CN112678800B - 一种氟化石墨微米片的制备方法 - Google Patents

一种氟化石墨微米片的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112678800B
CN112678800B CN202011545283.XA CN202011545283A CN112678800B CN 112678800 B CN112678800 B CN 112678800B CN 202011545283 A CN202011545283 A CN 202011545283A CN 112678800 B CN112678800 B CN 112678800B
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphite
graphite fluoride
ratio
furnace
sheets
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011545283.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN112678800A (zh
Inventor
潘俊安
罗振亚
谢淑红
潘勇
汪啸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xiangtan University
Original Assignee
Xiangtan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xiangtan University filed Critical Xiangtan University
Priority to CN202011545283.XA priority Critical patent/CN112678800B/zh
Publication of CN112678800A publication Critical patent/CN112678800A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112678800B publication Critical patent/CN112678800B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明实施例提供一种氟化石墨微米片的制备方法，将蠕虫石墨剪切乳化和均化处理后，通过一种合金球辅助的高温氟化方法，得到高氟碳比兼高电导率的氟化石墨微米片；所述氟化石墨微米片表面C＝C键比例为5～15％；如此，在保证高氟碳比的基础上，通过保留材料表面C＝C键，显著提高了材料电导率，增加了材料的导电性。

Description

一种氟化石墨微米片的制备方法
技术领域
本发明涉及氟化碳材料领域，尤其涉及一种氟化石墨微米片的制备方法。
背景技术
氟化碳材料(CFx)是目前世界上理论能量密度最高的锂原电池(锂/氟化碳电池)固态正极材料，在电子器件、生物医学和装备电源等领域有广阔应用前景。氟化碳材料根据碳源的不同，其性质也不尽相同，常见的氟化碳材料有氟化碳纤维、氟化石墨。随着纳米材料的蓬勃发展，以碳纳米管、石墨烯等纳米碳材料为碳源的氟化碳纳米管、氟化石墨烯也相继被开发利用。
目前，以石墨或者石墨烯等碳材料作为前驱体经过高温氟化，可以通过生成碳氟键(C-F键、C-F2键、C-CF键)将氟原子引入碳材料，得到氟化石墨(烯)材料，但是由于氟化反应速率快，大量的氟原子都结合在材料表面，极大影响了材料的电导率。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种氟化石墨微米片的制备方法，得到了一种高氟碳比高电导率的氟化石墨微米片。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
本发明实施例提供了一种氟化石墨微米片制备方法，所述方法包括：
将蠕虫石墨通过剪切乳化和均化得到石墨微米片；
通过合金球辅助进行高温氟化，得到氟化石墨微米片；其中，所述氟化石墨微米片表面C＝C键比例为5～15％；
其中，表面的C-F键比例为60～80％，C-F2比例为10～20％，C-CF键比例为2～5％。
其中，所述方法还包括：
(1)将粒度为10～100微米的蠕虫石墨以10～20％的比例混合在去离子水中，再将混合液以2000～4000转/分钟的速度，高速剪切乳化30～90分钟，之后通过高压均化器将均质溶液在1000～1500帕斯卡的压力下保持30～60分钟，经抽滤、真空干燥得到石墨微米片；
