CN103145116A

CN103145116A - 制备选择性还原氧化石墨烯及电存储器的方法

Info

Publication number: CN103145116A
Application number: CN2012105768526A
Authority: CN
Inventors: 解令海; 黄维; 杜祝祝; 仪明东; 艾伟; 李雯
Original assignee: Nanjing Post and Telecommunication University
Current assignee: Nanjing Post and Telecommunication University; Nanjing University of Posts and Telecommunications
Priority date: 2012-12-27
Filing date: 2012-12-27
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2032-12-27
Also published as: CN103145116B

Abstract

本发明公开了一种制备选择性还原氧化石墨烯的方法及利用其制备电存储器的方法，通过银盐的催化，在较低的温度下，实现了氧化石墨烯片层上含氧官能团的选择性的还原；制备的器件的存储性能远高于以氧化石墨烯材料为活性层的存储器件性能。本发明方法较好地弥补了传统氧化石墨烯还原方式剧毒及还原过程不可控的局限性，拓展了氧化石墨烯材料的还原路径，有望成为石墨烯基材料化学工业生产的重要步骤，在电存储器件中，发挥了优秀的存储性能。

Description

制备选择性还原氧化石墨烯及电存储器的方法

技术领域

本发明属于纳米材料化学制备和存储器件应用领域，涉及一种银盐的催化下制备无羧基可分散的石墨烯材料的方法。

背景技术

石墨烯及其衍生物由于其独一无二的物理性质以及丰富的石墨前驱来源，有望成为新型纳米功能材料，在很多领域存在广泛的领域，例如有机半导体光电材料、填充材料、光电器件的电极材料及活性材料等。

化学剥离法（氧化-还原法）以其成本低廉，操作简易及可规模化生产等优势被视为最有前景的生产石墨烯材料途径。其氧化剥离途径是：首先石墨强酸性条件下，通过与强氧化性物质作用，氧化生成了生成氧化石墨，再经过超声剥离得到氧化石墨烯。然后加入还原剂，例如采用了水合肼、硼氢化钠、苯酚类等有毒、安全隐患大的还原剂，或者采用高温去除氧化石墨烯表面的含氧官能基团，得到较高质量的石墨烯。但是，在还原过程中，由于氧化过程引入了大量的含氧官能团，在还原过程中并不能完全除去，这就使得表面存在多种不同的含氧官能团，这些含氧官能团的种类和数目对石墨烯基材料的光电等物理性质有很大的影响。为更好的研究和拓展石墨烯基材料在有机半导体光电领域或者复合材料领域的应用，一些新型的、高效、低污染、可控还原氧化石墨烯的方法亟需开发。

信息领域日新月异的发展，对存储性能的要求越老越高。需要寻找低成本的原料来源广、低成本、可工业化生产的氧化石墨烯材料，有望成为新一代存储器件的材料。但是多种含氧官能团的存在，使得石墨烯基材料在存储器件应用领域并不理想，表现在器件的稳定性很差，开光比不高。因此，寻找新型的稳定的石墨烯基材料，研究器件性能和材料的结构之间的关系具有很大的科研价值和市场需要价值。

发明内容

技术问题：本发明提出一种操作简单、低污染、可产业化的制备选择性还原氧化石墨烯的方法，还提供了一种利用选择性还原氧化石墨烯制备电存储器的方法。

该存储器件采用低成本的液相加工制备成膜，具有优秀的存储性能。该技术涉及的器件性能和材料结构之间的关系，使得石墨烯基光电材料在有机光电功能器件中有着巨大的实际应用价值。

技术方案：本发明是一种银催化选择性还原氧化石墨烯羧基的方法及其电存储器件，该技术是在银盐的催化下制备无羧基可分散的石墨烯材料，并对材料的存储器件性能进行研究。

本发明的制备选择性还原氧化石墨烯的方法，包括以下步骤：

1）将氧化石墨烯分散到溶剂中，配成质量体积浓度为0.1 mg/mL到2 mg/mL的氧化石墨烯溶液，然后向氧化石墨烯溶液加入由摩尔比为1:1到1:2的银盐和碳酸盐组成的银盐催化剂，加入的氧化石墨烯和银盐催化剂的质量比为10:1到1:2，在低温加热条件下，持续搅拌，直到溶液的颜色变黑至不再继续变化；

