CN106290505A - 一种检测马来酰肼的电化学传感器的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种检测马来酰肼的电化学传感器的制备方法及应用。马来酰肼电化学传感器的制备方法是利用电极表面修饰技术，将乙二胺改性氧化石墨烯纳米材料修饰至电极表面上，将修饰成功的电极作为工作电极连接到电化学工作站，可对马来酰肼进行检测。本发明制备的电化学传感器选择性强，1~2 min即可完成一个基本检测过程，操作简单快速，适合于马铃薯样品中马来酰肼的检测。
Description
技术领域
本发明属于纳米功能材料及植物生长调节剂检测领域，提供一种检测马来酰肼的电化学传感器的制备方法及应用，用于马铃薯中马来酰肼的快速检测。
背景技术
马来酰肼是一种植物生长调节剂，可抑制植物的生长发育，是一种良好的除草剂、植物生长抑制剂，常用来抑制马铃薯、洋葱等贮藏期的发芽。植物生长调节剂的有害残留已经成为我国食品安全进出口贸易的一个重要障碍。目前我国对马来酰肼的残留限量标准为土豆50ppm、洋葱15ppm。国际标准和AOAC采用蒸馏-分光光度法测定马来酰肼，该方法操作繁琐，腐蚀设备严重。用于检测马来酰肼的其他方法还有反相高效液相色谱法。采用用悬汞电极用差分脉冲方法可以实现马来酰肼的测定。利用固相基质吸附分散过程用于样品的处理，并用电化学检测手段和高效液相色谱结合可实现马来酰肼的测定。在利用电化学手段检测马来酰肼的时候，所用的工作电极为裸玻碳电极，每次检测前都要重新用氧化铝抛光粉对玻碳电极进行处理，存在一定的弊端。因此，需要建立一种快速、灵敏、简便、准确地检测样品中马来酰肼的方法。
电化学传感器具有灵敏度高、分析速度快、操作简便的特性，目前已经成为一种重要的分析手段。马来酰肼在一定条件下可以被电化学氧化，然而其在裸玻碳电极上的电化学响应重现性差，本发明将乙二胺改性的氧化石墨烯纳米材料修饰电极，显著地提高了测定马来酰肼的稳定性，提供了一种重现性好、可准确地测定马来酰肼的方法。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种检测植物生长调节剂马来酰肼的电化学传感器的制备方法。
本发明的目的之二是将所制备的电化学传感器，用于检测植物生长调节剂马来酰肼。
本发明的技术方案，包括以下步骤。
1. 一种检测马来酰肼的电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）乙二胺改性氧化石墨烯纳米材料悬浊液的制备
称取0.2~0.3g氧化石墨烯超声分散于30mL超纯水中，将乙二胺/乙醇溶液(1~2 mL/35 mL)逐滴加到搅拌的氧化石墨烯中，室温下反应24h。反应结束后，用乙醇/水离心洗涤，洗涤后固体在60℃的温度下真空干燥24h，取出后研磨得乙二胺改性氧化石墨烯纳米材料；称取2.5 ~
10 mg乙二胺改性氧化石墨烯纳米材料，加入5mL超纯水，超声3min，制得乙二胺改性氧化石墨烯纳米材料悬浊液；
（2）检测马来酰肼的电化学传感器的制备方法，步骤如下：
滴涂4 ~ 8µL的乙二胺改性氧化石墨烯纳米材料悬浊液于玻碳工作电极表面，晾干，制得一种检测马来酰肼的电化学传感器，备用。
2. 如权利要求1所述的制备方法制备的传感器在马来酰肼检测中的应用，步骤如下：
（1）根据权利要求1所述的制备方法制备一种检测马来酰肼的电化学传感器；
（2）以Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为辅助电极，电化学传感器作为工作电极，连接至电化学工作站，在pH
5.6 ~ 7.4的PBS溶液中，记录0~1.0
V的循环伏安法曲线，测量在0.6~0.8 V处的氧化峰电流，记录氧化峰电流与马来酰肼浓度的关系，绘制马来酰肼的工作曲线；
（3）将待测样品溶液代替马来酰肼标准溶液，按照所述马来酰肼的工作曲线的绘制方法进行检测。
本发明体现的优势和特点是：
（1）本发明采用的乙二胺改性的氧化石墨烯纳米材料具有良好的导电性，成为构建电化学感器的优良传感材料；
（2）本发明制备的传感器稳定性好，检测快速，只需要1~2 min即可完成一个基本检测任务；
（3）本发明检测马来酰肼的方法，操作简便、快速，便于现场检测。
具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外还应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例
1
（1）乙二胺改性氧化石墨烯纳米材料悬浊液的制备
称取0.2g氧化石墨烯超声分散于30mL超纯水中，将乙二胺/乙醇溶液(1mL/35 mL)逐滴加到搅拌的氧化石墨烯中，室温下反应24h。反应结束后，用乙醇/水离心洗涤，洗涤后固体在60℃的温度下真空干燥24h，取出后研磨得乙二胺改性氧化石墨烯纳米材料；称取2.5mg乙二胺改性氧化石墨烯纳米材料，加入5mL超纯水，超声3min，制得乙二胺改性氧化石墨烯纳米材料悬浊液。
实施例
2
（1）乙二胺改性氧化石墨烯纳米材料悬浊液的制备
