CN104280436A - 一种测定水中邻苯二酚或/和对苯二酚的玻碳电极的制备方法 - Google Patents

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CN104280436A CN201410543183.1A CN201410543183A CN104280436A CN 104280436 A CN104280436 A CN 104280436A CN 201410543183 A CN201410543183 A CN 201410543183A CN 104280436 A CN104280436 A CN 104280436A
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叶建山
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李雪玲
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Abstract

本发明涉及一种测定水中邻苯二酚或/和对苯二酚的玻碳电极的制备方法，该方法由以下步骤组成：该方法由以下步骤组成：(1)取氮掺杂氧化石墨烯加入去离子水至氮掺杂氧化石墨烯在去离子水中的浓度为2mg/mL，超声分散2h得分散液，其中，所述的氮掺杂氧化石墨烯通过水热法以重量比为100︰1～120︰1的碳酸铵与单层氧化石墨烯为前驱体合成；(2)取有效直径为3mm的裸玻碳电极抛光至镜面，再依次在无水乙醇、去离子水中超声5min并烘干；(3)取步骤(1)所制得的分散液10μL滴加在经步骤(2)处理的裸玻碳电极表面上，然后烘干即得所述的玻碳电极。本方法所得到的玻碳电极用于检测水中邻苯二酚或对苯二酚，不仅灵敏度高，而且稳定性、重复性都好。

Description

一种测定水中邻苯二酚或/和对苯二酚的玻碳电极的制备方法
技术领域
本发明由活性材料组成的电极，具体涉及在绝缘支承物上有导电层玻碳电极的制备方法。
背景技术
环境中常见的几种酚类物质，如对苯二酚、邻苯二酚和硝基酚等，是工业、农业和医药等领域中重要的原料或中间体。酚类物质是对生物体有毒性的原生毒物，被多个国家列入优先污染物中。酚类可以通过皮肤、粘膜或消化系统进入人体，在与细胞浆中的蛋白质反应，诱导蛋白质无法溶解后失活。酚类对神经系统有很大的亲和性，高浓度酚类可导致神经系统的损伤。此外，酚类难以降解，对环境和人体有很大危害。因此，找到一种定量检测自来水和废水中的芳香化合物(如对苯二酚、硝基苯、硝基酚等)的方法具有重要理论和实际意义。
目前有很多种检测溶液中酚类的方法，如色谱法，毛细管电泳法，光谱法以及电化学方法。其中，电化学方法具有精确度高，可靠性好，且仪器相对便宜的优点。电化学方法检测方法的核心是工作电极，工作电极的好坏直接决定了检测结果的好坏，如检测灵敏度，检测稳定性等。电化学方法检测邻苯二酚或对苯二酚的关键电极的制备，目前的研究热点主要集中在碳纳米管、石墨烯等纳米材料修饰电极上，石墨烯因为其优异的电化学性能而备受关注。石墨烯功能化，也可称作石墨烯掺杂，按成键类型可分为共价键功能化和非共价键(如π键、离子键和氢键等)功能化。由于石墨烯的边缘和缺陷部位具有一定的化学活性，故可以通过制备氧化石墨烯，再利用化学反应将氧化石墨烯上的碳原子或活性基团(如羟基、羧基和环氧键等)替代为杂原子或其他基团的方法实现石墨烯的共价键功能化。而非共价键功能化则是通过π键、氢键和离子键等强相互作用力将气体分子、金属或有机分子等吸附在石墨烯表面。两种方法都可改变石墨烯原有的物理和化学性质，从多方面优化石墨烯的性能。