2）通过离心洗涤的办法，除去溶液中的银盐和碳酸盐；

3）将步骤2）处理得到的溶液进行离心处理，对离心得到的下层固体进行干燥，制备出了再分散的选择性还原氧化石墨烯固体。

本发明的步骤1）中，分散氧化石墨烯的溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、氮氮二甲基甲酰胺或氮甲基吡咯烷酮。

本发明步骤1）中的银盐为碳酸银、硝酸银或醋酸银。

本发明步骤1）中的碳酸盐为碳酸钾、碳酸钠或碳酸铯。

本发明步骤1）中的低温加热的温度为50-100℃。

本发明步骤2）中除去溶液中银盐和碳酸盐的方法为：首先将步骤1）还原后的混合溶液以1:1到1:20的体积比加入质量百分比为5%至30%的稀硝酸中，然后离心洗涤多次，直至离心的上层清液做紫外光谱吸收测试时没有银吸收峰，此时将离心的下层固体用大量的离心洗涤液洗涤至中性。

本发明步骤3）中干燥的方法为常温干燥、真空干燥或冷冻干燥。

本发明的利用选择性还原氧化石墨烯制备电存储器的方法，包括以下步骤：

a）将根据上述方法得到的选择性还原氧化石墨烯固体粉末分散到水、乙醇、四氢呋喃、氮氮二甲基甲酰胺或氮甲基吡咯烷酮溶剂中，配成质量体积浓度为0.2 mg/mL-2mg/mL的均一分散溶液；

b）通过滴膜、旋涂制膜或喷墨打印的方法，用步骤a）得到的均一分散溶液在Si/SiO₂基底上制备一层薄膜，放置于烘箱中烘干；

c)用浓度在5 mg/mL到15 m/mL的聚甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液，在Si/SiO₂基底上旋涂一层薄膜，然后将Si/SiO₂基底在低于10^-6特斯拉的真空下蒸镀上并五苯和金电极，得到Si/SiO₂/选择性还原石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯 /并五苯/金结构的电存储器，并五苯的厚度在20-70纳米，金电极的厚度在10-30 纳米。

有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：

该还原过程通过银盐的催化，在较低的温度下，实现了氧化石墨烯片层上含氧官能团的选择性的还原。通过对含氧官能团成分的分析发现，选择性还原的石墨烯中含氧官能团的羧基含量可全部选择性除去，羰基含量相比于还原前氧化石墨增加0.3%，环氧官能团和羟基的含量总和相比于还原前的氧化石墨降低6.3%，含氧官能团的成分分析体现出了银盐选择性还原羧基官能团的高效性和专一性。同时，该还原的石墨烯材料可经超声处理再次分散在乙醇、四氢呋喃、氮氮二甲基甲酰胺、氮甲基吡咯烷酮等有机溶剂中，并且该材料在上述有机溶剂中的分散性能远高于还原前的氧化石墨烯。此外，制备的材料，可以采用的是低成本的液相加工的方法成膜，作为存储器件的活性层。最重要的是，将选择性还原的氧化石墨烯材料引入到存储器件中作为存储器件的活性层，该器件的存储性能远高于以氧化石墨烯材料为活性层的存储器件性能，体现在氧化石墨烯材料作为存储器件的活性层，其器件的存储窗口接近20V，开关比为10²，而用选择性还原的氧化石墨烯取代氧化石墨烯材料，做出的存储器件，存储窗口已超过60V，开关比为10³。因此，本发明的材料制备方法简单、可工业化生产，存储器件的制备成本低，存储性能好，使得该还原方法和存储器件制备方法具有很好的实际应用前景。