称取0.25g氧化石墨烯超声分散于30mL超纯水中，将乙二胺/乙醇溶液(1.5mL/35 mL)逐滴加到搅拌的氧化石墨烯中，室温下反应24h。反应结束后，用乙醇/水离心洗涤，洗涤后固体在60℃的温度下真空干燥24h，取出后研磨得乙二胺改性氧化石墨烯纳米材料；称取7.5mg乙二胺改性氧化石墨烯纳米材料，加入5mL超纯水，超声3min，制得乙二胺改性氧化石墨烯纳米材料悬浊液。
实施例
3
（1）乙二胺改性氧化石墨烯纳米材料悬浊液的制备
称取0.3g氧化石墨烯超声分散于30mL超纯水中，将乙二胺/乙醇溶液(2 mL/35 mL)逐滴加到搅拌的氧化石墨烯中，室温下反应24h。反应结束后，用乙醇/水离心洗涤，洗涤后固体在60℃的温度下真空干燥24h，取出后研磨得乙二胺改性氧化石墨烯纳米材料；称取10mg乙二胺改性氧化石墨烯纳米材料，加入5mL超纯水，超声3min，制得乙二胺改性氧化石墨烯纳米材料悬浊液。
实施例
4
一种检测马来酰肼的电化学传感器的制备方法，步骤如下：
滴涂4 µL的乙二胺改性氧化石墨烯纳米材料悬浊液于玻碳工作电极表面，晾干，制得一种检测马来酰肼的电化学传感器，备用。
实施例
5
一种检测马来酰肼的电化学传感器的制备方法，步骤如下：
滴涂6 µL的乙二胺改性氧化石墨烯纳米材料悬浊液于玻碳工作电极表面，晾干，制得一种检测马来酰肼的电化学传感器，备用。
实施例
6
一种检测马来酰肼的电化学传感器的制备方法，步骤如下：
滴涂8 µL的乙二胺改性氧化石墨烯纳米材料悬浊液于玻碳工作电极表面，晾干，制得一种检测马来酰肼的电化学传感器，备用。
实施例
7
将制备的一种检测马来酰肼的电化学传感器，用于马来酰肼的检测，步骤如下：
（1）以Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为辅助电极，电化学传感器作为工作电极，连接至电化学工作站，在pH
5.6的PBS溶液中，记录0~1.0
V的循环伏安法曲线，测量在0.6~0.8 V处的氧化峰电流，记录氧化峰电流与马来酰肼浓度的关系，绘制马来酰肼的工作曲线；
（2）将待测样品溶液代替马来酰肼标准溶液，按照所述马来酰肼的工作曲线的绘制方法进行检测。
实施例
8
将制备的一种检测马来酰肼的电化学传感器，用于马来酰肼的检测，步骤如下：
（1）以Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为辅助电极，电化学传感器作为工作电极，连接至电化学工作站，在pH
6.0的PBS溶液中，记录0~1.0
V的循环伏安法曲线，测量在0.6~0.8 V处的氧化峰电流，记录氧化峰电流与马来酰肼浓度的关系，绘制马来酰肼的工作曲线；
（2）将待测样品溶液代替马来酰肼标准溶液，按照所述马来酰肼的工作曲线的绘制方法进行检测。
（3）采用制备的一种检测马来酰肼的电化学传感器检测马铃薯样品1，平行检测7次，马铃薯样品中未检出马来酰肼；加标回收实验，其相对标准偏差为2.35%，加标回收实验的回收率在98.1% ~ 101.6%之间。
实施例
9
将制备的一种检测马来酰肼的电化学传感器，用于马来酰肼的检测，步骤如下：
（1）以Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为辅助电极，电化学传感器作为工作电极，连接至电化学工作站，在pH
7.4的PBS溶液中，记录0~1.0
V的循环伏安法曲线，测量在0.6~0.8 V处的氧化峰电流，记录氧化峰电流与马来酰肼浓度的关系，绘制马来酰肼的工作曲线；
（2）将待测样品溶液代替马来酰肼标准溶液，按照所述马来酰肼的工作曲线的绘制方法进行检测。
Claims (2)
1.一种检测马来酰肼的电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）乙二胺改性氧化石墨烯纳米材料悬浊液的制备
称取0.2~0.3g氧化石墨烯超声分散于30mL超纯水中，将乙二胺/乙醇溶液(1~2 mL/35 mL)逐滴加到搅拌的氧化石墨烯中，室温下反应24h；反应结束后，用乙醇/水离心洗涤，洗涤后固体在60℃的温度下真空干燥24h，取出后研磨得乙二胺改性氧化石墨烯纳米材料；称取2.5 ~ 10 mg乙二胺改性氧化石墨烯纳米材料，加入5mL超纯水，超声3min，制得乙二胺改性氧化石墨烯纳米材料悬浊液；
（2）检测马来酰肼的电化学传感器的制备方法，步骤如下：
滴涂4 ~ 8µL的乙二胺改性氧化石墨烯纳米材料悬浊液于玻碳工作电极表面，晾干，制得一种检测马来酰肼的电化学传感器，备用。
2.如权利要求1所述的制备方法制备的传感器在马来酰肼检测中的应用，步骤如下：
（1）根据权利要求1所述的制备方法制备一种检测马来酰肼的电化学传感器；
（2）以Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为辅助电极，电化学传感器作为工作电极，连接至电化学工作站，在pH 5.6 ~ 7.4的PBS溶液中，记录0~1.0 V的循环伏安法曲线，测量在0.6~0.8 V处的氧化峰电流，记录氧化峰电流与马来酰肼浓度的关系，绘制马来酰肼的工作曲线；
（3）将待测样品溶液代替马来酰肼标准溶液，按照所述马来酰肼的工作曲线的绘制方法进行检测。
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