目前研究较为广泛的是石墨烯的共价键功能化。氮掺杂氧化石墨烯是个研究热点。现有研究普遍认为氮掺杂氧化石墨烯中氮掺杂量越高检测效果越好。然而，本发明人的研究结果显示，氮掺杂氧化石墨烯中氮掺杂量超过8.35％(质量比)时，所制备的氮掺杂氧化石墨烯修饰玻碳电极用于检测水中的邻苯二酚或对苯二酚，其灵敏度、稳定性和重复性等技术效果非但没有提高，反而会略有降低。同时，如果一味地追求高氮掺杂量会导致制造玻碳电极的成本大幅度攀升。因此，寻求一种性价比高、效果卓越的玻碳电极是本领域的普遍需求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种测定水中邻苯二酚或/和对苯二酚的玻碳电极的制备方法，该方法所得到的玻碳电极用于检测水中邻苯二酚或/和对苯二酚，不仅灵敏度高，而且稳定性、重复性都好。
本发明的技术方案如下所述：
一种测定水中邻苯二酚或/和对苯二酚的玻碳电极的制备方法，该方法由以下步骤组成：
(1)取氮掺杂氧化石墨烯加入去离子水至氮掺杂氧化石墨烯在去离子水中的浓度为2mg/mL，超声分散2h得分散液；其中，所述的氮掺杂氧化石墨烯由下述方法制得：
(1.1)按石墨粉︰过硫酸钾(K2S2O8)︰五氧化二磷(P2O5)＝6︰5︰5的重量比将按石墨粉、过硫酸钾和五氧化二磷加入到80℃的浓硫酸(H2SO4)中，使得石墨粉、过硫酸钾和五氧化二磷的固体物料在浓硫酸中浓度为640mg/mL；搅拌4.5h，冷却至室温，用去离子水稀释至所述固体物料在去离子水中的浓度为16g/L；静置过夜，倒出上层清液，沉淀物用去离子水清洗，离心，然后在100℃下干燥，得沉淀物；
往沉淀物中加入浓硫酸至所述沉淀物在浓硫酸中的浓度为40mg/mL，置于温度低于10℃的冰水浴中，搅拌下缓慢加入所述沉淀物3.5重量倍的高锰酸钾(KMnO4)，升温至35℃，搅拌2h后加入去离子水至所述沉淀物在去离子水中的浓度为20.83mg/mL搅拌30min，然后加入去离子水与过氧化氢(H2O2)的混合液终止反应，得氧化石墨烯粗品；将所得氧化石墨烯粗品用体积浓度为10％盐酸(HCl)清洗，再将清洗后氧化石墨粗品重新分散在去离子水中并渗析一周，得到氧化石墨烯；其中，所述混合液按去离子水︰体积浓度为30％过氧化氢＝60︰1的体积比由去离子水和体积浓度为30％过氧化氢组成；
(1.2)往氧化石墨烯加入去离子水至氧化石墨烯在去离子水中的质量浓度为5mg/mL超声5小时，然后以3600r/min的转速离心15min，取上层清液在在35℃下烘干，得到单层氧化石墨烯；
(1.3)往单层氧化石墨烯中加入二次蒸馏水超声分散，制成浓度为2mg/mL的溶液置于水热反应釜中；按碳酸铵︰单层氧化石墨烯＝100︰1～120︰1的重量比往水热反应釜中加入碳酸铵，在130℃的条件下反应10h；取水热反应釜中的黑色固体沉淀用去离子水冲洗，去除杂质在35℃的条件下干燥，得到氮掺杂氧化石墨烯；
(2)取有效直径为3mm的裸玻碳电极抛光至镜面，再依次在无水乙醇、去离子水中超声5min并烘干；
(3)取步骤(1)所制得的分散液10μL滴加在经步骤(2)处理的裸玻碳电极表面上，然后烘干即得所述的玻碳电极。
上述方法中，步骤(1.3)所述的碳酸铵与氧化石墨烯的重量比最佳为110︰1。
本方法所制得的玻碳电极与现有技术相比具有以下优点：
本方法所制得的玻碳电极用于测定水中邻苯二酚或对苯二酚不仅灵敏度高，而且稳定性、重复性都好。此外，本方法中的氮掺杂氧化石墨烯的制备方法还有下述优点：采用改良的hummers法和热水法结合制备氮掺杂氧化石墨烯，步骤简单，设备要求低，无需复杂的设备；采用碳酸铵作为氮源，比常用的氮源如NH3、吡啶等绿色环保，价格便宜。
