CN102633256A - 一种石墨烯胶体分散液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种石墨烯胶体分散液的制备方法，包括由石墨添加于氧化剂中制得氧化石墨烯分散于水中的分散液1的工序A，将工序A中的分散液1通过溶液交换法将氧化石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺中、得到氧化石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺中的分散液2的工序B，将分散液2置于密闭容器中经溶剂热反应制得石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺中的胶体分散液的工序C。与现有技术相比，本发明的制备方法流程简单，可控性高，重复性好，适合规模生产。

Description

一种石墨烯胶体分散液的制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯的制备领域，具体涉及一种石墨烯的水合肼辅助溶剂热还原制备方法。

背景技术

石墨烯 (graphene) 作为一种具有二维平面结构的单层石墨片，其具有优异的电子传输能力、高的热导率，大的比表面积，优良的力学性能以及高的化学稳定性，在很多领域，如光电子、储能、催化、传感器等领域具有广阔的应用前景。自2004年被首次发现以来越来越受到科学界的重视。然而，实现这些应用的前提是能够大量制备高质量的石墨烯。

目前制备石墨烯的方法主要有胶带法、化学气相沉积法、超声或机械剥离法等，然而这些方法由于产量比较低，严重限制了其应用。目前大规模生产石墨烯一般采用溶液化学法，即先将天然石墨氧化制备氧化石墨烯 (graphene oxide), 再将氧化石墨烯还原成石墨烯。在液相条件下，一般采用水合肼、硼氢化钠、氢碘酸、抗坏血酸等还原剂将氧化石墨烯还原。其中，水合肼因为对氧化石墨烯有较高的还原能力而成为最为广泛应用的还原剂。但是经过水合肼还原后的氧化石墨烯因为有很大的比表面积极易发生不可逆团聚甚至重新堆积成为石墨，因而严重地限制了其后续的应用。

除了采用各种还原剂外，溶剂热法也成为另一种还原氧化石墨烯的方法。Acs nano (2010) 10.1021/nn100511a 公开了一种溶剂热制备石墨烯的方法：以高沸点的N-甲基吡咯烷烔（NMP）为溶剂, 在惰性环境中高温200 ℃回流24小时制备石墨烯。该方法可以获得分散良好的石墨烯溶液，然而操作复杂、时间很长、并且仅靠NMP的弱还原能力难以有效地去除氧化石墨烯上的含氧基团。

J. Mater. Chem (2011) 10.1039/cojm02865g 公开了一种溶剂热制备石墨烯的方法：将氧化石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺 （DMF）中150 ℃回流1小时。该方法可以保证石墨烯的分散性，但同样存在还原不彻底的问题。因此如何实现对氧化石墨烯的高度还原并同时获得良好的分散性成为其广泛应用的关键。

发明内容

面对现有技术存在的上述问题，本发明人在此提出通过将溶液化学法与溶剂热还原相结合以制得具有高电导率、分散性好的石墨烯胶体分散液。

本发明提供的石墨烯胶体分散液的制备方法，包括由石墨添加于氧化剂中制得氧化石墨烯分散于水中的分散液1的工序A，将工序A中的分散液1通过溶液交换法将氧化石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺中、得到氧化石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺中的分散液2的工序B，将分散液2置于密闭容器中经溶剂热反应制得石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺中的胶体分散液的工序C。

本发明的制备方法通过先将石墨氧化制备氧化石墨烯水分散液，再通过溶液交换法制备氧化石墨烯分散于DMF中的分散液、并使其进行溶剂热反应还原氧化石墨烯以制得分散性及成膜性能极好的石墨烯胶体分散液。与现有技术相比，本发明的制备方法流程简单，可控性高，重复性好，适合规模生产。

 在氧化石墨烯DMF分散液（分散液2）中，氧化石墨烯在N,N-二甲基甲酰胺中的浓度优选为0.01~8 mg/mL。更优选为0.01~5 mg/mL。氧化石墨烯浓度过高，还原后所得石墨烯容易发生团聚。

可将氧化石墨烯水分散液（分散液1）通过液溶液交换法制得氧化石墨烯DMF分散液。优选地，通过将氧化石墨烯的水分散液于离心机中离心，去除上层清液，将下层沉积的氧化石墨烯分散于DMF中，得到氧化石墨烯于DMF中的分散液。

