CN110296978A - 一种检测邻苯二酚的电化学发光方法 - Google Patents

一种检测邻苯二酚的电化学发光方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种检测邻苯二酚的电化学发光方法，具体属于电化学发光检测领域。该操作流程包括：(1)UiO‑66与g‑C3N4复合材料的制备；(2)UiO‑66‑g‑C3N4修饰在玻碳(GC)电极表面制得电化学发光传感器，即UiO‑66‑g‑C3N4/GC化学修饰电极；(3)利用电化学发光法检测邻苯二酚。其中以UiO‑66‑g‑C3N4/GC化学修饰电极作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极，组成传统的三电极体系。该方法的检测范围为1.0x10‑11～5.0x10‑6mol/L，最低检测限为9.0x10‑12mol/L。本发明检测邻苯二酚的方法灵敏度高且简单快速。

Description

一种检测邻苯二酚的电化学发光方法
技术领域
本发明涉及一种检测邻苯二酚电化学发光方法，具体涉及一种以UiO-66和g-C3N4修饰玻碳电极，即UiO-66-g-C3N4/GC修饰电极为工作电极，用电化学发光分析方法，定量检测水样中的邻苯二酚。
背景技术
邻苯二酚又称儿茶酚，是医药、食品和环境中的重要污染物，其中含酚工业废水是当今世界危害最大的工业废水之一，也是水污染治理与控制中最受关注的问题。因此，建立一种灵敏度高、简单快捷的邻苯二酚的测定方法具有非常重要的意义。目前，常用的检测方法主要有荧光光度法、液相色谱法、气相色谱法、分光光度法等。这些方法普遍存在灵敏度不高、实验操作较复杂和耗时长等缺点。
电化学发光法(ECL)作为一种新型的分析技术，有其独特的优势，既集成了发光分析灵敏度高和电化学分析电位可控的优点，又具备重现性好和选择性好等优势。同时电化学发光无需引入外部光源,相比于光致发光方法，可有效地避免背景光源的干扰，提高信噪比从而可显著提高分析检测的灵敏度。
在本发明中，UiO-66是以四氯化锆与有机配体1,4-苯二甲酸通过水热法合成出的一种具有稳定规则八面体的纳米晶体材料，同时与纳米g-C3N4形成异质结，促进电子的转移速率，提高量子产率，使得UiO-66和g-C3N4的复合材料的发光强度得到显著提升。由于UiO-66极易吸附邻苯二酚，邻苯二酚的吸附，会使得UiO-66-g-C3N4/GC修饰电极的发光猝灭，基于此，本发明的化学修饰UiO-66-g-C3N4/GC电极可用于检测邻苯二酚。本发明的方法对邻苯二酚的检测，具有检测范围宽、灵敏度高等优点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有邻苯二酚的检测方法大都依赖大型的实验仪器且实验操作条件苛刻，测试时间长等缺点，提供一种高灵敏、简单、快速、准确检测邻苯二酚电化学发光传感器制备的方法。
为解决上述技术问题，本发明制备的电化学发光传感器是基于UiO-66-g-C3N4异质结增强电发光强度，实现对邻苯二酚含量的检测，该方法简单，可操作性强，具有很高的实用价值。本发明采用的方案是将UiO-66和g-C3N4复合修饰玻碳电极，得到UiO-66-g-C3N4/GC修饰电极，为邻苯二酚电化学发光传感器。
以邻苯二酚电化学发光传感器UiO-66-g-C3N4/GC作为工作电极，铂电极作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，组成三电极体系进行检测，具体步骤如下：
(1)UiO-66-g-C3N4复合材料的制备：
UiO-66的制备：用水热合成法制备UiO-66纳米颗粒，取四氯化锆ZrCl4和1,4-苯二甲酸分散在的DMF中，然后将该溶液转移到聚四氟衬里的不锈钢高压釜中反应。反应结束后，自然冷却，将所得物质离心并用无水乙醇洗涤纯化，去除剩余溶剂DMF，然后干燥得到UiO-66产物。