附图说明
图1为本发明所述方法得到的氮掺杂氧化石墨烯的SEM照片。
图2为本发明所述方法得到的氮掺杂氧化石墨烯的拉曼光谱图。
图3为在5×10-5mol/L邻苯二酚存在下，不同浓度的对苯二酚的DPV图。
图4为在5×10-5mol/L对苯二酚存在下，不同浓度的邻苯二酚的DPV图。
图5为在5×10-5mol/L邻苯二酚存在下，同浓度的对苯二酚与DPV峰电流的线性关系曲线(即对苯二酚的标准曲线)。
图6为在5×10-5mol/L对苯二酚存在下，同浓度的邻苯二酚与DPV峰电流的线性关系曲线(即邻二酚标的准曲线)。
图7为不同掺氮量检出极限的变化趋势图。
具体实施方式
例1(玻碳电极的制备)
一、制备氮掺杂氧化石墨烯
(1)采用改良的Hummers法将石墨原料氧化为氧化石墨
将10g过硫酸钾(K2S2O8)、10g五氧化二磷(P2O5)和12g石墨粉加入50mL 80℃的浓硫酸(H2SO4)中。上述溶液保持80℃搅拌4.5h，冷却至室温后，用2L去离子水稀释并静置过夜。倒出上层清液，沉淀用去离子水多次清洗并离心。
往沉淀物中加入浓硫酸至所述沉淀物在浓硫酸中的浓度为40mg/mL，置于冰水浴中，搅拌下缓慢加入7g高锰酸钾(KMnO4)，并保持溶液温度低于10℃。混合物在35℃下搅拌2h后，加入96mL去离子水。混合物再搅拌30min后，加入300mL去离子水和5mL 30％过氧化氢(H2O2)终止反应，得氧化石墨烯粗品。将所得氧化石墨烯粗品用体积浓度为10％盐酸(HCl)清洗，再将清洗后氧化石墨粗品重新分散在去离子水中并渗析一周，去除残留的盐类和酸类，得到氧化石墨烯。
(2)将制得的氧化石墨超声剥离得到单层氧化石墨烯
取步骤(1)所得到的氧化石墨烯1g溶解于200ml的去离子水中配成溶液，之后在超声波清洗器中超声5小时得到剥落的氧化石墨烯溶液。而后，将得到的溶液分装入几个50ml离心管中进行离心分离，离心机转速为3600r/min，离心15min后取得上层清液。将上层清液置于电热恒温鼓风干燥箱中在35℃下10h至烘干得到单层氧化石墨烯。
(3)合成氮掺杂氧化石墨烯
取制得的单层氧化石墨烯固体20mg，溶于10ml蒸馏水中，超声分散得浓度为2mg/mL的单层氧化石墨烯溶液，置于聚四氟乙烯水热反应釜内胆中，加入2g碳酸铵，搅拌直至溶解。将水热反应釜置于130℃下反应10h，得到黑色固体沉淀。将黑色固体沉淀用去离子水不断冲洗去除杂质，置于烘箱中35℃干燥10h得到氮掺杂氧化石墨烯。
二、氮掺杂氧化石墨烯的表征
1、SEM表征
将步骤一得到的氮掺杂氧化石墨烯置于5000倍的电子显微镜下得到如图1所示的SEM图。由图1可见，本发明所述方法得到的氮掺杂氧化石墨烯具有片层状的结构，片层表面有很多褶皱，因此具有很大的比表面积，提供反应活性位点。
2、拉曼光谱表征
图2为步骤一得到的氮掺杂氧化石墨烯在激光波长为632.81nm下的拉曼光谱图。由图2可见，1325cm-1处的峰为D峰，峰强度很大，约为3000cnt；1585cm-1处的峰为G峰，峰强度约为2388cnt。D峰和G峰的相对比值ID/IG≈1.26，表明氮掺杂氧化石墨烯材料的晶格缺陷度较大，可推测这些晶格的缺陷是由氮原子的掺杂和含氧官能团的还原造成的。2633cm-1处的峰为2D峰，强度较弱。若合成的氮掺杂氧化石墨烯片层比较均一，2D峰和G峰的比值I2D/IG＜0.6，可认为掺氮度比较高。
3、EDS分析
采用X射线能谱仪对步骤一得到的氮掺杂氧化石墨烯EDS(Energy DispersiveSpectrometer)分析，结果如下表1所示。
表1
元素 质子数 质量比wt.％
C 6 68.85
O 8 21.97
N 7 8.33
