CN107416809A - 一种制备石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于开发一种制备石墨烯的方法，该方法先将石墨或者其他碳材料与碱金属在惰性气体下加热至熔融状态，不需要真空密闭，制得碱金属插层石墨后再分散于有机溶剂中，制得片层结构完整，单层率高，分散性好的石墨烯材料。该方法具有操作流程简单，安全，制得的石墨烯质量高，可控性好等优点，适合大规模生产，具有广泛的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及材料的合成领域，特别涉及一种制备石墨烯的方法。
背景技术
2004年英国曼彻斯特大学的安德烈.海姆教授和康斯坦丁.诺沃肖洛夫教授通过一种很简单的方法从石墨薄片中剥离出了石墨烯。石墨烯是目前已知的最薄的一种材料，是一种只有一层原子厚度的纯碳原子结构，其C-C键以sp2结合，形成一个密集的蜂窝状晶格结构。单层的石墨烯只有一个碳原子的厚度，这种厚度的石墨烯拥有了许多石墨所不具备的特性。石墨烯具有极强的导电性：石墨烯中的电子的运动速度超过了在其他金属单体或是半导体中的运动速度，能够达到光速的1/300，正因如此，石墨烯拥有超强的导电性。石墨烯具有超高强度：石墨烯的硬度比莫氏硬度10级的金刚石还高，却又拥有很好的韧性，且可以弯曲。石墨烯具有超大比表面积：由于石墨烯的厚度只有一个碳原子厚，即0.335纳米，所以石墨烯拥有超大的比表面积，理想的单层石墨烯的比表面积能够达到2630m2/g，而普通的活性炭的比表面积为1500m2/g，超大的比表面积使得石墨烯成为潜力巨大的储能材料。
目前，制备石墨烯的方法主要有以下几种：机械剥离法、液相剥离法、氧化还原法、化学气相沉积法、外延生长法和化学合成法。其中大批量制备石墨烯的剥离多为液相剥离法。目前最为常用的液相剥离法是从石墨出发使用表面活性剂在溶剂中利用超声波来剥离石墨烯。该法最大的优点是可大规模制备，而且获得的石墨烯可以稳定分散在多种溶剂中，如水、DMF和NMP等。但此方法制备的石墨烯结构因为使用超声波而遭到破坏，而且不能得到单层的石墨烯，在溶剂中存在的大部分是团聚的石墨微粒。
最近研究比较多的是插层剥离法（Graphite Intercalation Compounds, GICs），其中用插层法制备石墨烯所使用的插层物质多为碱金属或氯化铁。此法比氧化还原法毒性小，并且不会破坏石墨烯的结构。由于可制备高质量的石墨烯，因此也越来越受研究人员的关注。然而，插层操作时需要将碱金属或氯化铁气化，需要较高的温度，真空密闭环境，只能小批量的生产，因此，不仅制备过程非常复杂，而且后处理也非常繁琐和困难，难以对石墨进行量产并获得高品质的石墨烯。因此，寻找一种制备过程简单，能够大量生产且能得到较完整结构的石墨烯的方法，是非常有意义的。
发明内容
本发明的目的在于开发一种制备石墨烯的方法，该方法先将石墨或者其他碳材料与碱金属在惰性气体下加热至熔融状态，不需要真空密闭，制得碱金属插层石墨后再分散于有机溶剂中，制得片层结构完整，单层率高，分散性好的石墨烯材料。该方法具有操作流程简单，安全，制得的石墨烯质量高，可控性好等优点，适合大规模生产，具有广泛的工业应用前景。
本发明制备了三种产品：石墨烯有机溶液产品、石墨烯水溶液产品、石墨烯粉体。
本发明提出的制备石墨烯方法，包括如下步骤：
1).在惰性气体环境下，将石墨或其他碳材料与碱金属按摩尔比为2~100：1混匀后，在搅拌的同时加热到碱金属的熔融状态，在碱金属的熔融状态下持续搅拌一定时间后冷却到室温，得到石墨-碱金属插层物；