(2)将所述石墨微米片与不同尺寸和比例的合金球加入带有搅拌桨的氟化炉中，密封后抽真空，再用惰性气体于100摄氏度移除仓内氧气和水分，重复3次；
(3)开启搅拌桨，转速为100～500转/分钟，对所述合金球和所述石墨微米片进行翻动，并切换通入气体为20％的氟/氮混合气，控制压强在80～90千帕，运行30分钟；
(4)控制炉内温度，先以2摄氏度/分钟的升温速度，升温至180摄氏度，并保温1～3小时，然后以4摄氏度/分钟的升温速度，升温至400～500摄氏度，并保温3～6小时，控制降温速度4～6摄氏度/分钟，直到室温，然后抽真空，用碱液处理抽出的炉内残留氟气和副产物，炉内物料过5目筛网得到所述氟化石墨微米片。
其中，所述合金球是以蒙乃尔合金经过加工得到的，其直径为5、10、15毫米，不同直径合金球的数量比例为4:2:1，合金球和石墨微米片的质量比为10～30:1。
其中，所述氟化石墨微米片的氟碳比为0.8～1.1，电导率在1×10-8至9×10-8西门子/米范围内，尺寸分布在2～30微米。
本发明实施例提供的一种氟化石墨微米片的制备方法，将蠕虫石墨剪切乳化和均化处理后，通过一种合金球辅助的高温氟化方法，得到高氟碳比兼高电导率的氟化石墨微米片；所述氟化石墨微米片表面C＝C键比例为5～15％；如此，在保留材料表面碳氟键的基础上，通过保留C＝C键，显著提高了材料电导率，在保证高氟含量的基础上，增加了材料的导电性；同时，本发明中的氟化石墨微米片因为氟含量高、导电性好，在锂氟化碳电池领域有极大应用前景，尤其是在高功率型电池方面。
附图说明
图1为本发明一实施例提供的氟化石墨微米片的SEM图；
图2为本发明一实施例提供的氟化石墨微米片的XPS分析图；
图3为本发明一实施例提供的氟化石墨微米片与氟化碳电导率对比图。
具体实施方式
以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
对本发明进行进一步详细说明之前，对本发明实施例中涉及的名词和术语进行说明，本发明实施例中涉及的名词和术语适用于如下的解释。
1)直接氟化：利用含氟气体直接对材料进行处理。
2)蠕虫石墨：蠕虫状石墨，也称膨胀石墨。
3)蒙乃尔合金：又称镍合金，是一种以金属镍为基体添加铜、铁、锰等其它元素而成的合金，耐腐蚀性优异。
4)氟碳比：氟化石墨中氟原子和碳原子的比例，反映氟化程度高低。
5)C＝C键：即碳碳双键，在氟化石墨、氟化石墨烯材料中，材料表面碳碳双键能直接影响材料的电导率。
6)碳氟键：氟化反应中碳原子和氟原子之间形成的键，包括C-F键、C-F2键、C-CF键。
参见图1-3，为本发明实施例提供的一种氟化石墨微米片的制备方法，将蠕虫石墨经过剪切乳化和均化处理后，通过合金球辅助的高温氟化过程，得到一种高氟碳比兼高电导率的氟化石墨微米片；所述氟化石墨微米片表面C＝C键比例为5～15％，如此，在保留材料表面碳氟键的基础上，通过保留C＝C键，显著提高了材料电导率，在保证高氟含量的基础上，增加了材料的导电性；同时，本发明中的氟化石墨微米片因为氟含量高、导电性好，在锂氟化碳电池领域有极大应用前景，尤其是在高功率电池方面。
在一实施方式中，所述的氟化石墨微米片表面C＝C键比例为5～15％，C-F键比例为60～80％，C-F2比例为10～20％，C-CF键比例为2～5％。
在一实施方式中，所述高剪切乳化和均化处理，包括：将蠕虫石墨以10～20％的比例混合在去离子水中，再将混合液以2000～4000转/分钟的速度，高速剪切乳化30～90分钟，之后通过高压均化器将均质溶液在1000～1500帕斯卡的压力下保持30～60分钟，经抽滤、真空干燥得到石墨微米片。
在一实施方式中，所述的合金球辅助，合金球是以蒙乃尔合金经过加工得到的，其直径为5、10、15毫米，不同直径合金球的数量比例为4:2:1，合金球和石墨微米片的质量比为10～30:1，转动的搅拌桨带动合金球一起对氟化中的物料进行翻动、碾压，此动态过程使得氟化反应更加均匀，氟化更深入材料内部，从而达到在材料表面保留更多C＝C键的效果。
在一实施方式中，所述高温氟化，氟化过程中保持合金球和搅拌桨的运转，同时通入20％氟/氮混合气作为氟化剂；氟化炉控温程序为：先以2摄氏度/分钟的升温速度，升温至180摄氏度，并保温1～3小时，然后以4摄氏度/分钟的升温速度，升温至400～500摄氏度，并保温3～6小时，控制降温速度4～6摄氏度/分钟降至室温。