优选地，在40~350 ℃下保温溶剂热反应1~48小时。更优选地，在80~300 ℃下保温进行溶剂热反应1~36小时。

优选地，在溶剂热反应过程中，先于氧化石墨烯DMF分散液中添加一定量的还原剂后再将其置于密闭容器中、经溶剂热反应制得石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺中的胶体分散液。还原剂可以采用水合肼、硼氢化钠、氢碘酸、抗坏血酸等还原剂。水合肼作为优选还原剂。水合肼的加入量优选为在每毫升分散液2中加入0.1~15μL水合肼。更优选地，水合肼的加入量为在每毫升分散液2中加入0.25~10μL水合肼。水合肼过少，还原效果不理想，越高还原效果越好，但太高石墨烯难以保持分散。

在溶剂热条件下添加水合肼作为还原剂，肼还原和溶剂热还原发挥协同作用，使得还原效果更加充分更加彻底。而且，在还原的同时成功地进行了氮掺杂。

与现有技术相比，本发明的制备方法原料简单、成本低、且工艺流程简单，可控性高，重复性好，适合规模生产。在溶剂热条件下添加水合肼作为还原剂，肼还原和溶剂热还原发挥协同作用，使得还原效果更加充分更加彻底。本发明的方法得到的氮掺杂石墨烯显示出优异的电学性能以及良好的分散性、成膜性能，具有极好的应用前景。

附图说明

图1为本发明一个示例实施例所制得的石墨烯的X射线衍射图谱；

图2为图1的实施例所得石墨烯的X射线光电子能谱图；

图3为图1的实施例所得石墨烯的透射电镜照片；

图4为图1的实施例所得石墨烯的选区电子衍射照片；

图5为图1的实施例所得石墨烯薄膜的断面扫描电镜照片；

图6为本发明实施例2所得石墨烯的X射线衍射图谱；

图7为本发明实施例3所得石墨烯的透射电镜照片；

图8为本发明实施例4所得石墨烯的透射电镜照片；

图9为本发明实施例5所得石墨烯的透射电镜照片；

图10为本发明实施例6所得石墨烯的透射电镜照片。

具体实施方式

参照说明书附图，并结合下述实施方式进一步说明本发明，应理解，说明书附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

作为示例性说明，本发明的石墨烯制备过程可以包括如下步骤：

1) 将石墨、硝酸钠于冰浴中加入到浓硫酸中，之后缓慢加入高锰酸钾，室温下搅拌，加入热水，置于油浴中保温，最后加入双氧水结束氧化反应。将溶液离心洗涤至中性，超声得到氧化石墨烯于水中的分散液。

2) 将步骤1）中的分散液通过溶液交换法将氧化石墨烯分散于DMF中。通常情况下，将氧化石墨烯的水分散液于离心机中离心，去除上层清液，将下层沉积的氧化石墨烯分散于DMF中，得到氧化石墨烯于DMF中的分散液，并将浓度稀释为0.01~8 mg/mL。

3) 将水合肼（0~600μL ）加入到40 mL上述分散液中，超声后转移至密闭容器，例如聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜。置于加热容器中，如烘箱，在40~350 ℃下保温溶剂热反应1~48小时。在这里，应理解，可以不添加水合肼，此时仅为单一的溶剂热。然而，添加水合肼作为还原剂是优选的。

4) 待反应完成后，使其自然降温，打开容器，得到石墨烯于DMF中的胶体分散液。

步骤2）中, 所述氧化石墨烯在DMF中的浓度优选为0.01~5 mg/mL。步骤3）中，所述混合溶液中水合肼的体积优选为10~380μL；所述溶剂热反应温度优选为80~300℃。溶剂热反应温度越高，还原效率越高。

本发明在溶剂热条件下添加水合肼作为还原剂，肼还原和溶剂热还原发挥协同作用，使得还原效果更加充分更加彻底。而且，在还原的同时成功地进行了氮掺杂。所述氮掺杂量为2.0~10 %。本发明的方法得到的氮掺杂石墨烯也显示出优异的电学性能以及良好的分散性，其电导率可达1680 S/m。胶体分散液在浓度高达0.5 mg/mL的情况下仍能保持长期稳定。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明的示例制备工艺。

实施例1

1) 将天然石墨、硝酸钠于冰浴中加入到浓硫酸中，之后缓慢加入高锰酸钾，室温下搅拌，加入热水，置于油浴中保温，最后加入双氧水结束氧化反应。将溶液离心洗涤至中性，超声得到氧化石墨烯于水中的分散液；

2) 将步骤1）中的分散液通过溶液交换法将氧化石墨烯分散于DMF中。通常情况下，将氧化石墨烯的水分散液于离心机中离心，去除上层清液，将下层沉积的氧化石墨烯分散于DMF中，得到氧化石墨烯于DMF中的分散液，并将浓度稀释为0.5 mg/mL；