2).在惰性气体环境下，取上述所得石墨-碱金属插层物，按一定得固液比例加入极性有机溶剂，搅拌得到石墨-碱金属插层物和有机溶剂的混合物，然后，所述混合物放入超声粉碎机中，超声处理，得到石墨烯悬浮液；
3).在惰性气体环境下，将所述石墨烯悬浮液离心，取上清液，得到稳定分散的石墨烯的有机溶液，即为石墨烯有机溶液产品；
4).将石墨烯的有机溶液，加入到含有表面活性剂的水溶液中，使有机溶剂挥发，得到稳定分散的石墨烯的水溶液，即为石墨烯水溶液产品；
5).对上述石墨烯水溶液产品进行蒸发干燥处理，得到石墨烯粉体。
步骤1）中，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。
步骤1）中，所述碱金属为锂、钠、钾中的至少一种。
步骤1）中，所述石墨为天然磷片石墨（英语为natural graphite或者naturalflake graphite）、人造石墨（英语为artificial graphite或者synthetic graphite）和膨胀石墨（英语为expended graphite）中的一种；其他碳材料为纳米碳颗粒（英语为carbonnanoparticles）和纳米碳纤维（英语为graphite nanofibers）中的一种。
步骤1）中，上述石墨和其他碳材料的大小为纳米级别或者微米级别中的一种。
步骤1）中，所述碱金属熔融状态时温度为该碱金属的熔点温度5℃以上。
步骤1）中，熔融状态下持续搅拌时间为20分钟～48小时。
如表1所示，石墨-碱金属插层化合物是由反应物石墨或者其他碳材料的任意一种和反应物碱金属的任意一种反应所得到，共有9种石墨-碱金属插层化合物：天然鳞片石墨-锂、天然鳞片石墨-钠、天然鳞片石墨-钾、人造石墨-锂、人造石墨-钠、人造石墨-钾、膨胀石墨-锂、膨胀石墨-钠、膨胀石墨-钾；6种其他碳材料-碱金属插层化合物为：纳米碳颗粒-锂、纳米碳颗粒-钠、纳米碳颗粒-钾、纳米碳纤维-锂、纳米碳纤维-钠、纳米碳纤维-钾。
表1. 石墨-碱金属插层化合物。
在本专利中，如非特别提出，上述15种插层化合物统称为石墨-碱金属插层物。
步骤2）中，所述极性有机溶剂为四氢呋喃(THF)、乙腈、1，2-二甲氧基乙烷(DME)，二乙二醇二乙醚、三或四乙二醇二甲醚、环丁砜(四亚甲基砜)、四亚甲基亚砜(TMSO)、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基砜、二苯亚砜、二苯砜、四甲基脲、四正丁基脲、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、其它乙二醇醚，或上述有机溶剂两种或多种的混合物。
步骤2）中，石墨-碱金属插层物与上述极性有机溶剂按固液比1mg：1~100mL的比例混合。
步骤2）中，搅拌时间为20分钟～120小时。
步骤2）中，将上述石墨-碱金属插层物和有机溶剂的混合物放入超声粉碎机中，以2～10kW的功率超声处理0.5～100分钟，得到石墨烯悬浮液。
步骤（3）中，将上述石墨烯悬浮液离心，离心速度为300～4000rpm，离心时间为5～40分钟，得到稳定分散的石墨烯的有机溶液，即为石墨烯有机溶液产品。
反应物为纳米碳颗粒和纳米碳纤维的情况下，所得到的产物为纳米石墨烯有机溶液。
步骤（4）中，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、聚氧乙烯月桂醚（Brij）、胆酸钠（SC)或者木质素磺酸钠（SLS)，表面活性剂的溶液浓度为0.1-5 wt %。