在一实施方式中，所述氟化石墨的氟碳比为0.8～1.1，材料电导率在1×10-8至9×10-8西门子/米范围内，尺寸分布在2～30微米。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例一
本实施例中以制备一种氟碳比为1.05，表面C＝C键比例为15％的氟化石墨微米片为例，通过具体试验对本实施例提供的制备方法对氟化石墨微米片表面C＝C键比例影响进行验证，具体如下：
(1)将粒度为10～100微米的蠕虫石墨以15％的比例混合在去离子水中，再将混合液以3000转/分钟的速度，高速剪切乳化60分钟，之后通过高压均化器将均质溶液在1500帕斯卡的压力下保持60分钟，经抽滤、真空干燥得到石墨微米片；
(2)选用直径为5、10、15毫米的蒙乃尔合金球辅助高温氟化，不同直径的球的数量比4:2:1，将组合的不同直径的蒙乃尔合金球与(1)中制备的氟化石墨微米片按20:1的质量比加入带有搅拌桨的氟化炉中，随后密封后抽真空，再用惰性气体于100摄氏度移除仓内氧气和水分，重复3次；
(3)开启搅拌桨，设置转速为300转/分钟，转向周期为15分钟，正向反向交替运行对氟化石墨微米片和蒙乃尔合金球的混合物料进行翻动和搅拌，并向密封仓内缓慢通入20％的氟/氮混合气，控制压强在90千帕，常温运行30分钟；
(4)控制炉内温度进行高温氟化，同时保持搅拌桨和蒙乃尔合金球的转动，先以2摄氏度/分钟的升温速度，升温至180摄氏度，并保温1小时，然后以4摄氏度/分钟的升温速度，升温至500摄氏度，并保温6小时，控制降温速度4摄氏度/分钟直至室温；
(5)然后抽真空，用碱液处理抽出的炉内残留氟气和副产物，炉内物料过5目筛网分离出合金球，最终得到所述氟化石墨微米片。
实施例二
本实施例中以制备一种氟碳比为1.07，表面C＝C键比例为7％的氟化石墨微米片为例，通过具体试验对本实施例提供的制备方法对氟化石墨微米片表面C＝C键比例影响进行验证，具体如下：
(1)将粒度为10～100微米的蠕虫石墨以15％的比例混合在去离子水中，再将混合液以3000转/分钟的速度，高速剪切乳化60分钟，之后通过高压均化器将均质溶液在1500帕斯卡的压力下保持60分钟，经抽滤、真空干燥得到石墨微米片；
(2)选用直径为5、10、15毫米的蒙乃尔合金球辅助高温氟化，不同直径的球的数量比4:2:1，将组合的不同直径的蒙乃尔合金球与(1)中制备的氟化石墨微米片按30:1的质量比加入带有搅拌桨的氟化炉中，随后密封后抽真空，再用惰性气体于100摄氏度移除仓内氧气和水分，重复3次；
(3)开启搅拌桨，设置转速为300转/分钟，转向周期为15分钟，正向反向交替运行对氟化石墨微米片和蒙乃尔合金球的混合物料进行翻动和搅拌，并向密封仓内缓慢通入20％的氟/氮混合气，控制压强在90千帕，常温运行30分钟；
(4)控制炉内温度进行高温氟化，同时保持搅拌桨和蒙乃尔合金球的转动，先以2摄氏度/分钟的升温速度，升温至180摄氏度，并保温1小时，然后以4摄氏度/分钟的升温速度，升温至500摄氏度，并保温6小时，控制降温速度4摄氏度/分钟直至室温；
(5)然后抽真空，用碱液处理抽出的炉内残留氟气和副产物，炉内物料过5目筛网分离出合金球，最终得到所述氟化石墨微米片。
实施例三
本实施例中以制备一种氟碳比为1.04，表面C＝C键比例为10％的氟化石墨微米片为例，通过具体试验对本实施例提供的制备方法对氟化石墨微米片表面C＝C键比例影响进行验证，具体如下：
(1)将粒度为10～100微米的蠕虫石墨以15％的比例混合在去离子水中，再将混合液以3000转/分钟的速度，高速剪切乳化60分钟，之后通过高压均化器将均质溶液在1500帕斯卡的压力下保持60分钟，经抽滤、真空干燥得到石墨微米片；
(2)选用直径为5、10、15毫米的蒙乃尔合金球辅助高温氟化，不同直径的球的数量比4:2:1，将组合的不同直径的蒙乃尔合金球与(1)中制备的氟化石墨微米片按10:1的质量比加入带有搅拌桨的氟化炉中，随后密封后抽真空，再用惰性气体于100摄氏度移除仓内氧气和水分，重复3次；
(3)开启搅拌桨，设置转速为300转/分钟，转向周期为15分钟，正向反向交替运行对氟化石墨微米片和蒙乃尔合金球的混合物料进行翻动和搅拌，并向密封仓内缓慢通入20％的氟/氮混合气，控制压强在90千帕，常温运行30分钟；
(4)控制炉内温度进行高温氟化，同时保持搅拌桨和蒙乃尔合金球的转动，先以2摄氏度/分钟的升温速度，升温至180摄氏度，并保温1小时，然后以4摄氏度/分钟的升温速度，升温至500摄氏度，并保温6小时，控制降温速度4摄氏度/分钟直至室温；
(5)然后抽真空，用碱液处理抽出的炉内残留氟气和副产物，炉内物料过5目筛网分离出合金球，最终得到所述氟化石墨微米片。