Si 14 0.43
Ca 20 0.26
Mn 25 0.17
由表1，步骤一得到的氮掺杂氧化石墨烯中氮元素含量为8.33at.％。同时，碳元素含量较多，为68.85at.％；氧元素含量较少，为21.97at.％。碳氧的元素比值较大，表明在掺氮的同时发生了还原反应，含氧官能团减少。氮掺杂氧化石墨烯样品中也出现了少量的锰(0.17at.％)，可能是由于制备氮掺杂氧化石墨烯的过程中使用KMnO4氧化预处理石墨粉，造成一定的锰元素残留。氮掺杂氧化石墨烯样品出现了少量硅(0.43at.％)和钙(0.26at.％)可能是试剂或合成、后处理过程引入的杂质。
三、制备氮掺杂氧化石墨烯修饰的玻碳电极
取2mg步骤一所制备的氮掺杂氧化石墨烯按下述方法制备氮掺杂氧化石墨烯修饰的玻碳电极：
加入1mL去离子水，在超声条件下分散2h，得到浓度为2mg/mL的分散液。取有效直径为3mm的玻碳电极依次用0.3、0.05μm氧化铝悬浊液在麂皮上抛光至镜面，去除表面氧化物等杂质，并依次在无水乙醇、去离子水中超声5min洗去氧化铝粉末，在红外灯下烘干，得到抛光后的裸玻碳电极(GCE)。用移液枪取10μL上述分散液滴加在上述裸玻碳电极表面，置于红外灯下烘干后即制得氮掺杂氧化石墨烯修饰电极。
例2(玻碳电极主要技术指标的考察)
(1)以例1所制备的氮掺杂氧化石墨烯修饰的玻碳电极为工作电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，以铂电极为对电极建立具有电解池的三电极系统。
(2)分别将对苯二酚(简称为HQ)和邻苯二酚(简称为CC)标准品加入到pH为6.5、浓度为0.1mol L-1的磷酸缓冲溶液中，配制出浓度分别为1×10-6mol/L、10×10-6mol/L、20×10-6mol/L、40×10-6mol/L、80×10-6mol/L、120×10-6mol/L、160×10-6mol/L和200×10-6mol/L的8个浓度的对苯二酚标准品溶液及8个浓度的邻苯二酚标准品溶液；由于对苯二酚和邻苯二酚往往同时存在于废水中，因此，在8个浓度的对苯二酚标准品溶液分别加入邻苯二酚标准品并使得其在对苯二酚标准品溶液的浓度为5×10-5mol/L，在8个浓度的邻苯二酚标准品溶液分别加入对苯二酚标准品并使得其在邻苯二酚标准品溶液的浓度为5×10-5mol/L，以说明尽管两种苯二酚同时存在，但不会产生干扰。
(3)将含有浓度为5×10-5mol/L的邻苯二酚标准品的8个浓度的对苯二酚标准品溶液和含有浓度为5×10-5mol/L的对苯二酚标准品的8个浓度的邻苯二酚标准品溶液分别加入到步骤(1)所述三电极系统的电解池中，采用差分脉冲伏安法按以下程序和参数进行扫描：扫描电位-0.1V～0.5V，电位增量0.01V～0.001V，振幅0.1V～0.01V，脉冲宽度0.2s，采样宽度0.0167s，脉冲周期0.5s，静止时间5s；先获得如图3和图4所示的每一浓度标准品溶液所对应的脉冲电压与电流的关系曲线a～h，即DPV图，然后拾取每一条曲线上的DPV峰电流值，再以峰电流值为纵坐标，以标准品溶液的浓度为横坐标，在直角坐标系绘制出峰电流值与标准品溶液的浓度对应关系的曲线并进行线性回归，得到如图5所示对苯二酚的标准曲线和如图6所示的邻苯二酚的标准品曲线。其中，对苯二酚的标准曲线为两段，第一段对应的标准曲线方程为Ipa＝-0.105+0.120c(冠以编号Ⅰ)，第二段对应的标准曲线方程为Ipa＝3.937+0.051c(冠以编号Ⅱ)；邻苯二酚的标准曲线也为两段，第一段对应的标准曲线方程为Ipa＝1.838+0.319c(冠以编号Ⅲ)，第二段对应的标准曲线方程为Ipa＝13.615+0.071c(冠以编号Ⅳ)；上述标准曲线方程Ⅰ～Ⅳ中，Ipa为DPV峰电流值，单位为mA，c为对苯二酚标准品溶液的浓度，单位为mmol/L。