附图说明

图1是还原石墨烯含氧官能团的选择性去除效果。

图2是还原氧化石墨烯相对于氧化石墨烯的X-射线衍射图。

图3是场效应晶体管存储性能图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，因此本领域的技术人员根据上述本发明的内容做一些非本质的改进和调整，均属于本发明的保护范围。

在具体实施例之前，补充说明，本发明步骤1）中用于配置氧化石墨烯溶液的溶剂可以是甲醇、乙醇、四氢呋喃、氮氮二甲基甲酰胺或氮甲基吡咯烷酮等，本发明中加入的氧化石墨烯溶液反应的用量根据反应的容器体积而定，步骤1）中低温加热反应的温度可以从50℃到100℃。为了便于进一步说明，以下的具体实施例均选择了氮氮二甲基甲酰胺为代表溶剂；反应容器选择了均以500 mL的反应瓶，氧化石墨烯溶液的用量为200 mL；反应的温度采用80℃。

在存储器件制备的具体实施例之前，本发明中对选择性还原氧化石墨烯材料液相加工制备薄膜的方法可以是滴膜、旋涂、喷墨打印等；分散选择性还原的氧化石墨烯的溶剂可以是乙醇、四氢呋喃、氮氮二甲基甲酰胺或氮甲基吡咯烷酮等；配置的选择性还原氧化石墨烯溶液的浓度可以是0.2 mg/mL-2mg/mL，所有的条件选择要求是制备出连续的比较平整的薄膜。同时，以甲苯为溶剂，配置的聚甲基丙烯酸甲酯-甲苯溶液的浓度可以是5mg/mL到15mg/mL，在这浓度区间，聚甲基丙烯酸甲酯成膜性好。为了便于进一步说明，在具体的器件制备实施中，采用乙醇为代表溶剂；液相加工采用旋涂成膜的方法；实施例中的选择性还原氧化石墨烯的浓度采用了0.4 mg/mL，聚甲基丙烯酸甲酯的浓度采用了10 mg/mL。

实施例1：银催化制备选择性还原氧化石墨烯的方法，各原料用量采用最大量，具体步骤为：

将氧化石墨粉末分散到氮氮二甲基溶剂中，质量体积浓度为2mg/mL，溶剂用量200mL，经过10-60分钟超声处理，得到氧化石墨烯的分散溶液；再加入800 毫克硝酸银催化剂、1300毫克碳酸钾组成的银盐催化体系，80℃搅拌至直到溶液的颜色变黑至不再继续变化。用质量分数为30%的稀硝酸洗涤直至离心的上层清液做紫外光谱吸收测试时没有银吸收峰，此时离心的下层固体用大量的离心洗涤液洗涤至中性。最后冷冻干燥1-2天，得到选择性还原氧化石墨烯羧基的材料。

实施例2：银催化选择性还原氧化石墨烯的方法，各原料用量采用最小量，具体步骤为：

将氧化石墨粉末分散到氮氮二甲基等溶剂中，质量体积浓度为0.1 mg/mL，溶剂用量200 mL，经过10-60分钟超声处理，得到氧化石墨烯的分散溶液；再加入2 毫克硝酸银催化剂、1.6毫克碳酸钾组成的银盐催化体系，80℃搅拌至直到溶液的颜色变黑至不再继续变化。用质量分数为5% 的稀硝酸洗涤直至离心的上层清液做紫外光谱吸收测试时没有银吸收峰，此时离心的下层固体用大量的离心洗涤液洗涤至中性。最后冷冻干燥1-2天，得到选择性还原氧化石墨烯羧基的材料。