实施例四
本实施例中以制备一种氟碳比为1.05，表面C＝C键比例为12％的氟化石墨微米片为例，通过具体试验对本实施例提供的制备方法对氟化石墨微米片表面C＝C键比例影响进行验证，具体如下：
(1)将粒度为10～100微米的蠕虫石墨以15％的比例混合在去离子水中，再将混合液以3000转/分钟的速度，高速剪切乳化60分钟，之后通过高压均化器将均质溶液在1500帕斯卡的压力下保持60分钟，经抽滤、真空干燥得到石墨微米片；
(2)选用直径为5、10、15毫米的蒙乃尔合金球辅助高温氟化，不同直径的球的数量比4:2:1，将组合的不同直径的蒙乃尔合金球与(1)中制备的氟化石墨微米片按20:1的质量比加入带有搅拌桨的氟化炉中，随后密封后抽真空，再用惰性气体于100摄氏度移除仓内氧气和水分，重复3次；
(3)开启搅拌桨，设置转速为200转/分钟，转向周期为15分钟，正向反向交替运行对氟化石墨微米片和蒙乃尔合金球的混合物料进行翻动和搅拌，并向密封仓内缓慢通入20％的氟/氮混合气，控制压强在90千帕，常温运行30分钟；
(4)控制炉内温度进行高温氟化，同时保持搅拌桨和蒙乃尔合金球的转动，先以2摄氏度/分钟的升温速度，升温至180摄氏度，并保温1小时，然后以4摄氏度/分钟的升温速度，升温至500摄氏度，并保温6小时，控制降温速度4摄氏度/分钟直至室温；
(5)然后抽真空，用碱液处理抽出的炉内残留氟气和副产物，炉内物料过5目筛网分离出合金球，最终得到所述氟化石墨微米片。
实施例五
本实施例中以制备一种氟碳比为1.05，表面C＝C键比例为13％的氟化石墨微米片为例，通过具体试验对本实施例提供的制备方法对氟化石墨微米片表面C＝C键比例影响进行验证，具体如下：
(1)将粒度为10～100微米的蠕虫石墨以15％的比例混合在去离子水中，再将混合液以3000转/分钟的速度，高速剪切乳化60分钟，之后通过高压均化器将均质溶液在1500帕斯卡的压力下保持60分钟，经抽滤、真空干燥得到石墨微米片；
(2)选用直径为5、10、15毫米的蒙乃尔合金球辅助高温氟化，不同直径的球的数量比4:2:1，将组合的不同直径的蒙乃尔合金球与(1)中制备的氟化石墨微米片按20:1的质量比加入带有搅拌桨的氟化炉中，随后密封后抽真空，再用惰性气体于100摄氏度移除仓内氧气和水分，重复3次；
(3)开启搅拌桨，设置转速为400转/分钟，转向周期为15分钟，正向反向交替运行对氟化石墨微米片和蒙乃尔合金球的混合物料进行翻动和搅拌，并向密封仓内缓慢通入20％的氟/氮混合气，控制压强在90千帕，常温运行30分钟；
(4)控制炉内温度进行高温氟化，同时保持搅拌桨和蒙乃尔合金球的转动，先以2摄氏度/分钟的升温速度，升温至180摄氏度，并保温1小时，然后以4摄氏度/分钟的升温速度，升温至500摄氏度，并保温6小时，控制降温速度4摄氏度/分钟直至室温；
(5)然后抽真空，用碱液处理抽出的炉内残留氟气和副产物，炉内物料过5目筛网分离出合金球，最终得到所述氟化石墨微米片。
实施例六
本实施例中以制备一种氟碳比为0.89，表面C＝C键比例为6％的氟化石墨微米片为例，通过具体试验对本实施例提供的制备方法对氟化石墨微米片表面C＝C键比例影响进行验证，具体如下：
(1)将粒度为10～100微米的蠕虫石墨以15％的比例混合在去离子水中，再将混合液以3000转/分钟的速度，高速剪切乳化60分钟，之后通过高压均化器将均质溶液在1500帕斯卡的压力下保持60分钟，经抽滤、真空干燥得到石墨微米片；
(2)选用直径为5、10、15毫米的蒙乃尔合金球辅助高温氟化，不同直径的球的数量比4:2:1，将组合的不同直径的蒙乃尔合金球与(1)中制备的氟化石墨微米片按20:1的质量比加入带有搅拌桨的氟化炉中，随后密封后抽真空，再用惰性气体于100摄氏度移除仓内氧气和水分，重复3次；
(3)开启搅拌桨，设置转速为300转/分钟，转向周期为15分钟，正向反向交替运行对氟化石墨微米片和蒙乃尔合金球的混合物料进行翻动和搅拌，并向密封仓内缓慢通入20％的氟/氮混合气，控制压强在90千帕，常温运行30分钟；
(4)控制炉内温度进行高温氟化，同时保持搅拌桨和蒙乃尔合金球的转动，先以2摄氏度/分钟的升温速度，升温至180摄氏度，并保温1小时，然后以4摄氏度/分钟的升温速度，升温至400摄氏度，并保温6小时，控制降温速度4摄氏度/分钟直至室温；
(5)然后抽真空，用碱液处理抽出的炉内残留氟气和副产物，炉内物料过5目筛网分离出合金球，最终得到所述氟化石墨微米片。
实施例七
本实施例中以制备一种氟碳比为0.94，表面C＝C键比例为12％的氟化石墨微米片为例，通过具体试验对本实施例提供的制备方法对氟化石墨微米片表面C＝C键比例影响进行验证，具体如下：
