CN1667406A - 一种邻苯二酚检测传感器与制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

一种邻苯二酚检测传感器与制备方法及其应用，涉及电子导电聚合物－聚邻氨基苯硫酚聚合物膜修饰电极及其制备方法，并用于传感器在水污染物及神经传递物邻苯二酚的检测。提供以聚邻氨基苯硫酚为电极修饰物的电化学传感器即邻苯二酚检测传感器与制备方法，并将邻苯二酚检测传感器作为传感器在水污染物及神经传递物邻苯二酚检测的应用。包括惰性电极基体和导电聚合物修饰膜，导电聚合物膜为乳液聚合产物聚邻氨基苯硫酚，基体电极表面聚合物的附着量为0.3～1.5mg·cm^－2。其步骤为将盐酸掺杂的PAT(HCl)溶于N，N－二甲基甲酰胺中，配成1.0～10.0mg/mL的溶液，取聚合物溶液涂覆于电极表面，烘干；将聚合物膜修饰电极预先在1.0mol/L的硫酸介质中进行循环伏安扫描。

Description

一种邻苯二酚检测传感器与制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种聚合物膜修饰电极与传感器，尤其是一种电子导电聚合物——聚邻氨基苯硫酚聚合物膜修饰电极及其制备方法，并作为电化学传感器在水污染物及神经传递物邻苯二酚检测的应用。

背景技术

聚合物膜修饰电极是在导电性基体电极表面，把带有某种功能化学基团的聚合物，通过同步聚合或后期涂覆的方法附着在电极表面，赋予电极某种特定的性质，高选择性地进行所期望的反应。导电聚合物膜修饰电极克服了一般小分子层修饰电极修饰物易流失、稳定性差的缺点，具有电化学响应信号大、易观测、化学和电化学稳定性好、较强的抗干扰与抗毒害能力、电极重现性好、使用寿命长等特点，特别是导电聚合物膜自身具有电活性，不仅能作为活性物质的附着载体，而且能与之发生协同作用，具有相当重要而广泛的潜在应用价值。用于制备聚合物膜修饰电极的电子导电聚合物主要是具长链共轭结构的聚苯胺(PAn)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)、聚呋喃、聚乙炔及其衍生物等。

导电聚合物的独特性质之一是它对某些电化学反应具有催化作用，聚苯胺膜修饰电极的催化活性，体现在降低反应物的氧化还原过电位、提高电流密度或提高催化剂体系的抗毒化能力以及循环使用次数和延长电极使用寿命等。导电聚合物(如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩类)不仅具有高的表面积，而且在对苯二酚、邻苯二酚等多酚类物质氧化的电势范围内具有电活性。

邻苯二酚(儿茶酚)是橡胶、医药、农药、感光材料和香料等行业的基本原料和中间体，酚类物质由于具有毒性和难于降解而严重污染环境。废水中酚的检测，通常在萃取分离后，采用分光光度法和铈量法。分光光度法需进行显色反应，操作繁琐、费时；铈量法分析虽然重现性好，但难以控制滴定终点，因而准确度和精密度不够理想(参见文献：孟昭仁，刘欣茹，示波极谱法测定显影液中米吐尔和对苯二酚的含量，分析科学学报，2000，16(4)：314～316)。化学修饰电极电化学法检测具有高选择性、高灵敏度和低造价的特点，在对儿茶酚的检测上有优势，但与光学检测法相比，目前电化学检测的商用仪器较少。

邻苯二酚同分异构体间氧化电位相差较大，用电化学法检测多酚类物质时，不会互相干扰，检测选择性优于光学法检测。因此目前研究适宜的修饰电极检测邻苯二酚，是实现电化学检测器商业化的关键。

关于用酶电极催化法测定水中酚的含量已有报道(参见文献：易求实，万其进，聚甲基红膜修饰电极的电化学性质极其对盐酸吡多辛的伏安测定，分析科学学报，2001，17(5)：379～382)。