由图3和图4可见，8个浓度的对苯二酚标准品溶液均在脉冲电位于为+0.1V处都有DPV峰值电流，而8个浓度的邻苯二酚标准品溶液均在脉冲电位于为+0.23V处都有DPV峰值电流，而且标准品在溶液中的浓度越高对应的曲线在DPV图中的位置也越高，在DPV峰值电流处曲线之间的分离度良好。
由图5和图6可见，邻苯二酚的Ipa与其浓度在1～40×10-6mol/L和40～200×10-6mol/L间也呈较好线性关系，对苯二酚的Ipa与其浓度在1～40×10-6mol/L和40～200×10-6mol/L间呈良好线性关系。
例3(不同氧化石墨烯和碳酸铵的比例对氮掺杂量的影响)
①取例1中制备氮掺杂氧化石墨烯方法的步骤(2)所制得的单层氧化石墨烯20mg，溶于10ml蒸馏水中，超声分散得2mg/mL的氧化石墨烯溶液，置于聚四氟乙烯水热反应釜内胆中，加入3.6g碳酸铵，搅拌直至溶解。将水热反应釜置于130℃下反应10h，得到黑色固体沉淀。沉淀产物用去离子水不断冲洗去除杂质，将沉淀置于烘箱中35℃干燥10h得到氮掺杂氧化石墨烯样品A。
②取例1中制备氮掺杂氧化石墨烯方法的步骤(2)所制得的单层氧化石墨烯20mg，溶于10ml蒸馏水中，超声分散得2mg/mL的氧化石墨烯溶液，置于聚四氟乙烯水热反应釜内胆中，加入2.4g碳酸铵，搅拌直至溶解。将水热反应釜置于130℃下反应10h，得到黑色固体沉淀。沉淀产物用去离子水不断冲洗去除杂质，将沉淀置于烘箱中35℃干燥10h得到氮掺杂氧化石墨烯样品B。
③取例1中制备氮掺杂氧化石墨烯方法的步骤(2)所制得的单层氧化石墨烯20mg，溶于10ml蒸馏水中，超声分散得2mg/mL的氧化石墨烯溶液，置于聚四氟乙烯水热反应釜内胆中，加入2.2g碳酸铵，搅拌直至溶解。将水热反应釜置于130℃下反应10h，得到黑色固体沉淀。沉淀产物用去离子水不断冲洗去除杂质，将沉淀置于烘箱中35℃干燥10h得到氮掺杂氧化石墨烯样品C。
④取例1中制备氮掺杂氧化石墨烯方法的步骤(2)所制得的单层氧化石墨烯20mg，溶于10ml蒸馏水中，超声分散得2mg/mL的氧化石墨烯溶液，置于聚四氟乙烯水热反应釜内胆中，加入2.0g碳酸铵，搅拌直至溶解。将水热反应釜置于130℃下反应10h，得到黑色固体沉淀。沉淀产物用去离子水不断冲洗去除杂质，将沉淀置于烘箱中35℃干燥10h得到氮掺杂氧化石墨烯样品D。
⑤取例1中制备氮掺杂氧化石墨烯方法的步骤(2)所制得的单层氧化石墨烯20mg，溶于10ml蒸馏水中，超声分散得2mg/mL的氧化石墨烯溶液，置于聚四氟乙烯水热反应釜内胆中，加入1.8g碳酸铵，搅拌直至溶解。将水热反应釜置于130℃下反应10h，得到黑色固体沉淀。沉淀产物用去离子水不断冲洗去除杂质，将沉淀置于烘箱中35℃干燥10h得到氮掺杂氧化石墨烯样品E。
⑥取例1中制备氮掺杂氧化石墨烯方法的步骤(2)所制得的单层氧化石墨烯20mg，溶于10ml蒸馏水中，超声分散得2mg/mL的氧化石墨烯溶液，置于聚四氟乙烯水热反应釜内胆中，加入1.6g碳酸铵，搅拌直至溶解。将水热反应釜置于130℃下反应10h，得到黑色固体沉淀。沉淀产物用去离子水不断冲洗去除杂质，将沉淀置于烘箱中35℃干燥10h得到氮掺杂氧化石墨烯样品F。
⑦取例1中制备氮掺杂氧化石墨烯方法的步骤(2)所制得的单层氧化石墨烯20mg，溶于10ml蒸馏水中，超声分散得2mg/mL的氧化石墨烯溶液，置于聚四氟乙烯水热反应釜内胆中，加入1.4g碳酸铵，搅拌直至溶解。将水热反应釜置于130℃下反应10h，得到黑色固体沉淀。沉淀产物用去离子水不断冲洗去除杂质，将沉淀置于烘箱中35℃干燥10h得到氮掺杂氧化石墨烯样品G。
