CN115629112A - 一种检测六氟磷酸锂中氟离子的电化学发光传感器和电化学发光分析方法 - Google Patents

一种检测六氟磷酸锂中氟离子的电化学发光传感器和电化学发光分析方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于电化学发光检测技术领域，涉及一种检测六氟磷酸锂中氟离子的电化学发光传感器和电化学发光分析方法。本发明提供一种检测六氟磷酸锂中氟离子的电化学发光传感器，包括电极基体、修饰在电极基体表面的UiO‑66‑g‑C3N4复合材料和修饰在UiO‑66‑g‑C3N4复合材料表面的氟离子荧光探针，UiO‑66‑g‑C3N4复合材料为基于UiO‑66与g‑C3N4形成的异质结结构。本发明提供的电化学发光传感器，具有电化学发光强度高，稳定性好和响应速度快等优点，可实现的检测范围为1.0x10‑11～5.0x10‑6mol/L，最低检测限为8.2.0x10‑12mol/L。

Description

一种检测六氟磷酸锂中氟离子的电化学发光传感器和电化学 发光分析方法
技术领域
本发明属于电化学发光检测技术领域，涉及一种为了有效管控六氟磷酸锂生产工艺，采用电化学发光法，检测六氟磷酸锂中氟离子浓度，具体涉及检测六氟磷酸锂中氟离子的电化学发光传感器和电化学发光分析方法。
背景技术
六氟磷酸锂作为锂离子电池电解液的主要材料，其杂质含量左右着锂离子电池的性能。由于在六氟磷酸锂的生产工艺中，HF是其生产的主要原料，六氟磷酸锂中氟离子的含量不仅影响着锂离子电池的充放电性能，还严重影响着锂离子电池的安全性能，所以有必要严格控制六氟磷酸锂中氟离子的含量。目前已被报道的检测六氟磷酸锂中氟离子的方法有，分光光度法和离子色谱法等。然而这些方法操作复杂、耗时、成本高、同时检测的灵敏度也不高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有氟离子的检测方法大都依赖大型的实验仪器且实验操作条件苛刻，测试时间长等缺点，提供一种高灵敏、简单、快速、准确检测氟离子的电化学发光传感器和电化学发光分析方法。
为解决上述技术问题，本发明提供一种检测六氟磷酸锂中氟离子的电化学发光传感器，包括电极基体、修饰在电极基体表面的UiO-66-g-C3N4复合材料和修饰在UiO-66-g-C3N4复合材料表面的氟离子荧光探针，UiO-66-g-C3N4复合材料为基于UiO-66与g-C3N4形成的异质结结构，氟离子荧光探针结构式为：
Figure BDA0003941937470000021
进一步，上述电极基体可以为玻碳电极、FTO或ITO中的任意一种。
进一步的，UiO-66-g-C3N4复合材料中UiO-66和g-C3N4质量比为1:1。
上述传感器是基于UiO-66与g-C3N4异质结增强电致发光强度，实现灵敏度的提高；由于氟离子探针(B)对氟离子的特异性结合，导致B/UiO-66-g-C3N4/GCE修饰电极的电致发光猝灭，实现B/UiO-66-g-C3N4/GCE修饰电极对氟离子的检测。
本发明还提供了上述电化学发光传感器的制备方法，包括如下步骤：
(1)UiO-66-g-C3N4复合材料的制备：将UiO-66和g-C3N4分散于DMF中，得UiO-66-g-C3N4复合物分散液。
进一步的，UiO-66制备：取四氯化锆ZrCl4和1,4-苯二甲酸分散在的DMF中，然后将该溶液转移到聚四氟衬里的不锈钢高压釜中，待反应结束后，自然冷却，并用无水乙醇洗涤，干燥得到UiO-66产物。
进一步的，纳米g-C3N4制备：取尿素置于坩埚中，放在马弗炉中煅烧，然后冷却至室温，将得到的g-C3N4粉末分散在水中并超声处理，除去未剥离的g-C3N4，将上清液干燥，即得到纳米g-C3N4。
(2)电化学发光传感器的制备：将UiO-66-g-C3N4复合物分散液与氟离子探针的DMF溶液充分混合，然后滴涂在清洁后的电极基体上，然后放置在红外灯下烘干，得到可选择性检测六氟磷酸锂中氟离子的电化学发光传感器。