羟基是给电子的邻对位定位基团，苯环上羟基的对位被活化，当对位没有羟基取代时，邻苯二酚(o-H₂Q)容易发生电聚合，产生的聚合物膜附着在铂电极表面，相当于电极表面附上一层绝缘膜，会阻碍o-H₂Q的氧化。当采用光亮铂电极进行检测时，可以发现随着扫描圈数的增多，o-H₂Q的氧化峰电位随着循环圈数的增多迅速正移，扫描过程中随着循环圈数的增多峰电流下降得非常迅速。当实验完毕，可以观察到铂电极表面有一薄层棕色物质生成，该棕色物质就是邻苯二酚聚合物。由于邻苯二酚容易聚合，容易导致电极表面的钝化，因此给它的电化学分析法检测带来很多困难。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以聚邻氨基苯硫酚为电极修饰物的电化学传感器即邻苯二酚检测传感器与制备方法。

本发明的另一目的在于将邻苯二酚检测传感器作为电化学传感器在水污染物及神经传递物邻苯二酚检测的应用。

本发明利用巯基自身的生物反应活性，阻碍邻苯二酚在电极表面的聚合，提高传感器对邻苯二酚检测的灵敏度，特别是高浓度邻苯二酚的检出。

聚邻氨基苯硫酚(PAT)分子结构中，含具生物活性的巯基，将其作为电极修饰物用于邻苯二酚检测时(参见图1A)，在实验中可看到随邻苯二酚浓度的提高，处于0.6V附近o-H₂Q氧化峰电流不断提高，氧化峰电位不断负移；表明PAT膜对o-H₂Q氧化的电催化活性越来越好。而用PAn作为电极修饰物时，峰电流变化情况较为复杂，随着o-H₂Q浓度的提高，氧化峰电流逐渐上升，当[o-H₂Q]＞0.03mol/L时，氧化峰电流开始下降，而峰电位的变化则一直是正移的，这正是由于o-H₂Q在0～1.0V扫描过程中发生电聚合，聚邻苯二酚膜覆盖在PAn膜表面，减少裸露出的EM²⁺活性位浓度，使得电极的催化性能下降。而在PAT膜上，由于巯基自身具有良好的生物活性，当PAT修饰电极在含o-H₂Q介质中进行循环伏安扫描时，SH自身的反应性阻碍o-H₂Q的氧化聚合。

本发明所说的邻苯二酚检测传感器为电子导电聚合物膜电极，包括惰性电极基体和导电聚合物修饰膜，导电聚合物膜为乳液聚合产物聚邻氨基苯硫酚(PAT)，基体电极表面聚合物的附着量为0.3～1.5mg·cm^-2。

所说的惰性电极基体为铂圆盘电极基体、金圆盘电极基体或玻碳圆盘电极基体。

本发明所说的邻苯二酚检测传感器的制备方法如下：

1)将盐酸掺杂的PAT(HCl)溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配成1.0～10.0mg/mL的溶液，取聚合物溶液涂覆于电极表面，烘干后即得聚合物膜修饰电极，电极表面聚合物的附着量为0.3～1.0mg·cm^-2；

2)将聚合物膜修饰电极预先在1.0mol/L的硫酸介质中、在-0.2～1.0V范围内进行50～80圈的循环伏安扫描。

所说的聚合物为邻氨基苯硫酚，邻氨基苯硫酚聚合物的合成方法为：

氮气保护下，在反应容器中依次加入HCl溶液和十二烷基硫酸钠(SDS)，加热到50～80℃，待SDS溶解完全后，滴加邻氨基苯硫酚(AT)，搅拌均匀，再将过硫酸铵(APS)的HCl溶液滴入反应体系中；继续反应8～12h后，将反应液静置于5～8℃冰箱，再加入乙醇至乳液破乳，聚合物沉淀析出，抽滤，用去离子水洗涤滤出物至滤液无泡沫、中性，再用乙醇洗涤至滤液无色，室温下真空干燥，得棕色粉末状盐酸掺杂的PAT(HCl)，产率约60％～90％。

上述聚合体系中各原料组成：[HCl]＝0.1～0.4mol/L，[SDS]＝0.1～0.2mol/L([HCl]/[SDS]＝1～2)，[AT]＝0.05～0.2mol/L，[APS]＝0.1～0.2mol/L。