采用X射线能谱仪对得到的氮掺杂氧化石墨烯样品A—G进行EDS分析，结果如下表2所示。
表2
由表2可见，单层氧化石墨烯与碳酸铵的质量比小于1︰100时，氮掺杂量下降，单层氧化石墨烯与碳酸铵的质量比为1︰100时，能得到较高氮掺杂量，继续增加碳酸铵的量，氮掺杂量没有明显的变化，当石墨烯与碳酸铵的质量比为1︰180时，氮掺杂量为仅增加了0.2％，显然性价比在1︰100～1︰120的范围内较佳。
例4(灵敏度和稳定的研究)
1)制备氮掺杂氧化石墨烯修饰的玻碳电极
分别取2mg实施例3所制备的氮掺杂氧化石墨烯样品A～G，按实施例1的步骤三制备出相应的氮掺杂氧化石墨烯修饰的玻碳电极A～G。
2)氮掺杂量对灵敏度的影响
以步骤1)得到的氮掺杂氧化石墨烯修饰电极A～G分别为工作电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，以铂电极为对电极，连接电化学工作站，取低浓度范围的3个浓度含有邻苯二酚或对苯二酚1×10-6mol/L、2×10-6mol/L、4×10-6mol/L的pH6.5磷酸缓冲溶液，采用差分脉冲伏安法(DPV)进行测量。每个浓度水平均分别测试6次计算其标准偏差，以标准偏差－浓度用线性回归法计算，然后把回归线延长外推和纵坐标的交点得到改方法的检测限。结果如图7和下表3所示。
表3
由图7和表3可见，氮掺杂氧化石墨烯修饰的的玻碳电极A～G对邻苯二酚或对苯二酚均有良好的催化活性，氮含量越高催化效果越好，灵敏度越高，检出限越低，当氮含量为8.31％～8.35％时，灵敏度最高。
3)氮掺杂量稳定性和重复性的影响
以步骤1)得到的氮掺杂氧化石墨烯修饰的玻碳电极A～G分别为工作电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，以铂电极为对电极，连接电化学工作站，取含有5×10-5mol/L的邻苯二酚或对苯二酚的pH6.5磷酸缓冲溶液，采用差分脉冲伏安法(DPV)进行测量，重复实验6次，结果如下表4和表5所示。
表4不同电极测试邻苯二酚的重复性比较(单位1×10-5mol/L)
电极序号 A B C D E F G
含氮量 8.52％ 8.31％ 8.35％ 8.33％ 7.84％ 7.49％ 6.58％
实验结果1 4.85 4.88 4.90 4.95 4.85 4.83 4.75
实验结果2 4.90 4.88 4.93 4.95 4.83 4.95 4.85
实验结果3 4.93 4.90 4.93 4.90 4.95 4.88 4.70
实验结果4 4.95 4.93 4.95 4.93 4.83 4.75 4.88
实验结果5 4.88 4.95 4.97 4.97 4.78 4.83 4.83
实验结果6 4.85 4.93 4.95 4.97 4.75 4.93 4.93
重复性相对标准偏差 0.8％ 0.6％ 0.5％ 0.5％ 1.4％ 1.5％ 1.7％
准确性最大相对误差 3.0％ 2.4％ 2.0％ 2.0％ 5.0％ 5.0％ 6％
表5不同电极测试对苯二酚的重复性比较(单位1×10-5mol/L)
电极序号 A B C D E F G
含氮量 8.52％ 8.31％ 8.35％ 8.33％ 7.84％ 7.49％ 6.58％
实验结果1 4.89 4.89 4.92 4.95 4.83 4.76 4.88
实验结果2 4.86 4.92 4.94 4.92 4.88 4.95 4.75
实验结果3 4.92 4.95 4.93 4.94 4.88 4.86 4.72
实验结果4 4.95 4.92 4.95 4.93 4.92 4.80 4.85
实验结果5 4.89 4.95 4.97 4.92 4.90 4.78 4.87
实验结果6 4.86 4.89 4.95 4.95 4.80 4.88 4.93
重复性相对标准偏差 0.7％ 0.5％ 0.4％ 0.3％ 0.9％ 1.5％ 1.8％
准确性最大相对误差 2.8％ 2.2％ 1.6％ 1.6％ 4.0％ 4.8％ 5.6％
由表4和表5可见，氮含量在8.31-8.35％时，电极测试的准确性和重复性最好。
综合表2～5的数据可见，单层氧化石墨烯与碳酸铵的质量比大于等于1︰100时，虽然所制得的氮掺杂氧化石墨烯中的氮掺杂量稍微有所提高，但是，用其修饰的玻碳电极检测水中的邻苯二酚或对苯二酚，无论是灵敏度还是稳定性和重复性都明显下降。上述结果显示，本方法在氮掺杂氧化石墨烯的合成中特异性选择单层氧化石墨烯与碳酸铵的质量比为100︰1～120︰1，进而用其得到的氮含量为8.31-8.35％的氮掺杂氧化石墨烯制备玻碳电极，该玻碳电极用于检测水中的邻苯二酚或对苯二酚，技术效果显著。

Claims (2)

1.一种测定水中邻苯二酚或/和对苯二酚的玻碳电极的制备方法，该方法由以下步骤组成：
(1)取氮掺杂氧化石墨烯加入去离子水至氮掺杂氧化石墨烯在去离子水中的浓度为2mg/mL，超声分散2h得分散液；其中，所述的氮掺杂氧化石墨烯由下述方法制得：
(1.1)按石墨粉︰过硫酸钾︰五氧化二磷＝6︰5︰5的重量比将按石墨粉、过硫酸钾和五氧化二磷加入到80℃的浓硫酸中，使得石墨粉、过硫酸钾和五氧化二磷的固体物料在浓硫酸中浓度为640mg/mL；搅拌4.5h，冷却至室温，用去离子水稀释至所述固体物料在去离子水中的浓度为16g/L；静置过夜，倒出上层清液，沉淀物用去离子水清洗，离心，然后在100℃下干燥，得沉淀物；
往沉淀物中加入浓硫酸至所述沉淀物在浓硫酸中的浓度为40mg/mL，置于温度低于10℃的冰水浴中，搅拌下缓慢加入所述沉淀物3.5重量倍的高锰酸钾，升温至35℃，搅拌2h后加入去离子水至所述沉淀物在去离子水中的浓度为20.83mg/mL搅拌30min，然后加入去离子水与过氧化氢的混合液终止反应，得氧化石墨烯粗品；将所得氧化石墨烯粗品用体积浓度为10％盐酸清洗，再将清洗后氧化石墨粗品重新分散在去离子水中并渗析一周，得到氧化石墨烯；其中，所述混合液按去离子水︰体积浓度为30％过氧化氢＝60︰1的体积比由去离子水和体积浓度为30％过氧化氢组成；
(1.2)往氧化石墨烯加入去离子水至氧化石墨烯在去离子水中的质量浓度为5mg/mL超声5小时，然后以3600r/min的转速离心15min，取上层清液在在35℃下烘干，得到单层氧化石墨烯；
(1.3)往单层氧化石墨烯中加入二次蒸馏水超声分散，制成浓度为2mg/mL的溶液置于水热反应釜中；按碳酸铵︰单层氧化石墨烯＝100︰1～120︰1的重量比往水热反应釜中加入碳酸铵，在130℃的条件下反应10h；取水热反应釜中的黑色固体沉淀用去离子水冲洗，去除杂质在35℃的条件下干燥，得到氮掺杂氧化石墨烯；
(2)取有效直径为3mm的裸玻碳电极抛光至镜面，再依次在无水乙醇、去离子水中超声5min并烘干；
(3)取步骤(1)所制得的分散液10μL滴加在经步骤(2)处理的裸玻碳电极表面上，然后烘干即得所述的玻碳电极。
2.根据权利要求1所述的一种测定水中邻苯二酚或/和对苯二酚的玻碳电极的制备方法，其特征在于，步骤(1.3)所述的碳酸铵与氧化石墨烯的重量比为110︰1。
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