CN103454327B - P3mt/n-ge修饰玻碳电极以及在检测农药辛硫磷的应用 - Google Patents
P3mt/n-ge修饰玻碳电极以及在检测农药辛硫磷的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种P3MT/N-GE修饰玻碳电极及其在检测农药辛硫磷的应用。本发明所述P3MT/N-GE修饰玻碳电极是将制备好的氮掺杂石墨烯超声分散在N,N-二甲基甲酰胺溶液中，然后将该分散液滴加在玻碳电极上，蒸干溶剂即得到敏感膜与玻碳电极构建的氮掺杂石墨烯修饰电极；在含有3甲基噻吩单体和高氯酸锂的乙腈溶液中通过电化学聚合制备聚3甲基噻吩/氮掺杂石墨烯（P3MT/N-GE）修饰电极。该修饰电极制备操作简单、对环境友好、成本低廉，而且所述修饰电极可用于农药辛硫磷的检测，并具灵敏度高、线性范围宽、重现性好、稳定性高等特点，最低检出限达到0.002？μmol/L。
Description
技术领域
本发明属于电化学分析检测技术领域，具体涉及一种P3MT/N-GE修饰玻碳电极及其在检测农药辛硫磷的应用。
背景技术
辛硫磷是一种广普有机磷杀虫剂,击倒力强，以触杀和胃毒作用为主，无内吸作用。它的开发和使用大大提高了农作物的产量，但是随着它的不合理使用,导致许多粮食、水果和蔬菜等农产品中残留超标,严重威胁了人类的健康。目前,测定辛硫磷残留的方法有气相色谱法、液相色谱法、荧光光度法、极谱法、薄层色谱法、电化学方法、植物酯酶法和酶抑制法等。但是这些方法具有成本较高、操作复杂等缺点。因此，开发快速、简便、灵敏的方法检测吡虫啉非常必要而且具有挑战性。
氮掺杂石墨烯作为一种新型碳复合材料，具有独特的结构和优异的性能。它具有非常高的机械强度、大的比表面积以及极强的电子传导能力，且成本低廉，可加工性好；对于待测物质具有一定的电催化作用，可以实现良好的重现性和可再生性。而聚(3-甲基噻吩)具有较高的电导率、优异的稳定性，易于在电极表面聚合成膜，因而对它的研究最为广泛，聚噻吩类导电聚合物复合膜集电子导电性、催化性、选择性于一身，不仅对电子器件有意义，而且为发展化学修饰电极提出了一条新路，是一类非常有前途的电极修饰材料。
电化学方法(尤其是结合化学修饰电极)具有灵敏度高、响应速度快、线性范围宽、仪器低廉、操作简便和成本低廉的特点，已经成为一种重要的分析手段。电化学方法检测辛硫磷早有报道，刘永等人研究了辛硫磷在玻碳电极上的循环伏安行为，结果表明，辛硫磷在玻碳电极上的电化学还原机理为不可逆过程。而明杨书昌等人（理化检验-化学分册，2011年第47卷1）用多壁碳纳米管修饰玻碳电极为工作电极循环伏安法测定辛硫磷，在pH4的乙酸盐支持电解质溶液中,在电位-0.78V处可见明显的还原峰,其峰电流值与辛硫磷浓度在0.05~1.0μmol/L之间呈线性关系，该修饰电极成功用于蔬菜中残留辛硫磷的电化学检测。
发明内容
本发明的目的在于提了一种灵敏度高、稳定性好、线性范围宽的电化学传感器聚3甲基噻吩/氮掺杂石墨烯修饰玻碳电极以及它的制备方法和检测农药辛硫磷的应用。
实现本发明目的的技术解决方案为：
一种P3MT/N-GE修饰玻碳电极，所述电极由以下步骤制备：
（1）N-GE修饰电极的制备：将一定量的氮掺杂石墨烯，用N,N-二甲基甲酰胺稀释然后超声分散，制得N-GE分散液，取N-GE分散液滴涂在抛光后的玻碳电极表面，溶剂挥发后得到覆有敏感膜的氮掺杂石墨烯修饰玻碳电极；
（2）聚P3MT/N-GE修饰玻碳电极的制备：将纯3甲基噻吩单体滴加到含有高氯酸锂的乙腈液中，然后超声半小时，得到含有3甲基噻吩单体的混合溶液，将步骤（1）制备的N-GE修饰玻碳电极置于混合溶液中，电位区间为0.2-1.7V循环伏安聚合5-30圈，扫速为100mV/s,得到聚P3MT/N-GE修饰的玻碳电极。
