CN109750316A - 基于石墨烯量子点的电化学合成氨催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石墨烯量子点领域,具体涉及基于石墨烯量子点的电化学合成氨催化剂制备方法,包括以下步骤,①取石墨粉块与熔盐催化剂机械混合;②取步骤①中的混料经预热处理并保温;③取步骤②保温后的混料直接升温并保温;④将步骤③中的混料降温到室温后,水浸泡处理,获取悬浮液;⑤取步骤④中的悬浮液,经离心过滤获得基于石墨烯量子点的电化学合成氨催化剂;步骤①中,熔盐催化剂为碳酸铯熔盐及含铁和钼的熔盐的混合物。本发明的电化学合成氨催化剂造价低、石墨化程度高、成品质量好,对合成氨的催化效率高、可适用于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯量子点领域,特别是涉及一种基于石墨烯量子点的电化学合成氨催化剂及其制备方法。
背景技术
氨气是一种重要的化工和能源材料。氮原子是生物分子的重要组成元素,因而是药剂、肥料的必要成分,同时氮原子在非生物领域如染料、炸药和树脂也有广泛应用,而制备以上物质都需要以氨气为原料;氨气裂解可产生氢气,因此氨气也作为一种储氢材料广泛应用于能源领域。
通过空气中的氮气合成氨被誉为是20世纪最伟大的科学进展,每年有超过 1%地球的总能量用于合成氨。目前最主要的合成氨方式是Haber-Bosch循环:氮气和氢气为反应气,高温高压反应条件下,基于Fe基或者Ru基催化剂的热催化技术。但热催化(300-550摄氏度,15-25MPa)需要消耗大量化石能源,化石能源燃烧又导致温室气体二氧化碳的排放。面对全球日益受关注的能源问题和环境问题,节能减排始终是合成氨工业面临的重大挑战。
电化学合成氨突破了传统Haber法氨合成的热力学限制,反应可以在低温和常压下进行,不仅减低了哈伯法高温高压所需的能耗,而且也降低了对设备的要求,是一种低能耗、环保、高效的合成方法。高效的电催化剂对电化学合成氨起至关重要的作用,目前合成氨催化剂主要有贵金属催化剂和非贵金属催化剂。贵金属催化剂通常是含Ru、Pd和Pt等元素的催化剂。Kordali V(Chemical Communications,2000(17):1673-1674)等人使用Nafion质子传导膜,钌/碳阴极,铂阳极,以氮气和水作为原料气来合成氨,在20℃下合成氨速率达到 2.78×10-8mol·s-1·cm-2。常用的非贵金属催化剂主要有过渡金属氧化物催化剂。王进等人(Acta Chim Sin,2008,66:717-721)用溶胶凝胶法制备了 SDC(Ce0.8Sm0.2O2-δ),SSC(Sm0.5Sr0.5CoO3-δ),分别采用Ni-SDC和SSC 为阴阳两极电极催化剂,以磺化聚砜聚合物(SPSF)为质子交换材料,阳极通入湿润氢气,阴极通入干燥氮气,在25-120℃下成功合成了氨。2V电压、80℃下合成氨速率达到6.5×10-9mol·s-1·cm-2。Rong等人(Applied Catalysis B:Environmental,2014:212–217.)合成了La0.8Cs0.2Fe0.8Ni0.2O3+δ钙钛矿型化合物,并用于电化学合成氨,在400℃、1.4V电压下,合成氨速率达到 9.21×10-7mol·s-1·cm-2。贵金属催化剂催化性能优越,但导容易中毒,使用寿命短,特别是价格昂贵,难以满足实际应用的要求。非贵金属催化剂尽管具有很大的成本优势,但是催化性能还有待于进一步研究。因此,需要进一步研究价格低廉,性能优越的电催化剂,提高合成氨速率,以满足生产要求。
发明内容
为解决上述问题,本发明提供一种催化效率高、造价低、可适用于大规模生产的基于石墨烯量子点的电化学合成氨催化剂及其制备方法。
本发明所采用的技术方案是:基于石墨烯量子点的电化学合成氨催化剂制备方法,包括以下步骤,①取石墨粉块与熔盐催化剂机械混合;②取步骤①中的混料经预热处理并保温;③取步骤②保温后的混料直接升温并保温;④将步骤③中的混料降温到室温后,水浸泡处理,获取悬浮液;⑤取步骤④中的悬浮液,经离心过滤获得基于石墨烯量子点的电化学合成氨催化剂;步骤①中,熔盐催化剂为碳酸铯熔盐及含铁和钼的熔盐的混合物。
对上述技术方案的进一步改进为,步骤①中,石墨粉块与催化剂的质量比为1:2~1:8。