将溶剂为四氢呋喃(THF)、乙腈、1，2-二甲氧基乙烷(DME)的一种或者其中任意两种或三者的混合物的石墨烯有机溶液从手套箱内取出，加入到含有上述表面活性剂的水溶液中，使有机溶剂挥发，得到稳定分散的石墨烯的水溶液，即为石墨烯水溶液产品。
反应物为纳米碳颗粒和纳米碳纤维的情况下，所得到的产物为纳米石墨烯水溶液。
步骤（5）中，对上述石墨烯水溶液产品进行蒸发干燥处理，得到石墨烯粉体。
反应物为纳米碳颗粒和纳米碳纤维的情况下，所得到的产物为纳米石墨烯粉体。
本发明具有以下优点：
1.从步骤1）到步骤3）全部在惰性气体环境内进行，不需要真空环境，简化了操作步骤；
2.本发明碱金属插层石墨的制备温度低，高于碱金属的熔点温度5℃即可，节约能源；使用锂的情况下，反应温度为高于185℃，使用钠的情况下，反应温度为高于103℃，使用钾的情况下，反应温度为高于69℃；
3.本发明碱金属插层石墨制备时，在惰性气体环境下，使用的反应容器为开口的玻璃容器、石英容器或不锈钢容器，不需要密封反应器，降低了由于密封不严使碱金属和空气接触的危险；
4.本发明碱金属插层石墨的时间短，一般为2个小时；
5.发明者根据长期的研究实验发现，仅仅对石墨-碱金属插层物和有机溶剂的混合物搅拌所得到的石墨烯溶液的浓度很低，不能满足工业应用的要求；所以在惰性气体环境下使用超声波对石墨-碱金属插层物和有机溶剂的混合物进行超声，大大的提高了石墨烯分散在溶剂中的浓度；
6.由于上述原因，可以掌握石墨烯在溶剂中的饱和浓度；
7.石墨烯分散液转移到含有表面活性剂的水溶液里面，可以得到分散的稳定的石墨烯水溶液；
8.整个反应过程对环境的影响很小，几乎不产生废液。
附图说明
图1为石墨烯粉体的制备流程图。
图2为所得到的石墨烯粉体的X射线光电子谱(XPS)谱图的全谱。根据XPS谱计算出的石墨烯样品中各元素的百分比含量：碳原子百分比为99.21%，氧原子百分比为0.79%。检测不到其他元素存在，表明所得到的石墨烯粉体纯度高，含氧量低。
图3为所得到的石墨烯粉体的X射线光电子谱(XPS)谱图的C 1s峰位精细谱。
图4为所得到的石墨烯粉体的X射线光电子谱(XPS)谱图的O 1s峰位精细谱。
图5为所得到的石墨烯粉体的拉曼谱图。
图6为所得到的石墨烯粉体的原子力显微镜的形貌图。石墨烯的尺寸大约为3微米。
图7为所得到的石墨烯粉体的原子力显微镜的形貌图。石墨烯的尺寸大约为600纳米。
具体实施方式
以下通过具体的实施例来进一步说明通过石墨-碱金属插层物制备石墨烯的方法。
实施例1：
在冲入氮气的手套箱内，分别称取天然鳞片石墨与锂放入圆底烧瓶内，天然鳞片石墨与锂的摩尔比是6：1，在磁力搅拌的同时加热到185°C，在此温度下持续搅拌4个小时后，冷却到室温，得到天然鳞片石墨-锂插层物。
在手套箱内，将上述所得到的天然鳞片石墨-锂插层物与四氢呋喃(THF)按固液比1mg：2mL的比例混合。搅拌上述混合物，时间为6小时。将上述混合物放入超声粉碎机中，以2kW的功率超声处理2分钟，得到石墨烯悬浮液。
在手套箱内，将上述石墨烯悬浮液离心，离心速度为4000rpm，离心时间为20分钟。
在手套箱内，将上述离心后的石墨烯悬浮液取上清液，得到稳定分散的石墨烯的四氢呋喃溶液，即为石墨烯有机溶液产品。
在手套箱外配置浓度为1 wt %的十二烷基硫酸钠的水溶液。
将石墨烯的四氢呋喃溶液从手套箱内取出，加入到含有上述表面活性剂的水溶液中，使四氢呋喃挥发，得到稳定分散的石墨烯的水溶液，即为石墨烯水溶液产品。
对上述石墨烯水溶液产品进行蒸发干燥处理，得到石墨烯粉体。