3) 将水合肼（80μL ）加入到40mL 上述分散液中，超声后转移至密闭容器，例如聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜。置于加热容器中，如烘箱，在180℃下保温溶剂热反应12小时；

4) 待反应完成后，使其自然降温，打开容器，得到石墨烯于DMF中的胶体分散液。

采用X射线多晶衍射仪对最终产物进行物相分析，如图1所示，经过水合肼辅助溶剂热反应，氧化石墨烯已经被还原为石墨烯，特征峰为25度左右出现的（002）衍射峰。XPS分析显示 （图2），有近3.3 %的N元素成功掺杂到了石墨烯中。所得产物的TEM照片如图3所示，所得的氮掺杂石墨烯展现出平整的片状结构，选区电子衍射 （图4）证明还原后石墨烯的晶体结构得到了很好地修复。其电导率可达1680 S/m另外，该石墨烯也具有良好的分散性，所得的胶体分散液在浓度高达0.5 mg/mL的情况下仍能保持长期稳定性。将胶体分散液抽滤可形成一张完整的石墨烯薄膜 （图5），具有金属光泽和良好的柔韧性。

实施例2

1) 将天然石墨、硝酸钠于冰浴中加入到浓硫酸中，之后缓慢加入高锰酸钾，室温下搅拌，加入热水，置于油浴中保温，最后加入双氧水结束氧化反应。将溶液离心洗涤至中性，超声得到氧化石墨烯于水中的分散液；

2) 将步骤1）中的分散液通过溶液交换法将氧化石墨烯分散于DMF中。通常情况下，将氧化石墨烯的水分散液于离心机中离心，去除上层清液，将下层沉积的氧化石墨烯分散于DMF中，得到氧化石墨烯于DMF中的分散液，并将浓度稀释为0.5 mg/mL；

3) 将上述氧化石墨烯于DMF中的分散液直接转移至密闭容器，例如聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜。置于加热容器中，如烘箱，在180 ℃下保温溶剂热反应12小时；

4) 待反应完成后，使其自然降温，打开容器，得到石墨烯于DMF中的胶体分散液。

采用X射线多晶衍射仪对最终产物进行物相分析，如图6所示，经过溶剂热反应，氧化石墨烯被还原为石墨烯，在25度左右出现的（002）弱的衍射峰。电导率为6.1 S/m。 

实施例3

1) 将天然石墨、硝酸钠于冰浴中加入到浓硫酸中，之后缓慢加入高锰酸钾，室温下搅拌，加入热水，置于油浴中保温，最后加入双氧水结束氧化反应。将溶液离心洗涤至中性，超声得到氧化石墨烯于水中的分散液；

2) 将步骤1）中的分散液通过溶液交换法将氧化石墨烯分散于DMF中。通常情况下，将氧化石墨烯的水分散液于离心机中离心，去除上层清液，将下层沉积的氧化石墨烯分散于DMF中，得到氧化石墨烯于DMF中的分散液，并将浓度稀释为0.01 mg/mL；

3) 将水合肼（380μL ）加入到40mL 上述分散液中，超声后转移至密闭容器，例如聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜。置于加热容器中，如烘箱，在300 ℃下保温溶剂热反应1小时；

4）待反应完成后，使其自然降温，打开容器，得到石墨烯于DMF中的胶体分散液。

所得产物的TEM照片如图7显示，为薄片状的石墨烯。XPS分析显示有近8.0 % 的N元素成功掺杂到了石墨烯中。

实施例4

1) 将天然石墨、硝酸钠于冰浴中加入到浓硫酸中，之后缓慢加入高锰酸钾，室温下搅拌，加入热水，置于油浴中保温，最后加入双氧水结束氧化反应。将溶液离心洗涤至中性，超声得到氧化石墨烯于水中的分散液；

2) 将步骤1）中的分散液通过溶液交换法将氧化石墨烯分散于DMF中。通常情况下，将氧化石墨烯的水分散液于离心机中离心，去除上层清液，将下层沉积的氧化石墨烯分散于DMF中，得到氧化石墨烯于DMF中的分散液，并将浓度稀释为5 mg/mL；

3) 将水合肼（10μL ）加入到40mL 上述分散液中，超声后转移至密闭容器，例如聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜。置于加热容器中，如烘箱，在80 ℃下保温溶剂热反应6小时；

4）待反应完成后，使其自然降温，打开容器，得到石墨烯于DMF中的胶体分散液。

所得产物的TEM照片如图8显示，为薄片状的石墨烯, XPS分析显示有近2.0 %的N元素成功掺杂到了石墨烯中。

实施例5

1) 将天然石墨、硝酸钠于冰浴中加入到浓硫酸中，之后缓慢加入高锰酸钾，室温下搅拌，加入热水，置于油浴中保温，最后加入双氧水结束氧化反应。将溶液离心洗涤至中性，超声得到氧化石墨烯于水中的分散液；

