CN101054173A - 多壁碳纳米管的剪切方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米技术领域的多壁碳纳米管的剪切方法，步骤为：(1)将多壁碳纳米管超声分散到亚铁盐的水溶液中，在80℃水浴条件下强烈搅拌并滴加过氧化氢液体，保持温度反应后过滤、干燥，得到管壁附着氧化铁前驱体的碳纳米管粉末；(2)将步骤(1)得到的附着氧化铁前驱体的碳纳米管在石英管中惰性气体保护下加热升温至400～500℃，在该温度下保持使前驱体转化为氧化铁，之后再次升温至800～900℃发生还原反应，并在该温度下保温，冷却后所得粉末在稀硝酸中回流处理，以除去金属铁及剩余氧化铁，经过滤、洗涤、干燥后得到剪切后的碳纳米管。本发明最终得到两端开口的，长度介于200～500nm的碳纳米管。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种纳米技术领域的方法，特别是一种多壁碳纳米管的剪切方法。
背景技术
碳纳米管自被发现以来就以其独特的机械、物理和化学性质引起人们关注，广泛应于用电子、能源、材料等领域。但是目前各种方法制备的碳纳米管都是大量团聚在一起，并且长度达到微米级，严重限制了碳纳米管的应用，如分子电器领域，需要长度在10～300nm的碳纳米管作为连接器；作为复合材料的增强材料，均匀分散的短碳纳米管能够减小应力集中，从而提高力学性能。为了得到所需的短碳纳米管，常用的处理方法主要涉及物理过程、化学过程及两者的结合。物理剪切是采用球磨或超声处理碳纳米管与研磨剂的混合物，两者间较强的摩擦力和剪切力使碳碳键断裂，达到剪切的目的，然而这种方法存在着碳管与研磨剂难以分离，且容易引入杂质的问题。最新报导的一种物理剪切方法是低温粉碎法，将碳纳米管分散到异丙醇溶液中在低温粉碎机中处理30分钟，得到长度小于500nm的碳纳米管。这种方法需要在液氮中进行，并且需要专门的设备，不利于大规模生产。最初的化学剪切是用浓硫酸、浓硝酸或两者的混酸回流处理碳纳米管，使碳纳米管壁缺陷处的碳原子被酸氧化而被截断。同时在酸处理过程中，碳管壁上可引入羟基、羧基、羰基等官能团，使其在复合材料基质中达到更好的分散。
经对现有技术的文献检索发现，Z.Gu等在《NANO LETT.》(纳米通讯)，9(2002)1009-1013上发表的“Cutting Single-Wall Carbon Nanotubes throughFluorination(氟化作用剪切单壁碳纳米管)”，该文中提出氟化处理剪切碳纳米管的方法，具体方法为：首先将碳纳米管在含氟气氛中氟化，然后在氩气气氛中热理或在浓酸中氧化，使氟化过程中形成的碳氟键断裂以达到剪切碳纳米管的目的。其不足在于：这些化学过程应用到浓酸及氟气都是具有腐蚀性的，操作危险而且处理过程耗时，一般需要几小时甚至几十小时。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种多壁碳纳米管的剪切方法，使其解决了背景技术中问题，所得到的短碳纳米管长度在200～500nm。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明采用湿化学的方法在碳纳米管表面沉积氧化铁颗粒，再利用碳还原氧化铁的反应，对碳纳米管进行化学剪切。
本发明包括如下步骤：
(1)氧化铁前驱体在碳纳米管表面的沉积：将多壁碳纳米管超声分散到亚铁盐的水溶液中，在80℃水浴条件下强烈搅拌并滴加过氧化氢液体，保持温度反应后过滤、干燥，得到管壁附着氧化铁前驱体的碳纳米管粉末；
所述的亚铁盐的水溶液浓度为0.5M，亚铁盐可选自七水硫酸亚铁或氯化亚铁；
所述的过滤，采用F型聚偏氟乙烯有机微孔滤膜，其滤孔直径为0.45μm；
所述的多壁碳纳米管与亚铁盐的水溶液的比例为：0.01～0.02g/ml；
所述的过氧化氢液体与亚铁盐的水溶液的比例为：3～5(vol/vol)；
所述保持温度反应，反应时间为4小时；
所述过氧化氢液体，其浓度为30％；
所述干燥，是指：在100～120℃干燥2～4小时。