实施例2：
在冲入氩气的手套箱内，分别称取人造石墨与锂放入烧杯内，人造石墨与锂的摩尔比是12：1，在电动搅拌的同时加热到250°C，在此温度下持续搅拌2个小时后，冷却到室温，得到人造石墨-锂插层物。
在手套箱内，将上述所得到的人造石墨-锂插层物与N-甲基吡咯烷酮(NMP)按固液比1mg：10mL的比例混合。搅拌上述混合物，时间为12小时。将上述混合物放入超声粉碎机中，以5kW的功率超声处理1分钟，得到石墨烯悬浮液。
在手套箱内，将上述石墨烯悬浮液离心，离心速度为2000rpm，离心时间为10分钟。
在手套箱内，将上述离心后的石墨烯悬浮液取上清液，得到稳定分散的石墨烯的N-甲基吡咯烷酮溶液，即为石墨烯有机溶液产品。
实施例3：
在冲入氦气的手套箱内，分别称取膨胀石墨与锂放入锥形烧瓶内，膨胀石墨与锂的摩尔比是72：1，在机械搅拌的同时加热到220°C，在此温度下持续搅拌20分钟后，冷却到室温，得到膨胀石墨-锂插层物。
在手套箱内，将上述所得到的膨胀石墨-锂插层物与乙腈按固液比1mg：20mL的比例混合。搅拌上述混合物，时间为24小时。将上述混合物放入超声粉碎机中，以10kW的功率超声处理0.5分钟，得到石墨烯悬浮液。
在手套箱内，将上述石墨烯悬浮液离心，离心速度为300rpm，离心时间为5分钟。
在手套箱内，将上述离心后的石墨烯悬浮液取上清液，得到稳定分散的石墨烯的乙腈溶液，即为石墨烯有机溶液产品。
在手套箱外配置浓度为5 wt %的十六烷基三甲基溴化铵的水溶液。
将石墨烯的乙腈溶液从手套箱内取出，加入到含有上述表面活性剂的水溶液中，使乙腈挥发，得到稳定分散的石墨烯的水溶液，即为石墨烯水溶液产品。
对上述石墨烯水溶液产品进行蒸发干燥处理，得到石墨烯粉体。
实施例4：
在冲入氩气的手套箱内，分别称取天然鳞片石墨与钠放入圆底烧瓶内，天然鳞片石墨与钠的摩尔比是2：1，在磁力搅拌的同时加热到103°C，在此温度下持续搅拌4个小时后，冷却到室温，得到天然鳞片石墨-钠插层物。
在手套箱内，将上述所得到的天然鳞片石墨-钠插层物与四氢呋喃(THF)按固液比1mg：100mL的比例混合。搅拌上述混合物，时间为120小时。将上述混合物放入超声粉碎机中，以5kW的功率超声处理5分钟，得到石墨烯悬浮液。
在手套箱内，将上述石墨烯悬浮液离心，离心速度为1000rpm，离心时间为40分钟。
在手套箱内，将上述离心后的石墨烯悬浮液取上清液，得到稳定分散的石墨烯的四氢呋喃溶液，即为石墨烯有机溶液产品。
在手套箱外配置浓度为0.2wt %的聚氧乙烯月桂醚（Brij）的水溶液。
将石墨烯的四氢呋喃溶液从手套箱内取出，加入到含有上述表面活性剂的水溶液中，使四氢呋喃挥发，得到稳定分散的石墨烯的水溶液，即为石墨烯水溶液产品。
对上述石墨烯水溶液产品进行蒸发干燥处理，得到石墨烯粉体。
实施例5：
在冲入氮气的手套箱内，分别称取人造石墨与钠放入烧杯内，人造石墨与钠的摩尔比是36：1，在电动搅拌的同时加热到150°C，在此温度下持续搅拌48个小时后，冷却到室温，得到人造石墨-钠插层物。
在手套箱内，将上述所得到的人造石墨-钠插层物与二甲基亚砜(DMSO)按固液比1mg：50mL的比例混合。搅拌上述混合物，时间为24小时。将上述混合物放入超声粉碎机中，以10kW的功率超声处理10分钟，得到石墨烯悬浮液。
在手套箱内，将上述石墨烯悬浮液离心，离心速度为500rpm，离心时间为30分钟。
在手套箱内，将上述离心后的石墨烯悬浮液取上清液，得到稳定分散的石墨烯的二甲基亚砜溶液，即为石墨烯有机溶液产品。
实施例6：
