CN110308141A - 一种检测儿茶酚的电化学发光法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种检测儿茶酚的电化学发光方法，属于儿茶酚检测领域。该操作流程包括：(1)掺杂碳点(CDs)的铜基金属有机框架(MOFs)HKUST‑1复合材料的制备；(2)CDs@HKUST‑1/GC化学修饰电极的制备；(3)其中以CDs@HKUST‑1/GC修饰电极作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极，组成传统的三电极体系，用电化学发光方法检测儿茶酚。修饰电极CDs@HKUST‑1/GC制备方法简单，对儿茶酚检测的灵敏度高，线性范围宽。本发明的检测范围为5.0x10‑9～2.5×10‑5mol/L，最低检测限为3.8×10‑9mol/L。

Description

一种检测儿茶酚的电化学发光法
技术领域
本发明涉及一种掺杂碳点(CDs)的铜基金属有机框架MOFs(HKUST-1)复合材料(CDs@HKUST-1)修饰玻碳电极，用来检测茶叶中儿茶酚的电化学发光方法，属于电化学发光领域。
背景技术
金属有机骨架(MOFs)是通过在适当的溶剂中组装有机配体和金属离子而制备的，最近，人们对开发用于电化学应用的基于MOFs材料的兴趣迅速增长。金属有机骨架(MOFs)是有前途的电化学发光(ECL)活性物质，因为它们具有高传质能力和电催化效率。使用具有良好发光性能的金属络合物作为配体，取代有机分子，是赋予MOFs优异ECL活性的一种前瞻性方法。碳点(CDs)是一种碳基零维材料，CDs具有优秀的光学性质，良好的水溶性、低毒性、环境友好及生物相容性好等诸多优点，将CDs负载于MOFs已经成为生物传感领域应用的良好候选者，在电化学发光分析领域得到了广泛应用。
儿茶酚学名邻苯二酚，在茶叶、水果以及蔬菜中广泛存在，是酶促褐变反应的重要底物之一。茶叶中茶多酚含量丰富，茶多酚中主要是儿茶酚类物质，如鞣花酸和原儿茶酸等，因其具有抗氧化、抗心律失常、抗病毒和抗癌等生理作用，近年的研究中受到广泛的关注且成为评价茶叶品质的重要指标之一。
因此研究一种方便快捷的茶叶中儿茶酚的定量检测方法对于茶叶的综合品质的评价具有重要的意义。
目前，儿茶酚(邻苯二酚)的检测主要是使用气相色谱法、毛细管电泳及高效液相色谱法等，这些方法虽然灵敏度高、稳定性好但检测费时费力，因此不适合茶叶中儿茶酚的快速检测。而由于ECL具有灵敏度高、重现性好、选择性好和线性范围宽等优点，对茶叶中儿茶酚进行定量分析具有很大的应用潜力，是茶叶中儿茶酚快速定量分析的理想方法之一。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种掺杂碳点(CDs)的铜基金属有机框架MOFs(HKUST-1)复合材料修饰玻碳电极(CDs@HKUST-1/GC)，并将此CDs@HKUST-1/GC电极作为工作电极，铂电极作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，组成三电极体系进行检测，具体步骤如下：
(1)CDs@HKUST-1复合材料的制备
采用一步水热合成法制备碳点粉末；将其加入到制备HKUST-1的前驱体溶液中，通过一锅水热合成法制备，经过离心、干燥，形成CDs@HKUST-1复合材料。
(2)CDs@HKUST-1修饰玻碳电极的制备
将CDs@HKUST-1复合材料分散于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)里，超声30min，使其分散均匀，然后用微量注射器取出分散液均匀滴涂在玻碳电极上，干燥，得到CDs@HKUST-1/GC修饰电极；
作为优选，步骤(2)所述的CDs@HKUST-1复合材料在DMF中的浓度为1mg/mL。
(3)儿茶酚标准溶液的配制