(2)多壁碳纳米管的剪切：将步骤(1)得到的附着氧化铁前驱体的碳纳米管在石英管中惰性气体保护下加热升温至400～500℃，在该温度下保温使前驱体转化为氧化铁，之后再次升温至800～900℃发生还原反应，并在该温度下保温，冷却后所得粉末在稀硝酸溶液中回流处理，以除去金属铁及剩余氧化铁，待温度降至室温时，用去离子水稀释，经过滤、洗涤、干燥后得到剪切后的碳纳米管。
所述加热升温至400～500℃，其升温速率为5～10℃/分钟，在该温度下保温时间为2～3小时；
所述升温至800～900℃，其升温速率为5～10℃/分钟，在该温度下保温时间为2～3小时；
所述冷却，是指：在惰性气氛下冷却至室温，惰性气体为氩气或氮气。
所述在稀硝酸溶液中回流处理，是指：在稀硝酸溶液中超声分散，并在100～120℃的温度下回流反应2～3小时；
所述的氧化铁，是指在400～500℃热处理之后得到的，其占总混合物的质量百分含量为：50～80％；
所述稀硝酸溶液，是指68％浓硝酸溶液与去离子水的比例为：3～1(vol/vol)；
所述用去离子水稀释，是指稀释至pH值为6～7；
所述所得粉末在稀硝酸溶液中回流处理，碳纳米管粉末与稀硝酸溶液的比例为：0.01～0.02g/ml。
所述的过滤，采用F型聚偏氟乙烯有机微孔滤膜，其滤孔直径为0.45μm；
所述干燥，是指：在80～100℃干燥2～6小时。
本发明的基本原理是这样的：Fe2+-H2O2体系具有双重功能，羟基自由基的强氧化作用和三价铁的混凝作用。在高浓度的双氧水与铁离子条件下，二价铁离子被迅速氧化成三价铁离子并释放出氧化能力很强的羟基自由基，进行碳纳米管表面的部分氧化改性；同时生成的三价铁离子与水有很强的水解-聚合-沉淀趋势，在碳纳米管管壁上形成氧化铁前驱体。该前驱体在低温热处理时转变成氧化铁颗粒，在接下来的高温热处理过程中，碳纳米管壁上附着有氧化铁颗粒处的碳原子与其发生反应，使碳被消耗从而使碳纳米管被截断，还原生成的铁颗粒经稀酸反应去除。
本发明提供的多壁碳纳米管的剪切方法的特点是：利用了碳在高温下还原氧化铁的反应截断碳纳米管，整个过程碳纳米管的损失量小，得到的碳纳米管两端开口并且均匀分散，长度在200～500nm之间。这一尺度的碳纳米管具有十分重要的科学意义，因为其具有高分散，小尺度，管腔可用的优点，将在电子器件、场发射扫描装置和复合材料等领域得到广泛应用。
附图说明
图1为多壁碳纳米管(长度1～5μm)的透射电镜照片。
图2(a)，(b)为经过本发明剪切的短碳纳米管(长度200～500nm)的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
将如图1所示的长度1～5μm的碳纳米管2克超声分散在0.5M的硫酸亚铁溶液100mL中，然后在80℃水浴中回流处理，同时向反应器中滴加30％双氧水300mL，反应4小时结束，待冷却至室温时，用有机型微孔滤膜过滤并用去离子水洗涤，于100℃干燥4小时，得到附着有氧化铁前驱体的碳纳米管。
将上述得到的碳纳米管均匀平铺到石英舟并置于石英管中进行热处理，通入氮气保护，以10℃/分钟的速率升温至450℃，在此温度下保持2小时，得到的氧化铁的质量百分含量为50％。再以同样的速率升温至850℃，并保温2小时。
热处理后的碳纳米管再分散在HNO3∶H2O为1∶1(vol/vol)的稀硝酸溶液中，120℃回流处理3小时去除金属铁和剩余的氧化铁，冷却后用去离子水稀释至pH值为6，过滤、洗涤并于100℃干燥6小时，得到最终剪切过的短碳纳米管。如图2所示，为本实施例最终得到的碳纳米管的透射电镜照片，碳纳米管呈分散状，长度在200～500nm，并且两端开口。
实施例2
将碳纳米管0.4克超声分散在0.5M的氯化亚铁溶液33mL中，然后在80℃水浴中回流处理，同时向反应器中滴加30％双氧水132mL，反应4小时结束，冷却后同实施例1过滤、洗涤，于120℃干燥3小时。将上述得到的碳纳米管均匀平铺到石英舟并置于石英管中热处理，通入氩气保护，以10℃/分钟的速率升温至400℃，在此温度下保持3小时，得到的氧化铁的质量百分含量为70％。再以同样的速率升温至800℃，并保温3小时。冷却至室温，再将碳纳米管分散在HNO3∶H2O为2∶1(vol/vol)的稀硝酸溶液中，100℃回流处理2小时去除金属铁和剩余的氧化铁，冷却后用去离子水稀释至pH值为6，过滤、洗涤并于80℃干燥6小时，得到最终剪切过的短碳纳米管。所得短碳纳米管透射电镜图像与实施例1相似，碳纳米管长度在200～500nm，两端开口，呈分散状。