2) 将步骤1）中的分散液通过溶液交换法将氧化石墨烯分散于DMF中。通常情况下，将氧化石墨烯的水分散液于离心机中离心，去除上层清液，将下层沉积的氧化石墨烯分散于DMF中，得到氧化石墨烯于DMF中的分散液，并将浓度稀释为1 mg/mL；

3) 将水合肼（100μL ）加入到40mL 上述分散液中，超声后转移至密闭容器，例如聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜。置于加热容器中，如烘箱，在150 ℃下保温溶剂热反应36小时；

4）待反应完成后，使其自然降温，打开容器，得到石墨烯于DMF中的胶体分散液。

所得产物的TEM照片如图9显示，为薄片状的石墨烯, XPS分析显示有近4.2 %的N元素成功掺杂到了石墨烯中。

实施例6

1) 将天然石墨、硝酸钠于冰浴中加入到浓硫酸中，之后缓慢加入高锰酸钾，室温下搅拌，加入热水，置于油浴中保温，最后加入双氧水结束氧化反应。将溶液离心洗涤至中性，超声得到氧化石墨烯于水中的分散液；

2) 将步骤1）中的分散液通过溶液交换法将氧化石墨烯分散于DMF中。通常情况下，将氧化石墨烯的水分散液于离心机中离心，去除上层清液，将下层沉积的氧化石墨烯分散于DMF中，得到氧化石墨烯于DMF中的分散液，并将浓度稀释为0.5 mg/mL；

3) 将水合肼（150μL ）加入到40mL 上述分散液中，超声后转移至密闭容器，例如聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜。置于加热容器中，如烘箱，在200 ℃下保温溶剂热反应24小时；

4）待反应完成后，使其自然降温，打开容器，得到石墨烯于DMF中的胶体分散液。

所得产物的TEM照片如图10显示，为薄片状的石墨烯, XPS分析显示有近5.4 %的N元素成功掺杂到了石墨烯中。

产业应用性：本发明提供一种新型水合肼辅助溶剂热还原氧化石墨烯的方法，所得的氮掺杂石墨烯具有兼顾导电性以及分散性的特点，材料的成膜性好，有望广泛应用于储能、催化、光电子等领域。本发明的方法制备工艺简单易行、成本低，适合规模生产。 

Claims (10)

1.一种石墨烯胶体分散液的制备方法，其特征在于，包括由石墨添加于氧化剂中制得氧化石墨烯分散于水中的分散液1的工序A，将工序A中的分散液1通过溶液交换法将氧化石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺中、得到氧化石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺中的分散液2的工序B，将分散液2置于密闭容器中经溶剂热反应制得石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺中的胶体分散液的工序C。

2.根据权利要求1所述的石墨烯胶体分散液的制备方法，其特征在于，所述分散液2中氧化石墨烯在N,N-二甲基甲酰胺中的浓度为0.01~8 mg/mL。

3.根据权利要求1或2所述的石墨烯胶体分散液的制备方法，其特征在于，在所述工序C中先于分散液2中添加还原剂再将其置于密闭容器中经溶剂热反应制得石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺中的胶体分散液。

4.根据权利要求3所述的石墨烯胶体分散液的制备方法，其特征在于，所述还原剂为水合肼。

5.根据权利要求4所述的石墨烯胶体分散液的制备方法，其特征在于，在每毫升分散液2中加入0.1~15μL水合肼。

6.根据权利要求5所述的石墨烯胶体分散液的制备方法，其特征在于，在每毫升分散液2中加入0.25~10μL水合肼。

7.根据权利要求1至7中任一项所述的石墨烯胶体分散液的制备方法，其特征在于，工序C中是在40~350 ℃下保温进行溶剂热反应1~48小时。

8.根据权利要求7所述的石墨烯胶体分散液的制备方法，其特征在于，工序C中是在80~300℃下保温进行溶剂热反应1~36小时。

9.根据权利要求1至7中任一项所述的石墨烯胶体分散液的制备方法，其特征在于，在工序B中通过将分散液1离心、去除上层清液，然后将下层沉积的氧化石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺中，得到氧化石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺中的分散液2。

10.一种石墨烯胶体分散液，其特征在于根据权利要求1至9中任一项所述的石墨烯胶体分散液的制备方法制备，且所述胶体分散液浓度高达0.5 mg/mL。

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