准确称量一定量的儿茶酚固体，用去离子水配制1.0×10-4mol/L的标准溶液，把标准溶液加入pH＝7.4的含有过硫酸钾的磷酸盐缓冲溶液中，得到一系列浓度范围为5.0×10-9～2.5×10-5mol/L的儿茶酚标准溶液。
以CDs@HKUST-1修饰玻碳电极作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极，采用三电极体系，将三电极体系置于一系列浓度范围为5.0×10-9～2.5×10-5mol/L的儿茶酚标准溶液，在-1.6～0 V的电化学窗口范围内，用循环伏安法进行电化学性能测试，记录电位-发光强度曲线，建立加入儿茶酚前后的发光强度差值与儿茶酚浓度对数值的线性关系，得到相应的线性回归方程。
作为优选，步骤(3)所述的缓冲溶液为含有0.05mol/L过硫酸钾的0.1mol/L的磷酸缓冲溶液，其pH为7.4。
(4)样品检测
实际样品先预处理过滤后，用含有0.05mol/L过硫酸钾的磷酸盐缓冲液调pH，按照与步骤(3)同样的电化学发光测试条件进行测试，记录发光强度，并通过线性回归方程计算出儿茶酚的浓度。
本发明有益效果：本发明首次提出制备碳点掺杂Cu基MOFs(HKUST-1)，且具有操作简便、实验条件温和以及实验试剂环保等优点。并首次将CDs@HKUST-1/GC作为儿茶酚电化学发光传感器。当儿茶酚被吸附于CDs@HKUST-1/GC修饰电极上时，引起CDs@HKUST-1/GC修饰电极的发光强度的变化，基于此，实现电化学发光法对儿茶酚含量的检测。本发明制备的CDs@HKUST-1/GC修饰电极，具有发光强度高、稳定性好等优点。
附图说明
图1是CDs@HKUST-1修饰电极在含有不同浓度儿茶酚的含有过硫酸钾的磷酸盐缓冲溶液中的循环伏安发光曲线图。
其中儿茶酚的浓度按曲线峰值高低从上到下依次为：5.0×10-9mol/L(a)、2.5×10-8mol/L(b)、5.0×10-8mol/L(c)、2.5×10-7mol/L(d)、5.0×10-7mol/L(e)、5.0×10-6mol/L(f)和2.5×10-5mol/L(g)。
图2是加入儿茶酚前后发光强度的差值与儿茶酚浓度对数的标准曲线。
图3是掺杂碳点的铜基金属有机框架CDs@HKUST-1复合材料的扫描电镜图。
具体实施例
本发明下面结合实施例作进一步详述：
实施例
(1)CDs@HKUST-1/GC修饰电极的制备
取柠檬酸(1.0512g)和乙二胺(340μL)溶解在装有蒸馏水(10mL)的烧杯中，并搅拌10min以形成透明溶液，随后转移至聚四氟乙烯高压釜(50mL)中，200℃下，反应5h。反应结束后，冷却至室温，将釜内液体转移至渗析膜(1000 MWCO)中，在超纯水中透析24h，将透析袋中的液体离心(3500rpm20min)，取上层清液，通过冷冻干燥，获得干燥的碳点粉末。
称取三水合硝酸铜(0.4202g)，溶解于蒸馏水(12mL)，称取1,3,5-均苯三甲酸(0.2105g)溶解于无水乙醇(12mL)中，然后将两者混合，得到混合溶液，并用磁力搅拌30min，形成混合均匀的HKUST-1前驱体溶液。
将制得的碳点粉末加入到HKUST-1的前驱体溶液中，在室温下继续磁力搅拌1h使其混合均匀，随后转移至高压釜中，在120℃下，反应12h，通过离心、干燥，得到产物，即CDs@HKUST-1。
将制备的CDs@HKUST-1配制成1mg/mL的DMF分散液，取3μL分散液修饰到玻碳(GC)电极上得到CDs@HKUST-1/GC电极
(2)标准曲线的绘制
以CDs@HKUST-1/GC修饰电极作为工作电极，铂电极作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，组成三电极体系，并以pH7.4的含有0.05mol/L过硫酸钾的0.1mol/L PBS缓冲液为空白溶液检测发光强度。将三电极体系依次置于一系列儿茶酚浓度(5.0×10-9mol/L、2.5×10-8mol/L、5.0×10-8mol/L、2.5×10-7mol/L、5.0×10-7mol/L、5.0×10-6mol/L和2.5×10-5mol/L)pH7.4的含有过硫酸钾的PBS缓冲溶液中，在-1.6～0 V的电化学窗口范围内，光电倍增管高压800V，扫速0.1 V/s，进行循环伏安扫描，记录电位-发光强度(E-ECL)曲线，建立加入儿茶酚前后的发光强度差值与儿茶酚浓度对数值的线性关系，得到相应的线性回归方程：△ECL＝1574.6 LogC(μmol/L)+5177.9，线性回归方程的检测范围为5.0×10-9～2.5×10-5mol/L，最低检测限为3.8×10-9mol/L。
(3)样品的检测
实际样品先进行预处理，具体操作为：准确称取某牌绿茶5g于研钵中研碎，然后准确称取上述绿茶粉末三份各1g于100mL烧杯中，向第一份中加入100mL80％甲醇水溶液，将其转移至恒温水浴中，在80℃下回流搅拌0.5h，使其混合均匀，然后冷却至室温后离心三次(3500rpm，10min)，取上层清液，用0.22μm的滤膜过滤后得到绿茶原液，然后用移液管移取10mL绿茶原液，并加入一定体积的超纯水，同时加入磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和过硫酸钾粉末，形成和步骤(2)电化学发光测试同样的条件，然后转移至100mL容量瓶中，并用超纯水定容，其中含有0.05mol/L过硫酸钾的0.1mol/L PBS缓冲液，pH为7.4，备用。
向第二份茶叶粉末中加入10mL10-4mol/L邻苯二酚的标准溶液，用80％甲醇水溶液定容至100mL，其余操作同上，得到加标量1.0μmol/L邻苯二酚的绿茶样品。将按照与步骤(2)同样的电化学发光测试条件进行测试，记录发光强度。所得发光强度值差值用步骤(2)所得标准曲线所对应的线性回归方程计算出待检测样品中儿茶酚的浓度，其结果列于表1中。
向第三份茶叶粉末中加入20mL10-4mol/L所含标准物质的溶液，操作同上，得到加标量2.0μmol/L邻苯二酚的绿茶样品。按照与步骤(2)相同的电化学测试方法对含有不同标准浓度儿茶酚的待测样品溶液进行测试，所得发光强度值差值用步骤(2)所得标准曲线所对应的线性回归方程计算出待检测样品中儿茶酚的浓度，其结果列于表1中。
比较例1：
(1)HKUST-1/GC修饰电极的制备
将制备的HKUST-1粉末配成1mg/mL的DMF分散液，取3μL分散液修饰到玻碳电极上得到HKUST-1/GC修饰电极。
(2)标准曲线的绘制
以HKUST-1/GC修饰电极作为工作电极，铂电极作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，组成三电极体系，其他操作条件与实施例中的标准曲线的绘制相同。
(3)样品的检测
以HKUST-1/GC修饰电极作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极，组成三电极体系，其它操作条件与实施例中的样品的检测相同，其结果列于表1中。
比较例2：
(1)CDs/GC修饰电极的制备
将制备的CDs粉末配成1mg/mL的DMF分散液，取3μL分散液修饰到玻碳电极上得到CDs/GC修饰电极。
(2)标准曲线的绘制
以CDs/GC修饰电极作为工作电极，铂电极作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，组成三电极体系，其他操作条件与实施例中的标准曲线的绘制相同。
(3)样品的检测
检测方法与实施例中的样品的检测方法相同，其它操作条件与实施例中的样品的检测相同，其结果列于表1中。
表1茶叶中儿茶酚含量的测定结果
备注：测得值为三次测定的平均值。
如表1所示，样品平行检测3次，相对标准偏差小于5％，加标回收率范围为98.5％～103.0％。以上实验结果表明，不用CDs@HKUST-1修饰电极，而制备HKUST-1/GC或CDs/GC修饰电极作为工作电极，由于灵敏度不高、电极上不好固定而无法检测儿茶酚，进一步可以证明本发明CDs@HKUST-1修饰电极可以很好的用于检测茶叶中的儿茶酚。
以上实施例仅用于本发明说明使用，并非对本发明的限制，有关领域的技术人员可在不脱离本发明的范围内，还可以作出相应的各种变化，因此所有等同替换或等效变型的方式形成的技术方案均属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种检测儿茶酚的电化学发光法，其特征在于：制备掺杂碳点(CDs)的铜基金属有机框架MOFs(HKUST-1)复合材料修饰玻碳(GC)电极，得CDs@HKUST-1/GC修饰电极；
以CDs@HKUST-1/GC修饰电极为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极，组成三电极体系进行电化学发光检测儿茶酚。
2.根据权利要求1所述的检测儿茶酚的电化学发光法，其特征在于：所述CDs@HKUST-1复合材料的制备方法如下：
(1)一步水热合成法制备CDs：取柠檬酸和乙二胺加入装有蒸馏水的烧杯中，并在磁力搅拌后，放入聚四氟乙烯反应釜中进行反应，经过渗析，干燥，得到碳点粉末；
(2)HKUST-1的前驱体溶液：将Cu(NO3)2·3H2O溶于离子水中，1,3,5-均苯三甲酸(H3BTC)溶于无水乙醇，然后将两者混合；
(3)水热合成法制备CDs@HKUST-1复合材料：将步骤(1)制备的碳点加入到步骤(2)制备的HKUST-1的前驱体溶液中，在磁力搅拌1h后，放入聚四氟乙烯反应釜中进行反应，然后离心，洗涤并干燥。
3.根据权利要求1所述检测儿茶酚的电化学发光法，其特征在于：所述CDs@HKUST-1/GC修饰电极的制备，将CDs@HKUST-1复合材料分散于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)里，超声30min，使其分散均匀，然后取分散液均匀滴涂在玻碳电极上，干燥，得到CDs@HKUST-1/GC修饰电极。
4.根据权利要求1所述检测儿茶酚的电化学发光法，其特征在于，所述检测方法为：
(1)不同浓度儿茶酚标准溶液的配制
准确称取一定量的儿茶酚粉末，用去离子水配制1.0x10-4mol/L标准溶液，把标准溶液加入pH 7.4的含有过硫酸钾的磷酸盐缓冲溶液中，得到一系列浓度范围5.0x10-9～2.5x10-5mol/L的儿茶酚标准溶液；
(2)标准曲线的绘制
以CDs@HKUST-1/GC修饰电极作为工作电极，铂电极作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，组成三电极体系，并以含有过硫酸钾的PBS缓冲液为空白溶液检测发光强度，将三电极体系置于步骤(1)配制的一系列浓度范围5.0x10-9～2.5x10-5mol/L的儿茶酚标准溶液中，在-1.6～0V的电化学窗口范围内，光电倍增管高压800V，扫速0.1V/s，进行循环伏安扫描，记录电位-发光强度曲线，建立加入儿茶酚前后的发光强度差值与儿茶酚浓度对数值的线性关系，得到相应的线性回归方程；
(3)实际样品检测
实际样品取茶叶先进行预处理，通过过滤再用含有过硫酸钾的磷酸盐缓冲液调pH，按照步骤(2)的方法进行检测，并通过线性回归方程计算出儿茶酚的浓度。
5.根据权利要求4所述的检测儿茶酚的电化学发光法，其特征在于：所述的缓冲溶液为含有0.05mol/L过硫酸钾(K2S2O8)的0.1mol/L的磷酸盐缓冲溶液(PBS)，其pH为7.4。
6.根据权利要求1所述的检测儿茶酚的电化学发光法，其特征在于：儿茶酚浓度的最低检测限为3.8×10-9mol/L。
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