其中，步骤（1）中制得的N-GE分散液浓度为0.5-5mg/mL。
步骤（1）中N-GE分散液用量为2-10μL。
步骤（2）中纯3甲基噻吩单体的用量为10-20μL；高氯酸锂含量为0.16g，乙腈用量为10mL。
上述P3MT/N-GE修饰玻碳电极在检测药物辛硫磷的应用，检测方法如下：
将聚P3MT/N-GE修饰玻碳电极放置于pH值3-7的缓冲溶液中，加入一定量的辛硫磷，使用循环伏安法，扫描速度为20-160mV/s，检测修饰电极对药物辛硫磷的电化学响应。
其中，所述缓冲溶液为柠檬酸/磷酸氢二钠体系。辛硫磷的量为0.02-100μmol/L。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：
（1）本发明制备的聚3甲基噻吩/氮掺杂石墨烯修饰电极具有大的比表面积、快速的电子传递能力、良好的导电性和催化性，并且该修饰电极制备成本低廉、操作简易、选择性强和环境友好。（2）与裸玻碳电极和氮掺杂石墨烯修饰玻碳电极相比，聚3甲基噻吩/氮掺杂石墨烯修饰电极对农药辛硫磷的检测具有良好的电催化性能、快速的电流响应、高的灵敏度、低的检测限、良好的重现性和稳定性等特点。对农药辛硫磷的检测限达到0.002μmol/L，是一种优良的检测电极。
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
附图说明
图1本发明实施例1中P3MT/N-GE修饰电极的制备。
图2本发明实施例1中P3MT/N-GE修饰电极的扫描电镜图。
图3本发明实施例1中不同电极对辛硫磷检测的循环伏安响应。
图4本发明实施例1中（A）P3MT/N-GE修饰电极在不同pH值下（从a到e分别为3、4、5、6、7）的循环伏安曲线，（B）pH与还原峰电流的关系。
图5本发明实施例1中（A）P3MT/N-GE修饰电极在不同扫速下（20、25、30、40、50、60、70、80、100、120、160mV/s）的循环伏安曲线，（B）扫速与还原峰电流的线性关系。
图6本发明实施例1中P3MT/N-GE修饰电极检测不同浓度辛硫磷的循环伏安曲线（A），图B为辛硫磷浓度与还原峰电流的线性关系。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明。
实施例1
一种P3MT/N-GE修饰玻碳电极，所述电极由以下步骤制备：
（1）N-GE修饰电极的制备：将一定量的的氮掺杂石墨烯，用N,N-二甲基甲酰胺稀释然后超声分散，制得1mg/mL的N-GE分散液。取10μLN-GE分散液滴涂在抛光后的玻碳电极表面，溶剂挥发后得到覆有敏感膜的氮掺杂石墨烯修饰玻碳电极；
（2）聚3甲基噻吩/氮掺杂石墨烯修饰玻碳电极(P3MT/N-GE)的制备：将10μL纯3甲基噻吩单体滴加到含有0.16g高氯酸锂的10ml乙腈液中，然后超声半小时，得到含有3甲基噻吩单体的混合溶液。将步骤（1）制备的N-GE修饰玻碳电极置于混合溶液中，电位区间为0.2-1.7V循环伏安聚合5圈，扫速为100mV/s,得到P3MT/N-GE修饰的玻碳电极。
实施例2
一种P3MT/N-GE修饰玻碳电极，所述电极由以下步骤制备：
（1）N-GE修饰电极的制备：将一定量的的氮掺杂石墨烯，用N,N-二甲基甲酰胺稀释然后超声分散，制得5mg/mL的N-GE分散液。取2μLN-GE分散液滴涂在抛光后的玻碳电极表面，溶剂挥发后得到覆有敏感膜的氮掺杂石墨烯修饰玻碳电极；
