CN103472120A - 一种检测农药辛硫磷的电化学方法 - Google Patents

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韩振
郝青丽
夏明珠
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Abstract

本发明公开了一种检测农药辛硫磷的电化学方法。所述方法是将制备好的氮掺杂石墨烯超声分散在N,N-二甲基甲酰胺中，把分散液直接滴涂到玻碳电极表面，晾干制得所需电化学修饰电极。本发明构建的氮掺杂石墨烯修饰的玻碳电极对辛硫磷具有良好的电催化性能、快速的电流响应、高的灵敏度、低的检测限、良好的重现性和稳定性等特点，而且制备成本低廉、操作简易、选择性强和环境友好等优点。制备的氮掺杂石墨烯修饰电极在环境污染检测和食品检测分析领域具有良好的应用前景和潜在应用价值。

Description

一种检测农药辛硫磷的电化学方法
技术领域
本发明属于电化学分析检测技术领域，涉及一种检测对环境有害农药辛硫磷的电化学方法。
背景技术
辛硫磷的化学名称为O, O-二乙基-O-( 苯乙腈酮肟) 硫代磷酸酯，是一种广普有机磷杀虫剂,击倒力强，以触杀和胃毒作用为主，无内吸作用。它的开发和使用大大提高了农作物的产量。但是随着它的不合理使用, 导致许多粮食、水果和蔬菜等农产品中残留超标, 严重威胁了人类的健康。目前, 测定辛硫磷残留的方法有气相色谱法、液相色谱法、荧光光度法、极谱法、薄层色谱法、控温离子液体分散液相微萃取技术、植物酯酶法和酶抑制法等。但是这些方法具有成本较高、操作复杂等缺点。因此，开发快速、简便、灵敏的方法检测吡虫啉非常必要而且具有挑战性。
石墨烯是碳原子以sp2 杂化呈蜂巢晶格排列构成的单层二维晶体， 其表现出优异的电学、光学、热和机械性能通过化学或者物理方法。将石墨烯进行修饰或改性可以改善石墨烯的性质,拓宽石墨烯的应用领域，其中化学掺杂是调整和研究石墨烯性质的一种非常重要且有效的途径。石墨烯掺杂其它化学元素可以调整其电子学性能和拓宽能隙，其中硼(B)和氮(N)是研究最多的碳材料的掺杂元素，分别为p 型和n 型掺杂。掺杂的N 原子会影响C 原子的自旋密度和电荷分布， 导致石墨烯表面产生“活性位点”，这些活性位点可以直接参与催化反应，例如氧还原和固定金属纳米粒子反应。
电化学方法(尤其是结合化学修饰电极)具有灵敏度高、响应速度快、线性范围宽、仪器低廉、操作简便和成本低廉的特点，已经成为一种重要的分析手段。电化学方法检测辛硫磷早有报道，刘永等人研究了辛硫磷在玻碳电极上的循环伏安行为，结果表明，辛硫磷在玻碳电极上的电化学还原机理为不可逆过程。而杨书昌等人（理化检验-化学分册，2011年第47卷1）用多壁碳纳米管修饰玻碳电极为工作电极循环伏安法测定辛硫磷，在pH为 4 的乙酸盐支持电解质溶液中, 在电位-0.78 V处可见明显的还原峰, 其峰电流值与辛硫磷浓度在0.05~ 1. 0 μmol /L之间呈线性关系，该修饰电极成功用于蔬菜中残留辛硫磷的电化学检测。
 