实施例3：银催化选择性还原氧化石墨烯的方法，各原料用量采用中间量，具体步骤为：

将氧化石墨粉末分散到氮氮二甲基等溶剂中，质量体积浓度为1 mg/mL，溶剂用量200mL，经过10-60分钟超声处理，得到氧化石墨烯的分散溶液；再加入180 毫克硝酸银催化剂、200毫克碳酸钾组成的银盐催化体系，80℃搅拌至直到溶液的颜色变黑至不再继续变化。用质量分数为15% 的稀硝酸洗涤直至离心的上层清液做紫外光谱吸收测试时没有银吸收峰，此时离心的下层固体用大量的离心洗涤液洗涤至中性。最后冷冻干燥1-2天，得到选择性还原氧化石墨烯羧基的材料。

实施例4：制备选择性还原氧化石墨烯材料的存储器件方法，具体步骤为：

将得到的选择性还原氧化石墨烯羧基的材料分散到乙醇中，质量体积浓度为0.4 mg/mL，超声10-60分钟，旋涂在洗干净的Si/SiO₂衬底上，将其放在烘箱中干燥，再旋涂聚甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液，其质量体积浓度为10 mg/mL，然后在低于10^-6特斯拉的真空度下蒸镀上并五苯和金电极，得到Si/SiO₂/选择性还原石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯 /并五苯/金结构的电存储器，并五苯的厚度在20-70纳米，金电极的厚度在10-30 纳米。

Claims

1.一种制备选择性还原氧化石墨烯的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1）将氧化石墨烯分散到溶剂中，配成质量体积浓度为0.1 mg/mL到2 mg/mL的氧化石墨烯溶液，然后向所述氧化石墨烯溶液加入由摩尔比为1:1到1:2的银盐和碳酸盐组成的银盐催化剂，加入的氧化石墨烯和银盐催化剂的质量比为10:1到1:2，在低温加热条件下，持续搅拌，直到溶液的颜色变黑至不再继续变化；

2）通过离心洗涤的办法，除去溶液中的银盐和碳酸盐；

3）将所述步骤2）处理得到的溶液进行离心处理，对离心得到的下层固体进行干燥，制备出了再分散的选择性还原氧化石墨烯固体。

2.根据权利要求1所述的制备选择性还原氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述的步骤1）中，分散氧化石墨烯的溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、氮氮二甲基甲酰胺或氮甲基吡咯烷酮。

3.根据权利要求1所述的制备选择性还原氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤1）中的银盐为碳酸银、硝酸银或醋酸银。

4.根据权利要求1所述的制备选择性还原氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤1）中的碳酸盐为碳酸钾、碳酸钠或碳酸铯。

5.根据权利要求1所述的制备选择性还原氧化石墨烯的方法，其特征在于所述步骤1）中的低温加热的温度为50-100℃。

6.根据权利要求1所述的制备选择性还原氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤2）中除去溶液中银盐和碳酸盐的方法为：首先将所述步骤1）还原后的混合溶液以1:1到1:20的体积比加入质量百分比为5%至30%的稀硝酸中，然后离心洗涤多次，直至离心的上层清液做紫外光谱吸收测试时没有银吸收峰，此时将离心的下层固体用大量的离心洗涤液洗涤至中性。

7.根据权利要求1所述的选择性还原氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤3）中干燥的方法为常温干燥、真空干燥或冷冻干燥。

8.一种利用选择性还原氧化石墨烯制备电存储器的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

a）将根据权利要求1所述方法得到的选择性还原氧化石墨烯固体粉末分散到水、乙醇、四氢呋喃、氮氮二甲基甲酰胺或氮甲基吡咯烷酮溶剂中，配成质量体积浓度为0.2 mg/mL-2mg/mL的均一分散溶液；

b通过滴膜、旋涂制膜或喷墨打印的方法，用所述步骤a）得到的均一分散溶液在Si/SiO₂基底上制备一层薄膜；

c）用浓度在5mg/mL到15mg/mL的聚甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液，在Si/SiO₂基底上旋涂一层薄膜，然后将Si/SiO₂基底在低于10^-6特斯拉的真空下蒸镀上并五苯和金电极，得到Si/SiO₂/选择性还原石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯 /并五苯/金结构的电存储器，所述并五苯的厚度在20-70纳米，金电极的厚度在10-30纳米。