作为优选，氟离子探针的DMF溶液浓度为5.0×10-3mol/L，UiO-66-g-C3N4复合物分散液的浓度为1mg/mL，两者体积比为1:10，UiO-66和g-C3N4质量比为1:1。
进一步的，氟离子荧光探针的制备：
将苯偶酰和硝基苯甲醛和乙酸铵溶解于冰醋酸中，加热回流反应，冷却至室温，加入水经抽滤后真空干燥，得橙黄色固体，即氟离子荧光探针。
最后，本发明还提供了检测六氟磷酸锂中氟离子的电化学发光分析方法，包括基于工作电极、参比电极和辅助电极组成的三电极体系进行电化学发光检测，其中以权利要求1或2所述的检测六氟磷酸锂中氟离子的电化学发光传感器作为工作电极。其中辅助电极和参比电极可以为电化学发光检测中常用的材料，例如以铂电极为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极。
进一步的，具体步骤如下：
(1)不同浓度氟离子标准溶液的配制：
取一定量1000ppm氟离子的标准溶液，加入含0.05mol/L K2S2O8的0.1mol/L pH＝7.5的PBS缓冲溶液中，得到一系列不同浓度的铅离子标准溶液，浓度范围为1.0x10-11～5.0x10-6mol/L。
(2)标准曲线的绘制：
将上述三电极体系置于上述含一系列不同浓度氟离子和0.05mol/L K2S2O8的0.1mol/L pH＝7.5的PBS缓冲溶液溶液中浸泡10min，在-1.6～0V的电化学窗口范围内，光电倍增管高压800V，扫速0.1V/s，进行循环伏安扫描，记录电位-发光强度曲线(E-ECL)，建立加入铅离子前后的发光强度差值与氟离子浓度对数值的线性关系，得到相应的线性回归方程；
(3)实际样品检测：
按照与步骤(2)同样的电化学发光测试条件进行测试，记录发光强度，用步骤(2)所得标准曲线所对应的线性回归方程计算出实际样品中氟离子的浓度。
与现有技术相比，本发明取得了如下有益效果：
本发明提供的电化学发光传感器，Uio-66就是MOF的一种，本发明中，Uio-66与g-C3N4的异质结增强电致发光强度，同时也作为吸附材料，来吸附溶液中的离子。但是Uio-66与C3N4的材料对溶液中的阴离子选择性不高，通过探针的导入，获得了对氟离子的选择性结合，当溶液中有氟离子存在时，氟离子被优先吸附于电化学发光传感器，引起荧光猝灭，且随着氟离子的浓度的增大而增大，基于此，实现对氟离子含量的检测。本发明提供的电化学发光传感器，具有电化学发光强度高，稳定性好和响应速度快等优点，可实现的检测范围为1.0x10-11～5.0x10-6mol/L，最低检测限为8.2.0x10-12mol/L。
附图说明
图1是实施例中加入氟离子前后修饰电极B/UiO-66-g-C3N4/GCE发光强度的差值和氟离子浓度对数的标准曲线。
具体实施方式
下面通过实施例，并结合附图对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
实施例
(1)UiO-66-g-C3N4/GC修饰电极的制备：
将0.233g的ZrCl4和0.166g的1,4-苯二甲酸溶解在50mL的DMF中，然后将该溶液转移到100mL的聚四氟衬里的不锈钢高压釜中。放在120℃的烘箱中加热24小时。将所得产物离心并用无水乙醇洗涤即得到UiO-66产物。将10g尿素置于坩埚中，在马弗炉中以5℃·min-1的升温速率加热至550℃后反应4h。将0.1g所得的g-C3N4分散在100mL水中并超声处理10h，然后将混合物以10000rpm离心数次、以除去未剥离的g-C3N4，将上清液干燥，得到纳米g-C3N4。分别取1mg的UiO-66和g-C3N4进行充分混合研磨，将其均匀分散在1mL的DMF溶液中。
(2)氟离子荧光探针B的制备：
将0.42g的苯偶酰和0.31g的硝基苯甲醛和1.23g的乙酸铵溶解于15mL的冰醋酸中，加热回流反应，冷却至室温，加入30mL的水，抽滤后经真空干燥，得橙黄色固体，即氟离子荧光探针B。准确称量氟离子探针(B)，将其溶入50mL的去DMF中，使其浓度为5.0×10- 3mol/L。
(3)B/UiO-66-g-C3N4/GCE修饰电极的制备：