在冲入氮气的手套箱内，分别称取膨胀石墨与钠放入锥形烧瓶内，膨胀石墨与钠的摩尔比是100：1，在机械搅拌的同时加热到180°C，在此温度下持续搅拌1个小时后，冷却到室温，得到膨胀石墨-钠插层物。
在手套箱内，将上述所得到的膨胀石墨-钠插层物与1，2-二甲氧基乙烷(DME)按固液比1mg：1mL的比例混合。搅拌上述混合物，时间为20分钟。将上述混合物放入超声粉碎机中，以10kW的功率超声处理5分钟，得到石墨烯悬浮液。
在手套箱内，将上述石墨烯悬浮液离心，离心速度为700rpm，离心时间为15分钟。
在手套箱内，将上述离心后的石墨烯悬浮液取上清液，得到稳定分散的石墨烯的1，2-二甲氧基乙烷溶液，即为石墨烯有机溶液产品。
在手套箱外配置浓度为3 wt %的木质素磺酸钠（SLS)的水溶液。
将石墨烯的1，2-二甲氧基乙烷溶液从手套箱内取出，加入到含有上述表面活性剂的水溶液中，使1，2-二甲氧基乙烷挥发，得到稳定分散的石墨烯的水溶液，即为石墨烯水溶液产品。
对上述石墨烯水溶液产品进行蒸发干燥处理，得到石墨烯粉体。
实施例7：
在冲入氮气的手套箱内，分别称取天然鳞片石墨与钾放入烧杯内，天然鳞片石墨与钾的摩尔比是8：1，在磁力搅拌的同时加热到69°C，在此温度下持续搅拌2个小时后，冷却到室温，得到天然鳞片石墨-钾插层物。
在手套箱内，将上述所得到的天然鳞片石墨-钾插层物与四氢呋喃(THF)按固液比1mg：10mL的比例混合。搅拌上述混合物，时间为12小时。将上述混合物放入超声粉碎机中，以3kW的功率超声处理2分钟，得到石墨烯悬浮液。
在手套箱内，将上述石墨烯悬浮液离心，离心速度为1500rpm，离心时间为6分钟。
在手套箱内，将上述离心后的石墨烯悬浮液取上清液，得到稳定分散的石墨烯的四氢呋喃溶液，即为石墨烯有机溶液产品。
在手套箱外配置浓度为1.5 wt %的十二烷基硫酸钠的水溶液。
将石墨烯的四氢呋喃溶液从手套箱内取出，加入到含有上述表面活性剂的水溶液中，使有机溶剂挥发，得到稳定分散的石墨烯的水溶液，即为石墨烯水溶液产品。
对上述石墨烯水溶液产品进行蒸发干燥处理，得到石墨烯粉体。
实施例8：
在冲入氩气的手套箱内，分别称取人造石墨与钾放入烧杯内，人造石墨与钾的摩尔比是24：1，在电动搅拌的同时加热到180°C，在此温度下持续搅拌48个小时后，冷却到室温，得到人造石墨-钾插层物。
在手套箱内，将上述所得到的人造石墨-钾插层物与N-甲基吡咯烷酮(NMP)按固液比1mg：50mL的比例混合。搅拌上述混合物，时间为24小时。将上述混合物放入超声粉碎机中，以4kW的功率超声处理30分钟，得到石墨烯悬浮液。
在手套箱内，将上述石墨烯悬浮液离心，离心速度为2500rpm，离心时间为8分钟。
在手套箱内，将上述离心后的石墨烯悬浮液取上清液，得到稳定分散的石墨烯的N-甲基吡咯烷酮溶液，即为石墨烯有机溶液产品。
实施例9：
在冲入氦气的手套箱内，分别称取膨胀石墨与钾放入锥形烧瓶内，膨胀石墨与钾的摩尔比是36：1，在机械搅拌的同时加热到250°C，在此温度下持续搅拌12个小时后，冷却到室温，得到膨胀石墨-钾插层物。
在手套箱内，将上述所得到的膨胀石墨-钾插层物与二甲基亚砜(DMSO)按固液比1mg：5mL的比例混合。搅拌上述混合物，时间为20分钟。将上述混合物放入超声粉碎机中，以6kW的功率超声处理100分钟，得到石墨烯悬浮液。
在手套箱内，将上述石墨烯悬浮液离心，离心速度为3500rpm，离心时间为12分钟。
在手套箱内，将上述离心后的石墨烯悬浮液取上清液，得到稳定分散的石墨烯的二甲基亚砜溶液，即为石墨烯有机溶液产品。
实施例10：