纳米g-C3N4的制备：取尿素置于坩埚中，放在马弗炉中煅烧。反应结束后，冷却至室温，将得的g-C3N4粉末分散在水中并超声处理，再将混合物离心数次，以除去未剥离的g-C3N4，将上清液干燥，即得到纳米g-C3N4。
将上述制备的UiO-66和纳米g-C3N4按质量比1:1进行充分研磨，研磨后得到UiO-66-g-C3N4复合物，将UiO-66-g-C3N4复合物分散于DMF中，复合物的浓度为1mg/mL。
(2)UiO-66-g-C3N4/GC修饰电极的制备：
将含有一定量的UiO-66-g-C3N4复合材料DMF溶液滴涂到玻碳电极表面，用量为3μL，滴涂自然晾干后待用。
(3)不同浓度邻苯二酚标准溶液的配制：
准确称取一定量的邻苯二酚，用去离子水配制1.0x10-4mol/L标准溶液，把一定量标准溶液加入磷酸盐缓冲溶液中，得到一系列不同浓度的邻苯二酚标准溶液，浓度范围为1.0x10-11～5.0x10-6mol/L。
(4)标准曲线的绘制：
准确量取20mL步骤(3)配制的一系列不同浓度邻苯二酚的标准溶液作为待测溶液，将步骤(2)得到的UiO-66-g-C3N4/GC修饰电极作为工作电极，铂电极作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，组成传统的三电极体系，将该三电极体系置于一系列邻苯二酚浓度的含有过硫酸的磷酸盐缓冲溶液中，在-1.6V到0V的电化学窗口范围内，光电倍增管高压800V，扫描速度0.1V/s，进行循环伏安法扫描，记录电位—发光强度曲线，建立加入邻苯二酚前后的发光强度差值与邻苯二酚浓度对数值的线性关系，得到相应的线性回归方程。
(5)实际样品检测
实际样品先过滤再调pH，按照与步骤(4)同样的电化学发光测试条件进行测试，记录发光强度，再用步骤(4)所得标准曲线所对应的线性回归方程计算出待检测样品中邻苯二酚的浓度。
作为优选，步骤(1)所述的UiO-66:g-C3N4的质量比为1:1。
作为优选，步骤(2)所述的UiO-66-g-C3N4复合材料的浓度为1mg/mL。
步骤(4)所述的循环伏安扫描条件为，扫描范围：-1.6V～0V；扫描速度：0.1V/s。
作为优选，步骤(4)所述的缓冲溶液为含有0.05mol/L过硫酸钾的0.1mol/L的磷酸缓冲溶液，其pH为7.5。
本发明有益效果：
本发明制备的UiO-66-g-C3N4/GC修饰电极，由于UiO-66与g-C3N4的异质结增强电致发光强度，UiO-66对邻苯二酚具有特异吸附，当邻苯二酚被吸附于UiO-66-g-C3N4/GC修饰电极上时，引起UiO-66-g-C3N4/GC修饰电极的荧光猝灭，基于此，实现对邻苯二酚含量的检测。本发明制备的UiO-66-g-C3N4/GC修饰电极，具有电化学发光强度高，稳定性好和响应速度快等优点。
附图说明
图1为UiO-66-g-C3N4/GC修饰电极在含有不同浓度邻苯二酚的磷酸盐缓冲溶液中的循环伏安发光曲线图。
其中邻苯二酚的浓度按曲线峰值高低从上到下依次为：1.0x10-11mol/L(a)、1.0x10-10mol/L(b)、1.0x10-9mol/L(c)、1.0x10-8mol/L(d)、1.0x10-7mol/L(e)、1.0x10-6mol/L(f)、5.0x10-6mol/L(g)。
图2为加入邻苯二酚前后发光强度的差值和邻苯二酚浓度对数的标准曲线。
具体实施例
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
实施例
(1)UiO-66-g-C3N4/GC修饰电极的制备
将0.233g的ZrCl4(1.0mmol)和0.166g的1,4-苯二甲酸(1.0mmol)溶解在50mL的DMF中，然后将该溶液转移到100mL的聚四氟衬里的不锈钢高压釜中。放在120℃的烘箱中加热24小时。自然冷却后，将所得产物离心并用无水乙醇洗涤即得到UiO-66产物，将其置于60℃下干燥12小时备用。