（2）聚3甲基噻吩/氮掺杂石墨烯修饰玻碳电极(P3MT/N-GE)的制备：将15μL纯3甲基噻吩单体滴加到含有0.16g高氯酸锂的10ml乙腈液中，然后超声半小时，得到含有3甲基噻吩单体的混合溶液。将步骤（1）制备的N-GE修饰玻碳电极置于混合溶液中，电位区间为0.2-1.7V循环伏安聚合15圈，扫速为100mV/s,得到P3MT/N-GE修饰的玻碳电极。
实施例3
一种P3MT/N-GE修饰玻碳电极，所述电极由以下步骤制备：
（1）N-GE修饰电极的制备：将一定量的的氮掺杂石墨烯，用N,N-二甲基甲酰胺稀释然后超声分散，制得0.5mg/mL的N-GE分散液。取10μLN-GE分散液滴涂在抛光后的玻碳电极表面，溶剂挥发后得到覆有敏感膜的氮掺杂石墨烯修饰玻碳电极；
（2）聚3甲基噻吩/氮掺杂石墨烯修饰玻碳电极(P3MT/N-GE)的制备：将20μL纯3甲基噻吩单体滴加到含有0.16g高氯酸锂的10ml乙腈液中，然后超声半小时，得到含有3甲基噻吩单体的混合溶液。将步骤（1）制备的N-GE修饰玻碳电极置于混合溶液中，电位区间为0.2-1.7V循环伏安聚合30圈，扫速为100mV/s,得到P3MT/N-GE修饰的玻碳电极。
实施例4
一种P3MT/N-GE修饰玻碳电极，所述电极由以下步骤制备：
（1）N-GE修饰电极的制备：将一定量的的氮掺杂石墨烯，用N,N-二甲基甲酰胺稀释然后超声分散，制得1mg/mL的N-GE分散液。取10μLN-GE分散液滴涂在抛光后的玻碳电极表面，溶剂挥发后得到覆有敏感膜的氮掺杂石墨烯修饰玻碳电极；
（2）聚3甲基噻吩/氮掺杂石墨烯修饰玻碳电极(P3MT/N-GE)的制备：将20μL纯3甲基噻吩单体滴加到含有0.16g高氯酸锂的10ml乙腈液中，然后超声半小时，得到含有3甲基噻吩单体的混合溶液。将步骤（1）制备的N-GE修饰玻碳电极置于混合溶液中，电位区间为0.2-1.7V循环伏安聚合20圈，扫速为100mV/s,得到P3MT/N-GE修饰的玻碳电极。
实施例5
一种P3MT/N-GE修饰玻碳电极，所述电极由以下步骤制备：
（1）N-GE修饰电极的制备：将一定量的的氮掺杂石墨烯，用N,N-二甲基甲酰胺稀释然后超声分散，制得0.5mg/mL的N-GE分散液。取5μLN-GE分散液滴涂在抛光后的玻碳电极表面，溶剂挥发后得到覆有敏感膜的氮掺杂石墨烯修饰玻碳电极；
（2）聚3甲基噻吩/氮掺杂石墨烯修饰玻碳电极(P3MT/N-GE)的制备：将10μL纯3甲基噻吩单体滴加到含有0.16g高氯酸锂的10ml乙腈液中，然后超声半小时，得到含有3甲基噻吩单体的混合溶液。将步骤（1）制备的N-GE修饰玻碳电极置于混合溶液中，电位区间为0.2-1.7V循环伏安聚合30圈，扫速为100mV/s,得到P3MT/N-GE修饰的玻碳电极。
如图1为在氮掺杂石墨烯修饰玻碳电极表面聚合3甲基噻吩，最后得到P3MT/N-GE修饰玻碳电极。
如图2为P3MT/N-GE修饰玻碳电极的扫描电镜图，从图上可以看出，P3MT/N-GE具有大的比表面积和粗糙的表面，而且分散均匀。
如图3所示，不论GCE还是P3MT/N-GE修饰电极在含有100μmol/L辛硫磷的缓冲溶液中都只有一个不可逆还原峰。与GCE相比，P3MT/N-GE修饰电极的还原电位更正，而且峰电流显著的增强。这个现象说明修饰电极对辛硫磷还原具有更优异的电催化活性和更高的灵敏度，使得P3MT/N-GE修饰玻碳电极可以作为一种电化学传感器，快速方便的检测辛硫磷。
如图4A所示，修饰电极在不同pH值下的循环伏安曲线，图B为pH与还原峰电流的关系。随着pH值的增加，还原峰电流先增加后下降，最终选择测定的pH值为6。