本发明所说的邻苯二酚检测传感器作为电化学传感器应用于水污染物及神经传递物邻苯二酚的检测。

本发明以PAT(HCl)为修饰物制备膜修饰电极，用于水介质中邻苯二酚检测的电化学传感器，具有如下优点：(1)采用乳液聚合法合成PAT，不仅可以降低PAT苯环上-SH的氧化程度，而且可提高聚合产物的分子量；同时采用氮气保护也有利于减小-SH的氧化程度；(2)一般酚类污染的水质中含有苯二酚的三种同分异构体，而它们之间的电位相差很大，采用电化学法检测具有选择性高的优点；(3)滴涂法制备聚合物膜修饰电极，可一次性制备多个修饰电极，不仅工艺简单，而且有利于检测时进行性能比较、调试；(4)测试之前将电极在酸溶液中扫描50圈以上，一方面可以使苯环上部分氧化的巯基还原，另一方面可提高聚合物膜的掺杂程度。实验已经证明，经50圈循环扫描后，膜修饰电极的电化学活性大大提高(见图2)；(5)本发明所描述的聚合物膜修饰电极作为邻苯二酚检测的传感器，相对于目前常用的分光光度法和铈量法具成本低的优点。

由于巯基的还原性强，在氧化性聚合气氛中容易发生氧化。为了尽量减少-SH被氧化的几率，使得产物中保留尽可能多的-SH，本发明选择了乳液聚合法。又因为-SH基团的位阻较大，共轭体系平面性较差，不利于链增长活性端的稳定，而且-SH和氨基都是强的邻对位定位基团，容易使C4和C5位活化，聚合位置选择性变差，这些因素将使聚合过程中阳离子自由基发生偶合或异构化，使活性位失活。乳液聚合法由于存在胶束的保护作用，减小自由基阳离子偶合失活的几率，提高了单体的反应能力；同时乳液聚合的特殊反应历程，也使产物具有较高的分子量。

通过能量散射谱分析，将邻氨基苯硫酚乳液聚合与溶液聚合(HCl或HClO₄介质中)的产物进行比较，发现乳液聚合产物的O/S比最小，即-SH的氧化程度最低，比较数值见表1。

表1盐酸介质中溶液聚合PAT和乳液聚合PAT的EDS分析结果

Element	Atomic％
			溶液聚合PAT(HCl)	乳液聚合PAT(HCl)
	CNOSO/S	73.162.8718.325.653.0			61.6919.594.0614.660.3

附图说明

图1为不同聚合物(图A为POT(TSA)，即为甲苯胺掺杂的聚邻甲苯胺；图B为PAT(HCl)，即为盐酸掺杂的聚邻氨基苯硫酚)膜电极在酸介质中催化o-H₂Q氧化，氧化电流密度与峰电位差与浓度的关系曲线。在图1A中，横坐标为lg([o-H₂Q]/mol·L^-1)，左纵坐标为lg(j_pa/mA·cm^-2)，右纵坐标为ΔEp/mV，ΔEp为峰电位差。在图1B中，横坐标为lg([o-H₂Q]/mol·L^-1)，左纵坐标为lg(j_pa/mA·cm^-2)，右纵坐标为Epa/mV，其中，Epa为氧化峰电位。

图2为PAT在1.0mol/L H₂SO₄介质中循环扫描50圈的CV谱，扫描速度为50mV·s^-1。在图2中，横坐标为E/VvsSCE，纵坐标为j/mA·cm^-2，其中，E为峰电位，j为氧化电流密度，图中图注的数据表示扫描圈数。

具体实施方式

实施例1：

在氮气保护下，先后于250mL三颈瓶中加入80mL 0.12mol/L HCl和2.736g SDS(0.12mol/L)，加热到70℃，待溶解完全后，滴加1.252g邻氨基苯硫酚(0.1mol/L)，搅拌均匀，另将0.014mol APS溶解于30mL 0.12mol/L HCl溶液，缓慢滴入反应体系，约1.0h滴完。反应10h后，将反应液静置于6℃冰箱中24h，加入70mL乙醇破乳，使聚合物沉淀。抽滤，用去离子水洗涤固分至滤液无泡沫产生，再用乙醇洗涤数次至滤液无色，室温下真空干燥，得棕色粉末状聚合物PAT(HCl)。