(1)将粒度为10～100微米的蠕虫石墨以15％的比例混合在去离子水中，再将混合液以3000转/分钟的速度，高速剪切乳化60分钟，之后通过高压均化器将均质溶液在1500帕斯卡的压力下保持60分钟，经抽滤、真空干燥得到石墨微米片；
(2)选用直径为5、10、15毫米的蒙乃尔合金球辅助高温氟化，不同直径的球的数量比4:2:1，将组合的不同直径的蒙乃尔合金球与(1)中制备的氟化石墨微米片按20:1的质量比加入带有搅拌桨的氟化炉中，随后密封后抽真空，再用惰性气体于100摄氏度移除仓内氧气和水分，重复3次；
(3)开启搅拌桨，设置转速为300转/分钟，转向周期为15分钟，正向反向交替运行对氟化石墨微米片和蒙乃尔合金球的混合物料进行翻动和搅拌，并向密封仓内缓慢通入20％的氟/氮混合气，控制压强在90千帕，常温运行30分钟；
(4)控制炉内温度进行高温氟化，同时保持搅拌桨和蒙乃尔合金球的转动，先以2摄氏度/分钟的升温速度，升温至180摄氏度，并保温1小时，然后以4摄氏度/分钟的升温速度，升温至450摄氏度，并保温6小时，控制降温速度4摄氏度/分钟直至室温；
(5)然后抽真空，用碱液处理抽出的炉内残留氟气和副产物，炉内物料过5目筛网分离出合金球，最终得到所述氟化石墨微米片。
实施例八
本实施例中以制备一种氟碳比为0.82，表面C＝C键比例为9％的氟化石墨微米片为例，通过具体试验对本实施例提供的制备方法对氟化石墨微米片表面C＝C键比例影响进行验证，具体如下：
(1)将粒度为10～100微米的蠕虫石墨以15％的比例混合在去离子水中，再将混合液以3000转/分钟的速度，高速剪切乳化60分钟，之后通过高压均化器将均质溶液在1500帕斯卡的压力下保持60分钟，经抽滤、真空干燥得到石墨微米片；
(2)选用直径为5、10、15毫米的蒙乃尔合金球辅助高温氟化，不同直径的球的数量比4:2:1，将组合的不同直径的蒙乃尔合金球与(1)中制备的氟化石墨微米片按20:1的质量比加入带有搅拌桨的氟化炉中，随后密封后抽真空，再用惰性气体于100摄氏度移除仓内氧气和水分，重复3次；
(3)开启搅拌桨，设置转速为300转/分钟，转向周期为15分钟，正向反向交替运行对氟化石墨微米片和蒙乃尔合金球的混合物料进行翻动和搅拌，并向密封仓内缓慢通入20％的氟/氮混合气，控制压强在90千帕，常温运行30分钟；
(4)控制炉内温度进行高温氟化，同时保持搅拌桨和蒙乃尔合金球的转动，先以2摄氏度/分钟的升温速度，升温至180摄氏度，并保温1小时，然后以4摄氏度/分钟的升温速度，升温至500摄氏度，并保温3小时，控制降温速度4摄氏度/分钟直至室温；
(5)然后抽真空，用碱液处理抽出的炉内残留氟气和副产物，炉内物料过5目筛网分离出合金球，最终得到所述氟化石墨微米片。
对比例一
本对比例中以不通过蒙乃尔合金球和搅拌桨辅助的高温氟化制备方法为例，通过具体试验对本对比例提供的制备方法对氟化石墨微米片表面C＝C键比例影响进行验证，具体如下：
(1)将粒度为10～100微米的蠕虫石墨以15％的比例混合在去离子水中，再将混合液以3000转/分钟的速度，高速剪切乳化60分钟，之后通过高压均化器将均质溶液在1500帕斯卡的压力下保持60分钟，经抽滤、真空干燥得到石墨微米片；
(2)将(1)中制备的氟化石墨微米片加入氟化炉中，随后密封后抽真空，再用惰性气体与100摄氏度移除仓内氧气和水分，重复3次；
(3)向密封仓内缓慢通入20％的氟/氮混合气，控制压强在90千帕；
(4)控制炉内温度进行高温氟化，先以2摄氏度/分钟的升温速度，升温至180摄氏度，并保温1小时，然后以4摄氏度/分钟的升温速度，升温至500摄氏度，并保温6小时，控制降温速度4摄氏度/分钟直至室温；
(5)然后抽真空，用碱液处理抽出的炉内残留氟气和副产物，炉内物料过5目筛网分离出合金球，最终得到所述氟化石墨微米片。
本对比例为没有蒙乃尔合金球和搅拌桨辅助的普通高温氟化方法，得到的氟化石墨微米片氟碳比为1.02，表面C＝C键比例＜0.1％。
对比例二
本对比例中以仅添加蒙乃尔合金球，不设搅拌桨转动的高温氟化制备方法为例，通过具体试验对本对比例提供的制备方法对氟化石墨微米片表面C＝C键比例影响进行验证，具体如下：
(1)将粒度为10～100微米的蠕虫石墨以15％的比例混合在去离子水中，再将混合液以3000转/分钟的速度，高速剪切乳化60分钟，之后通过高压均化器将均质溶液在1500帕斯卡的压力下保持60分钟，经抽滤、真空干燥得到石墨微米片；
