室温过程中采用通循环冷却水的方式降温。
6.根据权利要求1所述的一种锂氟化碳电池正极材料氟化纳米石墨的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的氟化反应结束后通氮气吹扫系统内的氟气12 h以上。
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