实施例3
将碳纳米管1克超声分散在0.5M的硫酸亚铁溶液100mL中，80℃水浴处理过程中向反应器中滴加30％双氧水400mL，反应4小时结束后同实施例1进行过滤、洗涤，于120℃干燥4小时。将上述得到的碳纳米管均匀平铺到石英舟并置于石英管中热处理，通入氩气保护，以5℃/分钟的速率升温至500℃，在此温度下保持2小时，得到的氧化铁的质量百分含量为80％。再以同样的速率升温至900℃，并保温2小时。冷却至室温，再将碳纳米管分散在HNO3∶H2O为2∶1(vol/vol)的稀硝酸溶液中，100℃回流处理3小时去除金属铁和剩余的氧化铁，冷却后用去离子水稀释至pH值为7，过滤、洗涤并于100℃干燥4小时，得到最终剪切过的短碳纳米管。所得短碳纳米管透射电镜图像与实施例1相似，碳纳米管长度在200～500nm，两端开口，呈分散状。
Claims (10)
1.一种多壁碳纳米管的剪切方法，其特征在于，采用湿化学的方法在碳纳米管表面沉积氧化铁颗粒，再利用碳还原氧化铁的反应，对碳纳米管进行化学剪切。
2.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管的剪切方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)氧化铁前驱体在碳纳米管表面的沉积：将多壁碳纳米管超声分散到亚铁盐的水溶液中，在80℃水浴条件下强烈搅拌并滴加过氧化氢液体，保持温度反应后过滤、干燥，得到管壁附着氧化铁前驱体的碳纳米管粉末；
(2)多壁碳纳米管的剪切：将步骤(1)得到的附着氧化铁前驱体的碳纳米管在石英管中惰性气体保护下加热升温至400～500℃，在该温度下保持使前驱体转化为氧化铁，之后再次升温至800～900℃发生还原反应，并在该温度下保温，冷却后所得粉末在稀硝酸中回流处理，以除去金属铁及剩余氧化铁，经过滤、洗涤、干燥后得到剪切后的碳纳米管。
3.根据权利要求2所述的多壁碳纳米管的剪切方法，其特征是，步骤(1)中，所述的亚铁盐的水溶液浓度为0.5M，亚铁盐选自七水硫酸亚铁或氯化亚铁。
4.根据权利要求2或3所述的多壁碳纳米管的剪切方法，其特征是，步骤(1)中，所述的过滤，采用F型聚偏氟乙烯有机微孔滤膜，其滤孔直径为0.45μm；所述干燥，是指：在100～120℃干燥2～4小时。
5.根据权利要求2或3所述的多壁碳纳米管的剪切方法，其特征是，步骤(1)中，所述的碳纳米管与亚铁盐的水溶液的比例为：0.01～0.02g/ml；所述的过氧化氢液体与亚铁盐的水溶液的体积比为：3～5。
6.根据权利要求2或3所述的多壁碳纳米管的剪切方法，其特征是，步骤(1)中，所述保持温度反应，反应时间为4小时。
7.根据权利要求2所述的多壁碳纳米管的剪切方法，其特征是，步骤(2)中，所述加热升温至400～500℃，其升温速率为5～10℃/分钟，在该温度下保温时间为2～3小时；所述升温至800～900℃，其升温速率为5～10℃/分钟，在该温度下保温时间为2～3小时。
8.根据权利要求2或7所述的多壁碳纳米管的剪切方法，其特征是，步骤(2)中，所述在稀硝酸中回流处理，是指：在稀硝酸中超声分散，并在100～120℃的温度下回流反应2～3小时。
9.根据权利要求2或7所述的多壁碳纳米管的剪切方法，其特征是，步骤(2)中，所述冷却，是指：在惰性气氛下冷却至室温，惰性气体为氩气或氮气。
10.根据权利要求2或7所述的多壁碳纳米管的剪切方法，其特征是，步骤(2)中，所述的过滤，采用F型聚偏氟乙烯有机微孔滤膜，其滤孔直径为0.45μm；所述干燥，是指：在80～100℃干燥2～6小时。
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