将10g尿素置于坩埚中，在马弗炉中以5℃·min-1的升温速率加热至550℃后反应4h。冷却至室温后，将0.1g所得的g-C3N4分散在100mL水中并超声处理10h，然后将混合物以10000rpm离心数次、以除去未剥离的g-C3N4，将上清液干燥，得到纳米g-C3N4。分别取UiO-66和g-C3N4进行充分混合研磨，得UiO-66-g-C3N4，将1g复合材料均匀分散在1mL的DMF溶液中，得混合液，取3μL DMF混合液用滴涂的方式修饰到玻碳电极表面，自然晾干后，即得到修饰电极UiO-66-g-C3N4/GC。
(2)标准曲线的绘制
以UiO-66-g-C3N4/GC作为工作电极，铂电极作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，组成三电极体系，并以pH 7.5的含有0.05mol/L过硫酸钾的0.1mol/L PBS缓冲液为空白溶液测试发光强度。将三电极体系置于一系列邻苯二酚浓度为1.0x10-11mol/L、1.0x10- 10mol/L、1.0x10-9mol/L、1.0x10-8mol/L、1.0x10-7mol/L、1.0x10-6mol/L、5.0x10-6mol/L，含有0.05mol/L过硫酸钾，pH 7.5的0.1mol/L的PBS缓冲液中检测发光强度，检测条件是在-1.6～0V的电化学窗口范围内，光电倍增管高压800V，扫速0.1V/s，进行循环伏安扫描，记录E-ECL曲线，建立加入邻苯二酚前后的发光强度差值与邻苯二酚浓度对数值的线性关系，得到相应的线性回归方程，方程为：△IECL＝1058.52LogC(μmol/L)+9908.21。线性回归方程的检测范围为1.0x10-11～5.0x10-6mol/L，最低检测限为9.0x10-12mol/L。
(3)样品的检测
取河水水样过滤后，用含有0.05mol/L过硫酸钾的0.1mol/L的PBS缓冲溶液调pH至7.5，取20mL所得溶液用于电化学发光检测，按照与步骤(2)相同的电化学测试方法对待测样品溶液进行测试，所得发光强度值差值用步骤(2)所得标准曲线所对应的线性回归方程计算出待检测样品中邻苯二酚的浓度，其结果列于表1中。
比较例1：
(1)UiO-66/GC修饰电极的制备
将制备的UiO-66粉末配成1mg/mL的DMF分散液，取3μL修饰到玻碳电极上得到UiO-66修饰电极。
(2)标准曲线的绘制
以UiO-66/GC修饰电极作为工作电极，铂电极作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，组成三电极体系，其它操作条件与实施例中的标准曲线的绘制方法相同。
(3)样品的检测
以UiO-66/GC修饰电极作为工作电极，铂电极作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，组成三电极体系，它操作条件与实施例1中的样品的检测方法相同，其结果列于表1中。
对比例2
制备得g-C3N4/GC修饰电极作为工作电极，铂电极作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，组成三电极体系，采用实施例1方法检测邻苯二酚，检测方法相同，其结果列于表1中。单一修饰的电化学发光传感器灵敏度不高，无法检测邻苯二酚。
表1具体实施例的检测结果
备注：a为三次测定的平均值
如表1所示，样品平行检测3次，相对标准偏差小于3％，加标回收率范围为97％～102％。以上结果表明，不用UiO-66-g-C3N4/GC修饰电极，而用UiO-66/GC或g-C3N4/GC单独修饰作为工作电极，由于灵敏度不高无法检测邻苯二酚，进一步验证了本发明UiO-66-g-C3N4/GC修饰电极可以非常好的检测邻苯二酚。