(2)选用直径为5、10、15毫米的蒙乃尔合金球辅助高温氟化，不同直径的球的数量比4:2:1，将组合的不同直径的蒙乃尔合金球与(1)中制备的氟化石墨微米片按20:1的质量比加入带有搅拌桨的氟化炉中，随后密封后抽真空，再用惰性气体与100摄氏度移除仓内氧气和水分，重复3次；
(3)向密封仓内缓慢通入20％的氟/氮混合气，控制压强在90千帕；
(4)控制炉内温度进行高温氟化，同时保持搅拌桨和蒙乃尔合金球的转动，先以2摄氏度/分钟的升温速度，升温至180摄氏度，并保温1小时，然后以4摄氏度/分钟的升温速度，升温至500摄氏度，并保温6小时，控制降温速度4摄氏度/分钟直至室温；
(5)然后抽真空，用碱液处理抽出的炉内残留氟气和副产物，炉内物料过5目筛网分离出合金球，最终得到所述氟化石墨微米片。
本对比例为添加蒙乃尔合金球，不启动搅拌桨转动的高温氟化方法，得到的氟化石墨微米片氟碳比为1.01，表面C＝C键比例＜0.1％。
对比例三
本对比例中以不添加蒙乃尔合金球，仅以搅拌桨辅助的高温氟化制备方法为例，通过具体试验对本对比例提供的制备方法对氟化石墨微米片表面C＝C键比例影响进行验证，具体如下：
(1)将粒度为10～100微米的蠕虫石墨以15％的比例混合在去离子水中，再将混合液以3000转/分钟的速度，高速剪切乳化60分钟，之后通过高压均化器将均质溶液在1500帕斯卡的压力下保持60分钟，经抽滤、真空干燥得到石墨微米片；
(2)将(1)中制备的氟化石墨微米片加入氟化炉中，随后密封后抽真空，再用惰性气体与100摄氏度移除仓内氧气和水分，重复3次；
(3)开启搅拌桨，设置其转速为300转/分钟，转向周期为15分钟，正向反向交替运行对氟化石墨微米片物料进行翻动和搅拌，并向密封仓内缓慢通入20％的氟/氮混合气，控制压强在90千帕，常温运行30分钟；
(4)控制炉内温度进行高温氟化，同时保持搅拌桨的转动，先以2摄氏度/分钟的升温速度，升温至180摄氏度，并保温1小时，然后以4摄氏度/分钟的升温速度，升温至500摄氏度，并保温6小时，控制降温速度4摄氏度/分钟直至室温；
(5)然后抽真空，用碱液处理抽出的炉内残留氟气和副产物，炉内物料过5目筛网分离出合金球，最终得到所述氟化石墨微米片。
本对比例为不添加蒙乃尔合金球，仅启动搅拌桨转动的高温氟化方法，得到的氟化石墨微米片氟碳比为1.03，表面C＝C键比例＜0.1％。
对比例四
本对比例中以添加超出限定质量比的蒙乃尔合金球和搅拌桨辅助的高温氟化制备方法为例，通过具体试验对本对比例提供的制备方法对氟化石墨微米片表面C＝C键比例影响进行验证，具体如下：
(1)将粒度为10～100微米的蠕虫石墨以15％的比例混合在去离子水中，再将混合液以3000转/分钟的速度，高速剪切乳化60分钟，之后通过高压均化器将均质溶液在1500帕斯卡的压力下保持60分钟，经抽滤、真空干燥得到石墨微米片；
(2)选用直径为5、10、15毫米的蒙乃尔合金球辅助高温氟化，不同直径的球的数量比4:2:1，将组合的不同直径的蒙乃尔合金球与(1)中制备的氟化石墨微米片按50:1的质量比加入带有搅拌桨的氟化炉中，随后密封后抽真空，再用惰性气体与100摄氏度移除仓内氧气和水分，重复3次；
(3)开启搅拌桨，设置其转速为300转/分钟，转向周期为15分钟，正向反向交替运行对氟化石墨微米片物料进行翻动和搅拌，并向密封仓内缓慢通入20％的氟/氮混合气，控制压强在90千帕，常温运行30分钟；
(4)控制炉内温度进行高温氟化，同时保持搅拌桨和蒙乃尔合金球的转动，先以2摄氏度/分钟的升温速度，升温至180摄氏度，并保温1小时，然后以4摄氏度/分钟的升温速度，升温至500摄氏度，并保温6小时，控制降温速度4摄氏度/分钟直至室温；
(5)然后抽真空，用碱液处理抽出的炉内残留氟气和副产物，炉内物料过5目筛网分离出合金球，最终得到所述氟化石墨微米片。
本对比例为添加超出限定质量比的蒙乃尔合金球，启动搅拌桨转动的高温氟化方法，得到的氟化石墨微米片氟碳比为1.06，表面C＝C键比例为4％。
请参见表1，为本发明中所有实施例与对比例的对比总结，从中可以看出：
1)实施例1中当合金球与石墨微米片质量比为20:1，搅拌桨转速为300转/分时，在500摄氏度氟化6小时，可以得到氟碳比高且表面C＝C键比例最高的氟化石墨微米片；
2)通过实施例1、2、3的比较可以得出合金球/石墨质量比，直接影响最终氟化石墨微米片表面C＝C键比例，20:1为最佳比例，对比例4中过高的质量比将石墨片尺寸控制得过小，导致氟化过程材料损失严重，C＝C键难以保留；
3)通过实施例1、4、5的比较，通过改变搅拌桨转速，影响合金球与石墨微米片的相对运动速度，从结果来看，转速对C＝C键比例影响较小，同时可以得出实施例1中300转/分为最佳转速。从对比例2和3中可以得出结论，添加合金球外，还要通过搅拌桨使合金球和石墨微米片充分接触运动，才可以得到较高比例的C＝C键；