对上述技术方案的进一步改进为,步骤①中,石墨粉块为工业级石墨粉,灰分不大于0.05,水分不高于0.02,碳含量99%以上,500-15000目。
对上述技术方案的进一步改进为,步骤②中,预处理保温的温度为 300-450℃,保温时间为0.5-1.5h。
对上述技术方案的进一步改进为,步骤③中,保温的温度为550-650℃,保温时间为1-2h。
对上述技术方案的进一步改进为,步骤④中,浸泡处理时采用去离子水处理,并通过超声分离获取悬浮液。
对上述技术方案的进一步改进为,步骤⑤中,先离心20-40min,以除去残留的起始物料,再透析1-3d。
基于石墨烯量子点的电化学合成氨催化剂,采用权利要求1-7中任一项所述的制备方法得到。
本发明的有益效果为:
1、本制备方法值得的催化剂,是高金属掺杂的石墨烯量化点,造价低、纯度高、催化效率高、可适用于大规模生产,用以室温下经电化学以空气和水为原料合成氨。
2、其中,对于石墨烯量子点的制备方法,一方面,本发明的制备方法,以石墨粉块为原料,直接经过熔盐催化,在熔化状态实现对石墨粉块中碳结构的高效切割,全程不引入强酸或氧气,切割过程可以通过控制熔盐温度和时间来调节,所获得的石墨烯量子点不仅石墨化程度高、边缘清洁无杂官能团、成品纯度高质量好,且造价低、可适用于大规模生产。第二方面,本发明的制备方法,工艺简单,生产条件易于实现,可适用于大规模生产。熔盐中大量存在碱性根离子(Cs+)和CsO能高效刻蚀C-C键合结构,而熔盐状态下CO3 2-根离子能稳定高活性碳,有助于石墨烯片层的保持和形成。
3、2、步骤①中,石墨粉块与熔盐催化剂的质量比为1:2~1:8,优选质量比为1:5,若熔盐催化剂含量过低,不能对石墨粉块进行充分催化,若熔盐催化剂含量过高,过多的熔盐催化剂又会干扰石墨粉块的切割,实验证明,当石墨粉块与熔盐催化剂质量比为1:5时,此时石墨粉块中的碳结构能充分高效切割,成品纯度高质量好。
4、步骤①中,石墨粉块为工业级石墨粉,灰分不大于0.05,水分不高于0.02,碳含量99%以上,500-15000目,这类石墨粉常规易得,价格低廉。
5、步骤①中,熔盐催化剂为碳酸铯熔盐。碳酸铯熔点在580-600度,选用此熔盐能实现在600度即能实现石墨片层玻璃和切割。
6、步骤②中,预处理保温的温度为300-450℃,保温时间为0.5-1.5h。此温度下预处理能有效移除氧、氮等杂质。
7、步骤③中,保温的温度为550-650℃,保温时间为1-2h。在此温度下,催化剂碳酸铯处于熔化状态,大量碱性根离子(Cs+)释放出来,并存在CsO等活性结构,有助于C-C键的切割。保温时间为1-2h,过长处理会导致C-C键过度切割,碳原子趋于形成无定形结构,而保温时间过短则切割不足,难以形成量子点。
8、步骤④中,浸泡处理时采用去离子水处理,并通过超声分离获取悬浮液。优选为超声(100W,40kHz)1小时,以提高成品石墨烯量子点的纯度。
9、步骤⑤中,先离心20-40min,以除去残留的起始物料,再透析1-3d。优选为悬浮液在10000转/分钟离心30min,以除去残留的起始物料,再透析袋(保留分子量:500~1000Da)透析2天。以提高成品石墨烯量子点的纯度。
附图说明
附图1为原料石墨粉块和氮化硼的电镜照片、产物溶液宏观图和反应示意图;
附图2为成品石墨烯量子点的高分辨电镜图;
附图3为成品石墨烯量子点的XRD、拉曼、XPS分析结果图;
附图4为成品氮化硼量子点的高分辨电镜图;
附图5为成品氮化硼量子点的XRD、拉曼、XPS分析结果图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1:石墨烯量子点的制备
石墨烯量子点的制备方法,包括以下步骤,①取石墨粉块与熔盐催化剂机械混合;②取步骤①中的混料经预热处理并保温;③取步骤②保温后的混料直接升温并保温;④将步骤③中的混料降温到室温后,水浸泡处理,获取悬浮液;⑤取步骤④中的悬浮液,经离心过滤获得石墨烯量子点产品。
步骤①中,石墨粉块与熔盐催化剂的质量比为1:2~1:8,本实施例中优选为1:5。
步骤①中,石墨粉块为工业级石墨粉,本实施例的石墨粉块的灰分不大于0.05,水分不高于0.02,碳含量99%以上,500-15000目。
步骤①中,本实施例的熔盐催化剂为碳酸铯熔盐。
步骤②中,预处理保温的温度为300-450℃,保温时间为0.5-1.5h。本实施例中,保温温度为400℃,保温时间为1h.
步骤③中,保温的温度为620℃,保温时间为1.5h。
步骤④中,浸泡处理时采用去离子水处理,并通过超声分离获取悬浮液。浸泡处理时采用去离子水处理,并通过超声分离获取悬浮液。优选为超声 (100W,40kHz)1小时,以提高成品石墨烯量子点的纯度。
步骤⑤中,先离心20-40min,以除去残留的起始物料,再透析1-3d。优选为悬浮液在10000转/分钟离心30min,以除去残留的起始物料,再透析袋(保留分子量:500~1000Da)透析2天。以提高成品石墨烯量子点的纯度。
实施例2:氮化硼量子点的制备
氮化硼量子点的制备方法,原料为六方氮化硼,其余同实施例1。
结果分析:
图1为原料石墨粉块和氮化硼的电镜照片、产物溶液宏观图和反应示意图。
由图1可看出,石墨烯量子点和氮化硼量子点的示意性制备过程。稀释的 GQDS(5mg/ml)是透明的,黑色颗粒悬浮。低水溶性和金属光泽表示其有较少的亲水官能团,这与以前报道的碳量子点(CQDS)完全不同。BNQDs(5mg/ml) 显示乳白色。GQDs和BNQDs都倾向于沉淀和聚集。这是GQDs和BNQDS表面上有少量亲水官能团的结果,并用Raman光谱和X射线光电子能谱(XPS) 进行了验证了这一结论。
图2为成品石墨烯量子点的高分辨电镜图。
由图2可看出,透射电子显微镜(TEM)显示,本制备方法所获得的GQDS 直径均匀,从总体尺寸分布图2a,可以看出,GQDS的尺寸范围为2-4nm,并且大多数(58%)是3nm。图2b是具有高结晶度、锯齿形边缘和晶格间距为0.199 nm的单个GQD的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像,这与石墨烯的(012) 间距很好地吻合。图2c所示,来自单个GQDS的相应快速傅立叶变换(FFT) 图案的亮点证实了优异的结晶度。
如图3所示,图3a-图3d为成品石墨烯量子点的XRD、拉曼、XPS分析结果图。
石墨和制备的GQDS的XRD图如图3a所示。26.6°处最强的衍射峰对应于石墨的代表性(002)峰。该峰明显减弱,但仍然是尖锐的,而不是GQDS的宽峰,这表明所获得的GQDS不是单层石墨烯,而是几层石墨的纳米簇。选择2 个sitar=41-48°范围,以确定堆叠修改。特征(100)-2H和(101)-2H峰表明石墨的2H相。然而,在破碎成纳米颗粒后,(101)-3R和(012)-3R峰表明 GQDs中的2H和3R堆叠,这可能是层在切割过程中滑动和扭曲的结果。Raman 光谱(图3b)也被用来研究石墨和GQDS的结构。示出的还原氧化石墨烯(RGO) 用于比较。RGO的D波段与G波段(ID/Ig)的相对强度为0.91,与文献吻合较好。石墨没有明显的“无序”D带,但对于Id/Ig比值为0.13的GQDS,出现了一个小的D带。G峰与石墨相比呈现红移,而RGO则为蓝移。拉曼光谱结果表明,GQDS产生少量缺陷,主要由切边产生。
XPS也被用于探测GQDS的化学组成。从XPS测量光谱(图3c),在ca.284.8 eV的主导C1S峰和在532.8eV的O1S峰被检测到原子比为1:0.07。通过拟合高分辨C1S谱的曲线面积,计算出C=C、C-C、C-O和COOH的相对含量分别为36%、18%、37.9%和8.2%。这证实了SP2杂化碳的优势,并且SP3碳和含氧官能团应该来自CS2CO3的切割边缘和不定碳。
图4为成品氮化硼量子点的高分辨电镜图。
BNQDS的TEM图像(图4a)显示从2nm到4nm的均匀尺寸。单个BNQDS (图4b)的HRTEM图像显示高结晶度和0.214nm的晶格条纹,其对应于H-BN 的(100)间距。从对应的快速傅立叶变换(FFT)图案的单BNQDS(图4c) 的亮点证实了良好的结晶度。
如图5所示,图5a-图5f为成品氮化硼量子点的XRD、拉曼、XPS分析结果图。
图5(a)显示了大量的H-BN和所制备的BNQDs的XRD谱。与大块H-BN 相比,BNQDS的所有特征峰变弱,(002)峰的强度比H-BN弱5倍以上,表明层数明显减少,但仍存在多层特征。
BNQDS的拉曼光谱显示,在约1367cm-1处的E2G声子峰远小于体积 H-BN,在11.2cm-1的半最大值(HWHM)中,与10cm-1的体积H-BN相比,其半宽度稍大。
所获得的BNQDs的HWHM比以前报道的溶剂热法(12.3cm-1)[6C]和钾插层法(11-12cm-1)[6A]制备的BNQDS小,这表明该熔盐通量法对层状结构破坏性较小。根据XPS测量谱(图5a),所制备的BNQDS包含硼、氮以及碳和氧。高分辨率XPS C1S谱可以模拟到四个峰,它们是C-B(at 283.3eV),不定 C-C/C/C(at 284.6eV),C-N(at 285.6eV)和C-N/C-O-B(at291.3eV)。C1S 谱表明,碳峰主要由不定碳贡献。利用多峰高斯方法拟合了高分辨率的B1S和 N1S光谱。相对强度表明B-N键和少量含氧键的优势。
结论:由以上附图可看出,石墨烯量子点或氮化硼量子点产品经X射线检测证实含有良好的石墨片结构;经透射电镜分析发现,石墨烯量子点大部分在 2-5纳米之间,属于多片层结构;经拉曼检测发现,量子点D模很低,D/G模比值远低于氧化石墨烯,证实产品石墨化程度高,缺陷少;经X射线光电子谱和红外光谱检测证实产品中含氧官能团很低,几乎检测不到,说明成品纯度高质量好。
采用实施例1或实施例2中制得的石墨烯量子点或氮化硼量子点来探测农药浓度,具体为:取石墨烯/氮化硼量子点,将其边缘官能团功能化,再探测农药浓度。采用该方法,由于制得的石墨烯/氮化硼量子点具有较好的纯度和较高的石墨化程度、缺陷少、质量好,因此能灵敏的探测农药浓度,特别是在特定光照条件下的浓度。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.基于石墨烯量子点的电化学合成氨催化剂制备方法,其特征在于:包括以下步骤,①取石墨粉块与熔盐催化剂机械混合;②取步骤①中的混料经预热处理并保温;③取步骤②保温后的混料直接升温并保温;④将步骤③中的混料降温到室温后,水浸泡处理,获取悬浮液;⑤取步骤④中的悬浮液,经离心过滤获得基于石墨烯量子点的电化学合成氨催化剂;步骤①中,熔盐催化剂为碳酸铯熔盐及含铁和钼的熔盐的混合物。
2.根据权利要求1所述的基于石墨烯量子点的电化学合成氨催化剂及其制备方法,其特征在于:步骤①中,石墨粉块与催化剂的质量比为1:2~1:8。
3.根据权利要求2所述的基于石墨烯量子点的电化学合成氨催化剂及其制备方法,其特征在于:步骤①中,石墨粉块为工业级石墨粉,灰分不大于0.05,水分不高于0.02,碳含量99%以上,500-15000目。
4.根据权利要求3所述的基于石墨烯量子点的电化学合成氨催化剂及其制备方法,其特征在于:步骤②中,预处理保温的温度为300-450℃,保温时间为0.5-1.5h。
5.根据权利要求4所述的基于石墨烯量子点的电化学合成氨催化剂及其制备方法,其特征在于:步骤③中,保温的温度为550-650℃,保温时间为1-2h。
6.根据权利要求5所述的基于石墨烯量子点的电化学合成氨催化剂及其制备方法,其特征在于:步骤④中,浸泡处理时采用去离子水处理,并通过超声分离获取悬浮液。
7.根据权利要求6所述的基于石墨烯量子点的电化学合成氨催化剂及其制备方法,其特征在于:步骤⑤中,先离心20-40min,以除去残留的起始物料,再透析1-3d。
8.基于石墨烯量子点的电化学合成氨催化剂,其特征在于:采用权利要求1-7中任一项所述的制备方法得到。
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