在冲入氮气的手套箱内，分别称取天然鳞片石墨与钾放入烧杯内，天然鳞片石墨与钾的摩尔比是24：1，在磁力搅拌的同时加热到120°C，在此温度下持续搅拌3个小时后，冷却到室温，得到天然鳞片石墨-钾插层物。
在手套箱内，将上述所得到的天然鳞片石墨-钾插层物与四氢呋喃(THF)按固液比1mg：15mL的比例混合。搅拌上述混合物，时间为5小时。将上述混合物放入超声粉碎机中，以1kW的功率超声处理2分钟，得到石墨烯悬浮液。
在手套箱内，将上述石墨烯悬浮液离心，离心速度为3000rpm，离心时间为8分钟。
在手套箱内，将上述离心后的石墨烯悬浮液取上清液，得到稳定分散的石墨烯的四氢呋喃溶液，即为石墨烯有机溶液产品。
在手套箱外配置浓度为1 wt %的十二烷基硫酸钠的水溶液。
将石墨烯的四氢呋喃溶液从手套箱内取出，加入到含有上述表面活性剂的水溶液中，使四氢呋喃挥发，得到稳定分散的石墨烯的水溶液，即为石墨烯水溶液产品。
对上述石墨烯水溶液产品进行蒸发干燥处理，得到石墨烯粉体。
实施例11：
在冲入氮气的手套箱内，分别称取膨胀石墨与钾放入烧杯内，天然鳞片石墨与钾的摩尔比是36：1，在磁力搅拌的同时加热到140°C，在此温度下持续搅拌5个小时后，冷却到室温，得到膨胀石墨-钾插层物。
在手套箱内，将上述所得到的膨胀石墨-钾插层物与四氢呋喃(THF)按固液比1mg：40mL的比例混合。搅拌上述混合物，时间为8小时。将上述混合物放入超声粉碎机中，以1kW的功率超声处理5分钟，得到石墨烯悬浮液。
在手套箱内，将上述石墨烯悬浮液离心，离心速度为4000rpm，离心时间为16分钟。
在手套箱内，将上述离心后的石墨烯悬浮液取上清液，得到稳定分散的石墨烯的四氢呋喃溶液，即为石墨烯有机溶液产品。
在手套箱外配置浓度为2 wt %的十六烷基三甲基溴化铵的水溶液。
将石墨烯的四氢呋喃溶液从手套箱内取出，加入到含有上述表面活性剂的水溶液中，使四氢呋喃挥发，得到稳定分散的石墨烯的水溶液，即为石墨烯水溶液产品。
对上述石墨烯水溶液产品进行蒸发干燥处理，得到石墨烯粉体。
实施例12：
在冲入氩气的手套箱内，分别称取人造石墨与钾放入烧杯内，天然鳞片石墨与钾的摩尔比是8：1，在磁力搅拌的同时加热到160°C，在此温度下持续搅拌3个小时后，冷却到室温，得到人造石墨-钾插层物。
在手套箱内，将上述所得到的人造石墨-钾插层物与N-甲基吡咯烷酮(NMP)按固液比1mg：2mL的比例混合。搅拌上述混合物，时间为8小时。将上述混合物放入超声粉碎机中，以2kW的功率超声处理2分钟，得到石墨烯悬浮液。
在手套箱内，将上述石墨烯悬浮液离心，离心速度为1000rpm，离心时间为20分钟。
在手套箱内，将上述离心后的石墨烯悬浮液取上清液，得到稳定分散的石墨烯的N-甲基吡咯烷酮溶液，即为石墨烯有机溶液产品。
实施例13：
在冲入氩气的手套箱内，分别称取膨胀石墨与钾放入烧杯内，膨胀石墨与钾的摩尔比是36：1，在磁力搅拌的同时加热到180°C，在此温度下持续搅拌2个小时后，冷却到室温，得到膨胀石墨-钾插层物。
在手套箱内，将上述所得到的膨胀石墨-钾插层物与N-甲基吡咯烷酮(NMP)按固液比1mg：20mL的比例混合。搅拌上述混合物，时间为16小时。将上述混合物放入超声粉碎机中，以2kW的功率超声处理1分钟，得到石墨烯悬浮液。
在手套箱内，将上述石墨烯悬浮液离心，离心速度为2000rpm，离心时间为15分钟。
在手套箱内，将上述离心后的石墨烯悬浮液取上清液，得到稳定分散的石墨烯的N-甲基吡咯烷酮溶液，即为石墨烯有机溶液产品。
实施例14：