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于对环境有害农药辛硫磷快速检测的电化学方法，所述方法操作简单、快速灵敏、对环境友好、价格低廉。
实现本发明目的的技术解决方案为：
一种检测农药辛硫磷的电化学方法，其特征在于所述电化学方法包括以下步骤：
（1）氮掺杂石墨烯修饰玻碳电极（N-GE/GCE）的制备：将一定量的的氮掺杂石墨烯，用N,N-二甲基甲酰胺稀释然后超声分散，制得氮掺杂石墨烯分散液。然后取氮掺杂石墨烯分散液滴涂在洁净玻碳电极表面，溶剂挥发后得到覆有敏感膜的氮掺杂石墨烯修饰的玻碳电极。
（2）将步骤（1）得到的氮掺杂石墨烯修饰的玻碳电极放置于pH值2.5~7.1的缓冲溶液中，通氮气5~20分钟，加入一定量的的辛硫磷，使用循环伏安法，扫描速度为10~200 mV/s, 检测氮掺杂石墨烯修饰的玻碳电极对农药辛硫磷的电化学响应。
其中，步骤（1）中制得的氧化石墨烯分散液浓度为0.1-5 mg/mL。
步骤（1）中氧化石墨烯分散液用量为2-10 μL。
步骤（2）所述缓冲溶液为柠檬酸/磷酸氢二钠体系。
步骤（2）所述吡虫啉的量为0.08-100 μmol/L。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：（1）氮掺杂石墨烯修饰电极制备成本低廉、操作简易、选择性强和环境友好。（2）氮掺杂石墨烯修饰玻碳电极对农药辛硫磷的检测具有良好的电催化性能、快速的电流响应、高的灵敏度、低的检测限、良好的重现性和稳定性等特点。对农药辛硫磷的检测限为0.02μmol/L，是一种优良的检测电极。
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
附图说明
图1 本发明实施例1中不同电极GCE和N-GE/GCE的交流阻抗谱图。
图2 本发明实施例1中不同电极GCE和N-GE/GCE对辛硫磷的循环伏安响应。
图3 本发明实施例1中A为N-GE/GCE修饰电极在不同扫速下（从a到m分别为10、20、30、40、50、60、70、80、100、120、160、200 mV/s）的循环伏安曲线，B为扫速与还原峰电流的线性关系
图4本发明实施例1中A为N-GE/GCE修饰电极在不同pH值下（从a到g分别为2.5、3.5、4.2、5、5.8、6.5、7.1）的循环伏安曲线，B为pH与还原峰电流的关系。
图5 本发明实施例1中A为N-GE/GCE修饰电极检测不同浓度辛硫磷的循环伏安曲线，B为辛硫磷浓度与还原峰电流的线性关系。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明。
实施例1
一种检测农药辛硫磷的电化学方法，其特征在于所述电化学方法包括以下步骤：
（1）氮掺杂石墨烯修饰玻碳电极（N-GE/GCE）的制备：将一定量的的氮掺杂石墨烯，用N,N-二甲基甲酰胺稀释然后超声分散，制得1 mg/mL的氮掺杂石墨烯分散液。然后取10 μL氮掺杂石墨烯分散液滴涂在洁净玻碳电极表面，溶剂挥发后得到覆有敏感膜的氮掺杂石墨烯修饰的玻碳电极。
（2）将步骤（1）得到的氮掺杂石墨烯修饰的玻碳电极放置于pH值5.0的柠檬酸/磷酸氢二钠缓冲溶液中，通氮气20分钟，加入100 μmol/L的辛硫磷，使用循环伏安法，扫描速度为100 mV/s, 检测氮掺杂石墨烯修饰的玻碳电极对农药辛硫磷的电化学响应。
图1由高频的半圆直径可知,裸GCE（a）在[Fe (CN) 6]3-/4-表征液中的电阻较小。当电极表面修饰N-GE后电阻值明显减小, 表明电子在N-GE修饰玻碳电极具有更好的导电性和更快的的电子迁移能力。
图2无论GCE还是N-GE/GCE在含有100 μmol/L辛硫磷的缓冲溶液中都只有一个不可逆还原峰。与GCE相比，修饰电极的还原电位更正，而且峰电流显著的增强。这个现象说明N-GE/GCE对吡虫啉还原具有更优异的电催化活性和更高的灵敏度，使得N-GE/GCE可以作为一种电化学传感器，快速方便的检测辛硫磷。
图3A随着扫速的增加，还原峰电流逐渐增加，最终选择测定的扫速为100 mV/s。从图B可以看出，扫速与还原峰电流呈线性关系，表明辛硫磷在修饰电极表面的还原反应是一个吸附控制过程。
图4A N-GE/GCE在不同pH值下的循环伏安曲线，图B为pH与还原峰电流的关系。随着pH值的增加，还原峰电流先增加后下降，最终选择测定的pH值为5.0。
图5A N-GE/GCE在不同浓度辛硫磷下的循环伏安曲线，图B为辛硫磷浓度与还原峰电流的线性关系。辛硫磷浓度在0.08~1.0μmol/L区间逐渐增加时，对应的还原峰电流线性增加，最低检出限为0.02μmol/L。
实施例2
一种检测农药辛硫磷的电化学方法，其特征在于所述电化学方法包括以下步骤：
（1）氮掺杂石墨烯修饰玻碳电极（N-GE/GCE）的制备：将一定量的的氮掺杂石墨烯，用N,N-二甲基甲酰胺稀释然后超声分散，制得0.1 mg/mL的氮掺杂石墨烯分散液。然后取10 μL氮掺杂石墨烯分散液滴涂在洁净玻碳电极表面，溶剂挥发后得到覆有敏感膜的氮掺杂石墨烯修饰的玻碳电极。
（2）将步骤（1）得到的氮掺杂石墨烯修饰的玻碳电极放置于pH值2.5的柠檬酸/磷酸氢二钠缓冲溶液中，通氮气5分钟，加入50 μmol/L的辛硫磷，使用循环伏安法，扫描速度为10mV/s, 检测氮掺杂石墨烯修饰的玻碳电极对农药辛硫磷的电化学响应。
实施例3
一种检测农药辛硫磷的电化学方法，其特征在于所述电化学方法包括以下步骤：
（1）氮掺杂石墨烯修饰玻碳电极（N-GE/GCE）的制备：将一定量的的氮掺杂石墨烯，用N,N-二甲基甲酰胺稀释然后超声分散，制得5 mg/mL的氮掺杂石墨烯分散液。然后取2 μL氮掺杂石墨烯分散液滴涂在洁净玻碳电极表面，溶剂挥发后得到覆有敏感膜的氮掺杂石墨烯修饰的玻碳电极。
（2）将步骤（1）得到的氮掺杂石墨烯修饰的玻碳电极放置于pH值7.1的柠檬酸/磷酸氢二钠缓冲溶液中，通氮气10分钟，加入一定量的的辛硫磷，使用循环伏安法，扫描速度为50 mV/s, 检测氮掺杂石墨烯修饰的玻碳电极对农药辛硫磷的电化学响应。
实施例4
一种检测农药辛硫磷的电化学方法，其特征在于所述电化学方法包括以下步骤：
（1）氮掺杂石墨烯修饰玻碳电极（N-GE/GCE）的制备：将一定量的的氮掺杂石墨烯，用N,N-二甲基甲酰胺稀释然后超声分散，制得1 mg/mL的氮掺杂石墨烯分散液。然后取5 μL氮掺杂石墨烯分散液滴涂在洁净玻碳电极表面，溶剂挥发后得到覆有敏感膜的氮掺杂石墨烯修饰的玻碳电极。
（2）将步骤（1）得到的氮掺杂石墨烯修饰的玻碳电极放置于pH值7.1的柠檬酸/磷酸氢二钠缓冲溶液中，通氮气10分钟，加入10 μmol/L的辛硫磷，使用循环伏安法，扫描速度为100 mV/s, 检测氮掺杂石墨烯修饰的玻碳电极对农药辛硫磷的电化学响应。
实施例5
一种检测农药辛硫磷的电化学方法，其特征在于所述电化学方法包括以下步骤：
（1）氮掺杂石墨烯修饰玻碳电极（N-GE/GCE）的制备：将一定量的的氮掺杂石墨烯，用N,N-二甲基甲酰胺稀释然后超声分散，制得1 mg/mL的氮掺杂石墨烯分散液。然后取10 μL氮掺杂石墨烯分散液滴涂在洁净玻碳电极表面，溶剂挥发后得到覆有敏感膜的氮掺杂石墨烯修饰的玻碳电极。
（2）将步骤（1）得到的氮掺杂石墨烯修饰的玻碳电极放置于pH值5.0的柠檬酸/磷酸氢二钠缓冲溶液中，通氮气20分钟，加入1μmol/L的辛硫磷，使用循环伏安法，扫描速度为50 mV/s, 检测氮掺杂石墨烯修饰的玻碳电极对农药辛硫磷的电化学响应。