如图5所示，随着扫速的增加，还原峰电流逐渐增加，最终选择测定的扫速为100mV/s。从图B可以看出，扫速与还原峰电流呈线性关系，表明辛硫磷在修饰电极表面的还原反应是一个吸附控制过程。
如图6所示，不同浓度的辛硫磷分别加入pH=6.0的磷酸氢二钠/柠檬酸缓冲液中，使用P3MT/N-GE修饰电极对辛硫磷进行循环伏安伏安法测定。结果显示该修饰电极对辛硫磷具有良好的线性关系、显著的灵敏度、宽的线性范围和低的检测限。
实施例6
P3MT/N-GE修饰玻碳电极在检测药物辛硫磷的应用，检测方法如下：
将得到的P3MT/N-GE修饰玻碳电极放置于pH值6的柠檬酸/磷酸氢二钠缓冲溶液中，加入100μmol/L的辛硫磷，使用循环伏安法，扫描速度为100mV/s，检测修饰电极对药物辛硫磷的电化学响应。
实施例7
P3MT/N-GE修饰玻碳电极在检测药物辛硫磷的应用，检测方法如下：
将得到的P3MT/N-GE修饰玻碳电极放置于pH值3的柠檬酸/磷酸氢二钠缓冲溶液中，加入0.02μmol/L的辛硫磷，使用循环伏安法，扫描速度为160mV/s，检测修饰电极对药物辛硫磷的电化学响应。
实施例8
P3MT/N-GE修饰玻碳电极在检测药物辛硫磷的应用，检测方法如下：
将得到的P3MT/N-GE修饰玻碳电极放置于pH值7的柠檬酸/磷酸氢二钠缓冲溶液中，加入10μmol/L的辛硫磷，使用循环伏安法，扫描速度为100mV/s，检测修饰电极对药物辛硫磷的电化学响应。
实施例9
P3MT/N-GE修饰玻碳电极在检测药物辛硫磷的应用，检测方法如下：
将得到的P3MT/N-GE修饰玻碳电极放置于pH值6的柠檬酸/磷酸氢二钠缓冲溶液中，加入100μmol/L的辛硫磷，使用循环伏安法，扫描速度为20mV/s，检测修饰电极对药物辛硫磷的电化学响应。
实施例10
P3MT/N-GE修饰玻碳电极在检测药物辛硫磷的应用，检测方法如下：
将得到的P3MT/N-GE修饰玻碳电极放置于pH值7的柠檬酸/磷酸氢二钠缓冲溶液中，加入50μmol/L的辛硫磷，使用循环伏安法，扫描速度为100mV/s，检测修饰电极对药物辛硫磷的电化学响应。
Claims (3)
1.一种P3MT/N-GE修饰玻碳电极在检测农药辛硫磷的应用，其特征在于检测方法如下：
将聚P3MT/N-GE修饰玻碳电极放置于pH值3-7的缓冲溶液中，加入一定量的辛硫磷，使用循环伏安法，扫描速度为20-160mV/s，检测修饰电极对药物辛硫磷的电化学响应；
其中,所述P3MT/N-GE修饰玻碳电极由以下步骤制备：
(1)N-GE修饰电极的制备：将一定量的氮掺杂石墨烯，用N,N-二甲基甲酰胺稀释然后超声分散，制得N-GE分散液，取N-GE分散液滴涂在抛光后的玻碳电极表面，溶剂挥发后得到覆有敏感膜的氮掺杂石墨烯修饰玻碳电极，其中，N-GE分散液浓度为0.5-5mg/mL；
(2)聚P3MT/N-GE修饰玻碳电极的制备：将纯3甲基噻吩单体滴加到含有高氯酸锂的乙腈液中，然后超声半小时，得到含有3甲基噻吩单体的混合溶液，将步骤(1)制备的N-GE修饰玻碳电极置于混合溶液中，电位区间为0.2-1.7V循环伏安聚合5-30圈，扫速为100mV/s,得到聚P3MT/N-GE修饰的玻碳电极。
2.根据权利要求1所述的P3MT/N-GE修饰玻碳电极在检测农药辛硫磷的应用，其特征在于：所述缓冲溶液为柠檬酸/磷酸氢二钠体系。
3.根据权利要求1所述的P3MT/N-GE修饰玻碳电极在检测农药辛硫磷的应用，其特征在于：辛硫磷的量为0.02-100μmol/L。
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