以上实施例仅用于本发明说明，并非对本发明的限制，有关领域的技术人员可在不脱离本发明的范围内，还可以作出相应的各种变化，因此所有等同替换或等效变型的方式形成的技术方案均属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种检测邻苯二酚的电化学发光方法，其特征在于：UiO-66-g-C3N4/GC修饰电极为检测邻苯二酚的电化学发光传感器,以UiO-66-g-C3N4/GC修饰电极为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极，组成三电极体系进行电化学发光检测邻苯二酚。
2.根据权利要求1所述检测邻苯二酚的电化学发光方法，其特征在于，具体检测步骤如下：
(1)UiO-66-g-C3N4/GC修饰电极的制备：
分别制备UiO-66和g-C3N4，混合后充分研磨，研磨得到UiO-66-g-C3N4复合物，将UiO-66-g-C3N4复合物分散于DMF中，用滴涂的方式将UiO-66-g-C3N4修饰到玻碳电极上，制得UiO-66-g-C3N4/GC修饰电极，为检测邻苯二酚的电化学发光传感器；
(2)不同浓度邻苯二酚标准溶液的配制：
准确称取一定量的邻苯二酚，用去离子水配制1.0x10-4mol/L标准溶液，把标准溶液加入含有一定浓度过硫酸钾的pH7.5的磷酸缓冲溶液中，得到一系列浓度范围为1.0x10-11～5.0x10-6mol/L的邻苯二酚标准溶液；
(3)标准曲线的绘制：
量取步骤(2)配制的一系列浓度的邻苯二酚标准溶液作为待测溶液，以UiO-66-g-C3N4/GC修饰电极作为工作电极，铂电极作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，组成三电极体系，将三电极体系置于一系列邻苯二酚浓度的磷酸盐缓冲溶液中，在-1.6V到0V的电化学窗口范围内，光电倍增管高压800V，扫速0.1V/s，进行循环伏安扫描，记录电位-发光强度曲线(E-ECL)，建立加入邻苯二酚前后的发光强度差值与邻苯二酚浓度对数值的线性关系，得到相应的线性回归方程；
(4)实际样品检测
实际样品先过滤再调pH，然后按照步骤(3)进行检测，再按照步骤(3)中的线性回归方程计算出邻苯二酚的浓度。
3.根据权利要求2所述的检测邻苯二酚的电化学发光方法，其特征在于：步骤(1)所述的UiO-66:g-C3N4的质量比为1:1，将其分散于DMF中，分散液浓度为1mg/mL。
4.根据权利要求2所述的检测邻苯二酚的电化学发光方法，其特征在于：步骤(1)所述滴涂含有UiO-66-g-C3N4复合物的DMF的用量为3μL。
5.根据权利要求2所述的检测邻苯二酚的电化学发光方法，其特征在于：步骤(3)所述的缓冲溶液为含有0.05mol/L过硫酸钾的0.1mol/L的磷酸缓冲溶液，其pH为7.5。
6.根据权利要求2所述的检测邻苯二酚的电化学发光方法，其特征在于：所述的纳米UiO-66的制备方法：
用一步水热合成法制备纳米UiO-66：取四氯化锆(ZrCl4)和1,4-苯二甲酸分散在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后将该溶液转移到聚四氟衬里的不锈钢高压釜中进行反应，反应结束后，自然冷却，将所得物质离心后用无水乙醇洗涤纯化，去除多余溶剂DMF，然后干燥得到UiO-66产物。
7.根据权利要求2所述的检测邻苯二酚的电化学发光方法，其特征在于：所述的纳米g-C3N4的制备方法：
取尿素置于坩埚中，放在马弗炉中煅烧，反应结束后，冷却至室温，将得的g-C3N4粉末分散在水中并超声处理，得混合物，再将混合物离心数次，以除去未剥离的g-C3N4，将上清液干燥，得到纳米g-C3N4。
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