在冲入氮气的手套箱内，分别称取纳米碳颗粒与钾放入烧杯内，纳米碳颗粒与钾的摩尔比是8：1，在磁力搅拌的同时加热到180°C，在此温度下持续搅拌2个小时后，冷却到室温，得到纳米碳颗粒-钾插层物。
在手套箱内，将上述所得到的纳米碳颗粒-钾插层物与四氢呋喃(THF)按固液比1mg：2mL的比例混合。搅拌上述混合物，时间为12小时。将上述混合物放入超声粉碎机中，以2kW的功率超声处理1分钟，得到纳米石墨烯悬浮液。
在手套箱内，将上述纳米石墨烯悬浮液离心，离心速度为900rpm，离心时间为20分钟。
在手套箱内，将上述离心后的纳米石墨烯悬浮液取上清液，得到稳定分散的纳米石墨烯的四氢呋喃溶液，即为纳米石墨烯有机溶液产品。
在手套箱外配置浓度为0.2 wt %的胆酸钠（SC)的水溶液。
将纳米石墨烯的四氢呋喃溶液从手套箱内取出，加入到含有上述表面活性剂的水溶液中，使四氢呋喃挥发，得到稳定分散的纳米石墨烯的水溶液，即为纳米石墨烯水溶液产品。
对上述纳米石墨烯水溶液产品进行蒸发干燥处理，得到纳米石墨烯粉体。
实施例15：
在冲入氮气的手套箱内，分别称取纳米碳颗粒与钾放入烧杯内，纳米碳颗粒与钾的摩尔比是8：1，在磁力搅拌的同时加热到150°C，在此温度下持续搅拌2个小时后，冷却到室温，得到纳米碳颗粒-钾插层物。
在手套箱内，将上述所得到的纳米碳颗粒-钾插层物与N-甲基吡咯烷酮(NMP)按固液比1mg：2mL的比例混合。搅拌上述混合物，时间为12小时。将上述混合物放入超声粉碎机中，以2kW的功率超声处理1分钟，得到纳米石墨烯悬浮液。
在手套箱内，将上述纳米石墨烯悬浮液离心，离心速度为1300rpm，离心时间为20分钟。
在手套箱内，将上述离心后的纳米石墨烯悬浮液取上清液，得到稳定分散的纳米石墨烯的N-甲基吡咯烷酮溶液，即为纳米石墨烯有机溶液产品。
实施例16：
在冲入氩气的手套箱内，分别称取纳米碳纤维与钾放入烧杯内，纳米碳纤维与钾的摩尔比是8：1，在磁力搅拌的同时加热到180°C，在此温度下持续搅拌2个小时后，冷却到室温，得到纳米碳纤维-钾插层物。
在手套箱内，将上述所得到的纳米碳纤维-钾插层物与四氢呋喃(THF)按固液比1mg：20mL的比例混合。搅拌上述混合物，时间为12小时。将上述混合物放入超声粉碎机中，以1kW的功率超声处理1分钟，得到纳米石墨烯悬浮液。
在手套箱内，将上述纳米石墨烯悬浮液离心，离心速度为1500rpm，离心时间为30分钟。
在手套箱内，将上述离心后的纳米石墨烯悬浮液取上清液，得到稳定分散的纳米石墨烯的四氢呋喃溶液，即为纳米石墨烯有机溶液产品。
在手套箱外配置浓度为1 wt %的十二烷基硫酸钠的水溶液。
将纳米石墨烯的四氢呋喃溶液从手套箱内取出，加入到含有上述表面活性剂的水溶液中，使四氢呋喃挥发，得到稳定分散的纳米石墨烯的水溶液，即为纳米石墨烯水溶液产品。
对上述纳米石墨烯水溶液产品进行蒸发干燥处理，得到纳米石墨烯粉体。
实施例17：
在冲入氩气的手套箱内，分别称取纳米碳纤维与钾放入烧杯内，纳米碳纤维与钾的摩尔比是8：1，在磁力搅拌的同时加热到180°C，在此温度下持续搅拌2个小时后，冷却到室温，得到纳米碳纤维-钾插层物。
在手套箱内，将上述所得到的纳米碳纤维-钾插层物与N-甲基吡咯烷酮(NMP)按固液比1mg：40mL的比例混合。搅拌上述混合物，时间为12小时。将上述混合物放入超声粉碎机中，以2kW的功率超声处理1分钟，得到纳米石墨烯悬浮液。
在手套箱内，将上述纳米石墨烯悬浮液离心，离心速度为1200rpm，离心时间为10分钟。