Claims (5)

1.一种检测农药辛硫磷的电化学方法，其特征在于所述电化学方法包括以下步骤：
（1）氮掺杂石墨烯修饰玻碳电极的制备：将氮掺杂石墨烯用N,N-二甲基甲酰胺稀释然后超声分散，制得氮掺杂石墨烯分散液，然后取氮掺杂石墨烯分散液滴涂在洁净玻碳电极表面，溶剂挥发后得到覆有敏感膜的氮掺杂石墨烯修饰的玻碳电极；
（2）将步骤（1）得到的氮掺杂石墨烯修饰的玻碳电极放置于pH值2.5~7.1的缓冲溶液中，通氮气5~20分钟，加入一定量的的辛硫磷，使用循环伏安法，扫描速度为10~200 mV/s, 检测氮掺杂石墨烯修饰的玻碳电极对农药辛硫磷的电化学响应。
2.根据权利要求1所述的电化学检测方法，其特征在于：步骤（1）中制得的氧化石墨烯分散液浓度为0.1-5 mg/mL。
3.根据权利要求1所述的电化学检测方法，其特征在于：步骤（1）中氧化石墨烯分散液用量为2-10 μL。
4.根据权利要求1所述的电化学检测方法，其特征在于：步骤（2）所述缓冲溶液为柠檬酸/磷酸氢二钠体系。
5.根据权利要求1所述的电化学检测方法，其特征在于：步骤（2）所述辛硫磷的量为0.08-100 μmol/L。
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