4)从对比例1为常规高温氟化，可以看出产物表面C＝C键比例极低，结合实施例1、6、7、8，确定合适的氟化温度和保温时间为500摄氏度和6小时。
Figure BDA0002854855790000151
表1
综上所述，与现有技术中大量的氟都在材料表面反应，导致表面C＝C键被破坏，生成大量碳氟键相比，本发明实施例提供的一种氟化石墨微米片的制备方法，将蠕虫石墨剪切乳化和均化处理后，通过一种合金球辅助的高温氟化方法，得到高氟碳比兼高电导率的氟化石墨微米片；所述氟化石墨微米片表面C＝C键比例为5～15％；如此，在保留了碳氟共价键的基础上，通过保留C＝C键，显著提高了材料电导率，在保持高氟含量的基础上，增加了材料的导电性；同时，本发明中的氟化石墨微米片因为氟含量高、导电性好，在锂氟化碳电池领域有极大应用前景，尤其是在高功率电池方面。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和范围之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种氟化石墨微米片的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将蠕虫石墨通过剪切乳化和均化得到石墨微米片；
通过合金球辅助进行高温氟化，得到氟化石墨微米片；其中，所述氟化石墨微米片表面的所有含碳化学键中，C=C键的相对含量为5~15%，所述合金球和所述石墨微米片的质量比为10~30:1。
2.根据权利要求1所述的氟化石墨微米片的制备方法，其特征在于，所述氟化石墨微米片表面的所有含碳化学键中，C=C键的相对含量为5~15%，C-F键比例为60~80%，C-F2比例为10~20%，C-CF键比例为2~5%。
3.根据权利要求1所述的氟化石墨微米片的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：
(1)将粒度为10~100微米的蠕虫石墨以10~20%的比例混合在去离子水中，再将混合液以2000~4000转/分钟的速度，高速剪切乳化30~90分钟，之后通过高压均化器将均质溶液在1000~1500帕斯卡的压力下保持30~60分钟，经抽滤、真空干燥得到石墨微米片；
(2)将所述石墨微米片与不同尺寸和比例的合金球加入带有搅拌桨的氟化炉中，密封后抽真空，再用惰性气体于100摄氏度移除仓内氧气和水分，重复3次；
(3)开启搅拌桨，转速为100~500转/分钟，对所述合金球和所述石墨微米片进行翻动，并切换通入氟气体积分数为20%的氟/氮混合气，控制压强在80~90千帕，运行30分钟；
(4)控制炉内温度，先以2摄氏度/分钟的升温速度，升温至180摄氏度，并保温1~3小时，然后以4摄氏度/分钟的升温速度，升温至400~500摄氏度，并保温3~6小时，控制降温速度4~6摄氏度/分钟，直到室温，然后抽真空，用碱液处理抽出的炉内残留氟气和副产物，炉内物料过5目筛网得到所述氟化石墨微米片。
4.根据权利要求3所述的氟化石墨微米片的制备方法，其特征在于，所述合金球是以蒙乃尔合金经过加工得到的，其直径为5、10、15毫米，不同直径合金球的数量比例为4:2:1。
5.根据权利要求1所述的氟化石墨微米片的制备方法，其特征在于，所述氟化石墨微米片的氟碳比为0.8~1.1，电导率在1×10-8至9×10-8西门子/米范围内，尺寸分布在2~30微米。
CN202011545283.XA 2020-12-23 2020-12-23 一种氟化石墨微米片的制备方法 Active CN112678800B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011545283.XA CN112678800B (zh) 2020-12-23 2020-12-23 一种氟化石墨微米片的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011545283.XA CN112678800B (zh) 2020-12-23 2020-12-23 一种氟化石墨微米片的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112678800A CN112678800A (zh) 2021-04-20
CN112678800B true CN112678800B (zh) 2022-08-26

Family

ID=75451425