在手套箱内，将上述离心后的纳米石墨烯悬浮液取上清液，得到稳定分散的纳米石墨烯的N-甲基吡咯烷酮溶液，即为纳米石墨烯有机溶液产品。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种制备石墨烯方法，包括如下步骤：
1).在惰性气体环境下，将石墨或其他碳材料与碱金属按摩尔比为2~100：1混匀后，在搅拌的同时加热到碱金属的熔融状态，在碱金属的熔融状态下持续搅拌一定时间后冷却到室温，得到石墨-碱金属插层物；
2).在惰性气体环境下，取上述所得石墨-碱金属插层物，按一定得固液比例加入极性有机溶剂，搅拌得到石墨-碱金属插层物和有机溶剂的混合物，然后，所述混合物放入超声粉碎机中，超声处理，得到石墨烯悬浮液；
3).在惰性气体环境下，将所述石墨烯悬浮液离心，取上清液，得到稳定分散的石墨烯的有机溶液，即为石墨烯有机溶液产品；
步骤1)中，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气；
步骤1)中，所述碱金属为锂、钠、钾中的至少一种；
步骤1)中，所述石墨为天然磷片石墨、人造石墨和膨胀石墨中的一种；其他碳材料为纳米碳颗粒和纳米碳纤维中的一种；
步骤2)中，所述极性有机溶剂为四氢呋喃(THF)、乙腈、1，2-二甲氧基乙烷(DME)，二乙二醇二乙醚、三或四乙二醇二甲醚、环丁砜(四亚甲基砜)、四亚甲基亚砜(TMSO)、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基砜、二苯亚砜、二苯砜、四甲基脲、四正丁基脲、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、其它乙二醇醚，或上述有机溶剂两种或多种的混合物。
2.根据权利要求1所述制备石墨烯方法，其特征在于将所述石墨烯的有机溶液，加入到含有表面活性剂的水溶液中，使有机溶剂挥发，得到稳定分散的石墨烯的水溶液，即为石墨烯水溶液产品；所述有机溶液为四氢呋喃(THF)、乙腈、1，2-二甲氧基乙烷(DME)之中的一种，或者其中任意两种或三者的混合物；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、聚氧乙烯月桂醚（Brij）、胆酸钠（SC)或者木质素磺酸钠（SLS)，表面活性剂的溶液浓度为0.1-5 wt %。
3.根据权利要求1所述制备石墨烯方法，其特征在于所述石墨和其他碳材料的大小为纳米级别或者微米级别中的一种。
4.根据权利要求1所述制备石墨烯方法，其特征在于所述碱金属熔融状态时温度为该碱金属的熔点温度5℃以上。
5.根据权利要求1所述制备石墨烯方法，其特征在于熔融状态下持续搅拌时间为20分钟～48小时。
6.根据权利要求1所述制备石墨烯方法，其特征在于所述石墨-碱金属插层物与上述极性有机溶剂按固液比1mg：1~100mL的比例混合。
7.根据权利要求1所述制备石墨烯方法，其特征在于所述步骤2)搅拌时间为20分钟～120小时。
8.根据权利要求1所述制备石墨烯方法，其特征在于将所述石墨-碱金属插层物和有机溶剂的混合物放入超声粉碎机中，以2～10kW的功率超声处理0.5～100分钟，得到石墨烯悬浮液。
9.根据权利要求1所述制备石墨烯方法，其特征在于所述石墨烯悬浮液离心，离心速度为300～4000rpm，离心时间为5～40分钟，得到稳定分散的石墨烯的有机溶液，即为石墨烯有机溶液产品。
10.根据权利要求2所述制备石墨烯方法，其特征在于对所述石墨烯水溶液产品进行蒸发干燥处理，得到石墨烯粉体。
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