将PAT(HCl)配制成3.0mg/mL的DMF溶液，用微型旋涡混合仪助溶；取一定量聚合物溶液涂覆于铂盘电极表面，置于红外快速干燥箱内烘干12min，即得聚合物膜修饰电极，电极表面聚合物的附着量为0.5mg·cm^-2。

在单室电解池中，以聚合物膜修饰电极作为工作电极，铂片电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。实验在CHI660电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件可供实验数据的采集和处理。预先将电极在1.0mol/L酸溶液中，恒电位仪控制在-0.2～0.8V间进行50圈循环伏安扫描，然后再含邻苯二酚的溶液中进行循环伏安扫描。在0.6V电位附近出现氧化峰，随着邻苯二酚浓度的增大，氧化峰电流逐渐升高，该现象即为o-H₂Q检出的传感器；图2为PAT(HCl))修饰电极检测介质中邻苯二酚浓度大小的工作曲线，氧化峰电流随o-H₂Q浓度的增加而升高，而峰电位逐渐负移，意味着聚合物膜修饰电极催化性能越来越好。

实施例2：

将PAT(HCl)配制成5.0mg/mL的DMF溶液，用微型旋涡混合仪助溶；取一定量聚合物溶液涂覆于金盘电极表面，置于红外快速干燥箱内烘干，即得聚合物膜修饰电极，电极表面聚合物的附着量为0.3mg·cm^-2。

实施例3：

将PAT(HCl)配制成8.0mg/mL的DMF溶液，用微型旋涡混合仪助溶；取一定量聚合物溶液涂覆于金盘电极表面，置于红外快速干燥箱内烘干，即得聚合物膜修饰电极，电极表面聚合物的附着量为0.8mg·cm^-2。

Claims (6)

1、一种邻苯二酚检测传感器，其特征在于为电子导电聚合物膜电极，包括惰性电极基体和导电聚合物修饰膜，导电聚合物膜为乳液聚合产物聚邻氨基苯硫酚，基体电极表面聚合物的附着量为0.3～1.5mg·cm^-2。

2、如权利要求1所述的一种邻苯二酚检测传感器，其特征在于所说的惰性电极基体为铂圆盘电极基体、金圆盘电极基体或玻碳圆盘电极基体。

3、邻苯二酚检测传感器的制备方法，其特征在于其步骤为：

1)将盐酸掺杂的PAT(HCl)溶于N，N-二甲基甲酰胺中，配成1.0～10.0mg/mL的溶液，取聚合物溶液涂覆于电极表面，烘干后即得聚合物膜修饰电极，电极表面聚合物的附着量为0.3～1.0mg·cm^-2；

2)将聚合物膜修饰电极预先在1.0mol/L的硫酸介质中、在-0.2～1.0V范围内进行50～80圈的循环伏安扫描。

4、如权利要求3所述的邻苯二酚检测传感器的制备方法，其特征在于所说的聚合物为邻氨基苯硫酚。

5、聚合物邻氨基苯硫酚的合成方法，其特征在于其步骤为

氮气保护下，在反应容器中依次加入HCl溶液和十二烷基硫酸钠，加热到50～80℃，待十二烷基硫酸钠溶解完全后，滴加邻氨基苯硫酚，再将过硫酸铵的HCl溶液滴入反应体系中；继续反应8～12h后，将反应液静置于5～8℃冰箱，加入总体积一半以上的乙醇破乳，使聚合物沉淀析出，抽滤，用去离子水洗涤滤出物至滤液无泡沫、中性，再用乙醇洗涤至滤液无色，室温下真空干燥，得棕色粉末状盐酸掺杂的PAT(HCl)；聚合体系中各原料组成：[HCl]＝0.1～0.4mol/L，[SDS]＝0.1～0.2mol/L([HCl]/[SDS]＝1～2)，[AT]＝0.05～0.2mol/L，[APS]＝0.1～0.2mol/L。

6、邻苯二酚检测传感器作为电化学传感器应用于水污染物及神经传递物邻苯二酚的检测。

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