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011545283.XA Active CN112678800B (zh) 2020-12-23 2020-12-23 一种氟化石墨微米片的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112678800B (zh)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101973545B (zh) * 2010-11-08 2012-09-05 昆明冶金研究院 一种提纯高纯石墨的方法
CN102530911B (zh) * 2010-12-22 2014-05-21 海洋王照明科技股份有限公司 氟化石墨烯的制备方法
JP6564977B2 (ja) * 2016-03-08 2019-08-28 地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター ダイヤモンドライクカーボン膜、摺動部材、加工部材及びダイヤモンドライクカーボン膜の製造方法
CN108529597B (zh) * 2018-04-24 2021-04-13 常州天鸽环保科技有限公司 氟修饰的富勒烯/石墨烯异质结的制备方法
CN109216698B (zh) * 2018-09-11 2021-07-13 山东理工大学 一种锂氟化碳电池正极材料氟化纳米石墨的制备方法
CN109231188A (zh) * 2018-11-26 2019-01-18 上海应用技术大学 一种利用氟化石墨制备掺氮氟化石墨烯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112678800A (zh) 2021-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108145169B (zh) 一种高强高导石墨烯增强铜基复合材料及制备方法与应用
CN106882796B (zh) 一种三维石墨烯结构体/高质量石墨烯的制备方法
CN105800603B (zh) 一种快速制备高质量石墨烯的方法
CN108251076B (zh) 碳纳米管-石墨烯复合散热膜、其制备方法与应用
CN108793140B (zh) 一种高质量大尺寸二维材料及其制备方法
CN107226467B (zh) 一种利用超临界流体制备并分散石墨烯的方法
US9481576B2 (en) Environmentally benign production of graphene materials
KR102398467B1 (ko) 황화물계 고체전해질 분말을 포함하는 복합체 제조방법, 이를 이용한 고체전해질층, 전극복합체층 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지
CN107634224B (zh) 一种含氟化铁插层物的外壁氟化多壁碳纳米管的制备方法
CN103420352A (zh) 一种高氟含量氟化石墨烯及其制备方法
CN111276679A (zh) 用于钠离子电池负极材料的双碳复合硫化钼复合材料及制备方法
CN114314573A (zh) 一种高导热石墨烯散热膜及其制备方法
CN112678800B (zh) 一种氟化石墨微米片的制备方法
CN112670528A (zh) 一种高倍率一次碱金属电池的制备方法
CN106082194A (zh) 一种制备大比表面积且层数较少的石墨烯的方法
CN106430153A (zh) 一种高分散性超短碳纳米管的制备方法
CN108622887B (zh) 一种微波膨爆制备石墨烯的方法
CN113233453B (zh) 高导电导热石墨材料及其制备方法
CN101054173A (zh) 多壁碳纳米管的剪切方法
CN112661146B (zh) 一种锂电池正极层叠状氟化石墨烯的制备方法
CN109485912B (zh) 一种回收cfrp的电促进异相催化装置及其控制方法
CN116727676A (zh) 一种氮掺杂碳纳米管增强的高导电铜基复合材料的制备方法
CN110422839B (zh) 一种石墨烯的合成方法
CN114149619A (zh) 一种石墨烯/纤维素复合材料的制备方法
CN112048219A (zh) 水性高导电石墨烯油墨及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant