CN108002367B - 一种水溶性氟化石墨烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种水溶性氟化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括：(1)将含氟量为20wt％～65wt％的氟化石墨粉1质量份加入混酸溶液中，搅拌，在闷罐中处理，再次搅拌；(2)再将3～15质量份的氧化剂加入到步骤1所得混合液中混合，继续搅拌；(3)将所得混合液在30～60℃下恒温水浴，水浴时间0.5～6h后，得到氟化石墨混合溶液；(4)向所得氟化石墨混合溶液中滴加去离子水，然后加入双氧水，再加入去离子水，静置分层，然后将上层产物离心洗涤，直至溶液pH值为7，即得到水溶性氟化石墨烯。本发明制备氟化石墨烯的方法，采用闷罐和制备氧化石墨烯的方法对氟化石墨进行氧化，其工艺简单、反应条件温和、成本低廉，制备的氟化石墨烯具有水溶性。

Description

一种水溶性氟化石墨烯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种水溶性氟化石墨烯的制备方法。
背景技术
2004年，Giem等对石墨烯的发现，使其成为全世界科研工作者的焦点。作为目前发现的最薄、最坚硬、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，石墨烯在能源存储与转换、电子器件、生物传感等领域具有巨大的应用价值。通过在石墨烯碳原子层上进行氟的加成或取代，可以调节石墨烯的能带隙，改变石墨烯的化学响应特性，使其在半导体器件、场效应晶体管、生物传感等领域具有更加适用的性质。
目前制备氟化石墨烯的方法主要有三种：石墨烯氟化法、氟化石墨剥离法和氧化石墨烯氟化法。第一种方法主要以氟气或二氟化氙为氟化试剂与石墨烯反应制得氟化石墨烯，该法所用的氟化试剂有剧毒且昂贵，反应设备要求苛刻、操作危险性高。第二种方法以氟化石墨为原料，采用有机溶剂或离子液体对其进行剥离制得氟化石墨烯，但该法所采用的溶剂或离子液体价格昂贵，且仍存在反应设备要求高、危险性高的缺点。第三种方法是以氧化石墨烯和含氟试剂在一定条件下进行反应，氟化剂中的氟原子取代了氧化石墨烯中的含氧基团，得到氟化石墨烯。该法所制备的氟化石墨烯氟含量不高，且结构易被破坏。除此之外，上述三种方法制备的氟化石墨烯还存在分散性差的缺陷，大大限制了其应用价值。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种水溶性氟化石墨烯的制备方法，该方法制得的氟化石墨烯具有良好的水溶性，且工艺简单、反应条件温和、反应时间短、成本低廉、能耗低。
为实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种水溶性氟化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：将含氟量为20wt％～65wt％的氟化石墨粉1质量份加入混酸溶液中，搅拌0.5～2h，然后在110～130℃下在闷罐中处理1～2h，继续搅拌0.5～2h；
步骤2：再将3～15质量份的氧化剂加入到步骤1所得混合液中混合，继续搅拌0.5～6h；
步骤3：将步骤2所得混合液在30～60℃下恒温水浴，水浴时间0.5～6h后，得到氟化石墨混合溶液；
步骤4：向步骤3所得氟化石墨混合溶液中滴加去离子水，然后加入双氧水，再加入去离子水，静置分层，然后将上层产物在离心转速为1000～4000r/min下进行洗涤，直至溶液pH值为7，即得到水溶性氟化石墨烯。
优选地，所述的步骤1中的混酸溶液为盐酸、硫酸、氢氟酸、硝酸以及磷酸中的两种或多种混合物。
优选地，所述的氟化石墨粉和混酸溶液的质量体积比为1g∶40-60mL。
优选地，所述的氟化石墨粉与步骤4中所滴加的去离子水的质量体积比为1g∶20～100ml。
优选地，所述的氟化石墨粉与步骤4中所加双氧水的质量体积比为1g∶10～70ml，双氧水的质量分数为30％。
优选地，所述的氧化剂为高氯酸钾、高锰酸钾和过硫酸钾中的一种或多种。
氟化石墨由于在石墨上接枝了很多F原子，因而具有疏水性，特别是含氟量较高时，盐酸、硫酸、氢氟酸、硝酸和磷酸很难浸润氟化石墨，很难通过搅拌的方式将氟化石墨较好地均匀地分散其中。本发明针对这一事实，在用混酸溶液处理氟化石墨粉时，期间特别引入了闷罐处理这种方式，通过在110～130℃下闷罐1～2h，有助于混酸溶液浸润氟化石墨颗粒，促进混酸中的无机酸向氟化石墨内部的扩散、插层和反应，保证后续反应的顺利进行。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1).本发明制备氟化石墨烯的方法，采用闷罐和制备氧化石墨烯的方法对氟化石墨进行氧化，其工艺简单、反应条件温和、成本低廉，制备的氟化石墨烯具有良好的水溶性。
(2).本发明制备氟化石墨烯的方法，其水溶性可通过控制氧化剂的用量、反应时间来控制。
(3).本发明制备氟化石墨烯的方法，突破了现有的制备技术，为氟化石墨烯的制备提供新思路。
附图说明
图1为实施例1所得的氟化石墨烯的AFM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
各实施例中氟化石墨粉的F和O元素比均通过X光电子能谱(XPS)测定。
各实施例所用原料均为市售商品。
实施例1
一种水溶性氟化石墨烯的制备方法，具体步骤为：
(1).称取浓硫酸和磷酸，将50mL质量分数为98％的浓硫酸和20mL质量分数为86％的磷酸混合，得到50ml混酸溶液，然后将1g氟化石墨粉(含氟量为30wt％)加入至上述混酸溶液，磁力搅拌1h，然后在120℃下在闷罐中处理1h，继续搅拌1h；
(2).再向上述混合液中缓慢加入9g的高锰酸钾固体混合，继续磁力搅拌2h；
(3).将步骤(2)所得混合液在35℃下恒温水浴，水浴时间1h，得到氟化石墨混合溶液；
(4).向步骤(3)所得混合液中滴加50ml的去离子水，然后加入20ml质量分数为30％的双氧水以除去多余的高锰酸钾，再加入大量去离子水，静置分层，然后将上层产物在离心转速为1000～4000r/min下进行洗涤，直至溶液pH值为7，即得到水溶性氟化石墨烯。
如图1所示，由原子力显微镜(AFM)分析可得，制得的氟化氧化石墨烯片层厚度为1.385nm，产物接近单层。通过X光电子能谱(XPS)测得F∶O＝1.7∶1，由此可以看出，制得的氟化石墨烯具有较多含氧基团，使得产物具有水溶性。将之分散在水中配制成质量比0.005％的水溶液，静置1小时，没有发现明显的分层或沉淀现象。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，区别在于：
本实施例2中步骤(1)中所述的“然后将1g氟化石墨粉(含氟量为40wt％)加入至上述混酸溶液”代替了实施例1中步骤(1)中所述的“然后将1g氟化石墨粉(含氟量为30wt％)加入至上述混酸溶液”；本实施例2中步骤(1)中所述的“然后在130℃下在闷罐中处理2h，继续搅拌1.5h”代替了实施例1中步骤(1)中所述的“然后在120℃下在闷罐中处理1h，继续搅拌1h”。由原子力显微镜(AFM)分析可得，制得的氟化氧化石墨烯片层厚度为1.301nm，产物接近单层，通过X光电子能谱(XPS)测得F∶O＝2.1∶1，由此可以看出，制得的氟化石墨烯具有含氧基团，使得产物具有水溶性。将之分散在水中配制成质量比0.005％的水溶液，静置1小时，没有发现明显的分层或沉淀现象。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，区别在于：本实施例3中步骤(2)中所述的“再向上述混合液中缓慢加入12g的高锰酸钾固体，继续磁力搅拌2h”代替了实施例1中步骤(2)中所述的“再向上述混合液中缓慢加入9g的高锰酸钾固体，继续磁力搅拌2h”。由原子力显微镜(AFM)分析可得，制得的氟化氧化石墨烯片层厚度为1.211nm，产物接近单层，通过X光电子能谱(XPS)测得F∶O＝1.5∶1，由此可以看出，制得的氟化石墨烯具有含氧基团，使得产物具有水溶性。将之分散在水中配制成质量比0.005％的水溶液，静置1小时，没有发现明显的分层或沉淀现象。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，区别在于：本实施例4中步骤(2)中所述的“再向上述混合液中缓慢加入9g的高锰酸钾固体，继续磁力搅拌4h”代替了实施例1中步骤(2)中所述的“再向上述混合液中缓慢加入9g的高锰酸钾固体，继续磁力搅拌2h”。由原子力显微镜(AFM)分析可得，制得的氟化氧化石墨烯片层厚度为1.391nm，产物接近单层，通过X光电子能谱(XPS)测得F∶O＝1.4∶1，由此可以看出，制得到的氧化石墨烯具有较多含氧基团，使得产物具有较好的水溶性。将之分散在水中配制成质量比0.005％的水溶液，静置1小时，没有发现明显的分层或沉淀现象。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，区别在于：本实施例5中步骤(3)中所述“将步骤(2)所得混合液在45℃下恒温水浴，水浴时间1h”代替了实施例1中步骤(3)中所述的“将步骤(2)所得混合液在35℃下恒温水浴，水浴时间1h”。由原子力显微镜(AFM)分析可得，制得的氟化氧化石墨烯片层厚度为1.308nm，产物接近单层，通过X光电子能谱(XPS)测得F∶O＝1.6∶1，由此可以看出，制得到的氧化石墨烯具有较多含氧基团，使得产物具有较好的水溶性。将之分散在水中配制成质量比0.005％的水溶液，静置1小时，没有发现明显的分层或沉淀现象。
实施例6
本实施例6与实施例1基本相同，区别在于：本实施例5中步骤(3)中所述“将步骤(2)所得混合液在35℃下恒温水浴，水浴时间2h”代替了实施例1中步骤(3)中所述的“将步骤(2)所得混合液在35℃下恒温水浴，水浴时间1h”。由原子力显微镜(AFM)分析可得，制得的氟化氧化石墨烯片层厚度为1.391nm，产物接近单层，通过X光电子能谱(XPS)测得F∶O＝1.4∶1，由此可以看出，制得到的氧化石墨烯具有较多含氧基团，使得产物具有较好的水溶性。将之分散在水中配制成质量比0.005％的水溶液，静置1小时，没有发现明显的分层或沉淀现象。

Claims (6)

1.一种水溶性氟化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：将含氟量为20wt％～65wt％的氟化石墨粉1质量份加入混酸溶液中，搅拌0.5～2h，然后在110～130℃下在闷罐中处理1～2h，继续搅拌0.5～2h；
步骤2：再将3～15质量份的氧化剂加入到步骤1所得混合液中混合，继续搅拌0.5～6h；
步骤3：将步骤2所得混合液在30～60℃下恒温水浴，水浴时间0.5～6h后，得到氟化石墨混合溶液；
步骤4：向步骤3所得氟化石墨混合溶液中滴加去离子水，然后加入双氧水，再加入去离子水，静置分层，然后将上层产物在离心转速为1000～4000r/min下进行洗涤，直至溶液pH值为7，即得到水溶性氟化石墨烯。
2.如权利要求1所述的水溶性氟化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中的混酸溶液为盐酸、硫酸、氢氟酸、硝酸以及磷酸中的两种或多种混合物。
3.如权利要求1所述的水溶性氟化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的氟化石墨粉和混酸溶液的质量体积比为1g∶40-60mL。
4.如权利要求1所述的水溶性氟化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的氟化石墨粉与步骤4中所滴加的去离子水的质量体积比为1g∶20～100mL。
5.如权利要求1所述的水溶性氟化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的氟化石墨粉与步骤4中所加双氧水的质量体积比为1g∶10～70ml，双氧水的质量分数为30％。
6.如权利要求1所述的水溶性氟化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的氧化剂为高氯酸钾、高锰酸钾和过硫酸钾中的一种或多种。
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