取UiO-66-g-C3N4材料的DMF溶液1mL和氟离子探针(B)溶液100μL混合1小时，取5μL将其滴涂在清洁后的玻碳电极上，得到修饰电极B/UiO-66-g-C3N4/GCE。将B/UiO-66-g-C3N4/GCE修饰电极放置在红外灯下烘干，即得到可选择性检测六氟磷酸锂中氟离子的电化学发光传感器。
(4)标准曲线的绘制
以B/UiO-66-g-C3N4/GCE作为工作电极，铂电极作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，组成三电极体系，并以pH 7.5的含有0.05mol/L过硫酸钾的0.1mol/L PBS缓冲液为空白溶液测试发光强度。将三电极体系置于一系列氟离子浓度为1.0x10-11mol/L、1.0x10- 10mol/L、1.0x10-9mol/L、1.0x10-8mol/L、1.0x10-7mol/L、1.0x10-6mol/L、5.0x10-6mol/L，含有0.05mol/L过硫酸钾，pH 7.5的0.1mol/L的PBS缓冲液中检测发光强度，检测条件是在-1.6～0V的电化学窗口范围内，光电倍增管高压800V，扫速0.1V/s，进行循环伏安扫描，记录E-ECL曲线，建立加入氟离子前后的发光强度差值与氟离子浓度对数值的线性关系，得到相应的线性回归方程。线性回归方程的检测范围为1.0x10-11～5.0x10-6mol/L，最低检测限为8.2.0x10-12 mol/L。
(5)样品的检测
准确称取0.5g的六氟磷酸锂，加入到100mL的含有0.05mol/L的K2S2O8的pH 7.5的0.1mol/L PBS的缓冲溶液中，用于电化学发光检测，按上述步骤(4)所对应的线性回归方程计算出待检测六氟磷酸锂样品中氟离子的浓度，其结果列于表1中。
比较例
(1)UiO-66-g-C3N4/GC修饰电极的制备：
将0.233g的ZrCl4和0.166g的1,4-苯二甲酸溶解在50mL的DMF中，然后将该溶液转移到100mL的聚四氟衬里的不锈钢高压釜中。放在120℃的烘箱中加热24小时。将所得产物离心并用无水乙醇洗涤即得到UiO-66产物。将10g尿素置于坩埚中，在马弗炉中以5℃·min-1的升温速率加热至550℃后反应4h。将0.1g所得的g-C3N4分散在100mL水中并超声处理10h，然后将混合物以10000rpm离心数次、以除去未剥离的g-C3N4，将上清液干燥，得到纳米g-C3N4。分别取1mg的UiO-66和g-C3N4进行充分混合研磨，将其均匀分散在1mL的DMF溶液中。
(2)UiO-66-g-C3N4/GCE修饰电极的制备：
取5μL的UiO-66-g-C3N4溶液，将其滴涂在清洁后的玻碳电极上，得到修饰电极UiO-66-g-C3N4/GCE。将UiO-66-g-C3N4/GCE修饰电极放置在红外灯下烘干，即得到比较例的检测六氟磷酸锂中氟离子的电化学发光传感器。
(3)标准曲线的绘制
以UiO-66-g-C3N4/GCE修饰电极作为工作电极，铂电极作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，组成三电极体系，其它操作条件与实施例中的标准曲线的绘制相同。
(4)样品的检测
以UiO-66-g-C3N4/GCE修饰电极作为工作电极，铂电极作为辅助电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，组成三电极体系，它操作条件与实施例中的样品的检测相同，其结果列于表1中。
表1六氟磷酸锂中铅离子的测定结果(n＝3)
Figure BDA0003941937470000071
备注：1#、2#和3#分别为不同批次的六氟磷酸锂，测定结果为平行检测3次的平均值。
如表1所示，加标回收率范围为97％～102％。本发明的分析结果与离子色谱法的分析结果非常相近，证明了给分析方法的可行性。当不用B/UiO-66-g-C3N4/GCE修饰电极，而用UiO-66-g-C3N4/GCE作为工作电极，由于灵敏度不高无法检测六氟磷酸锂中氟离子，进一步验证了本发明B/UiO-66-g-C3N4/GCE修饰电极可以非常好的检测氟离子。
以上实施例仅用于本发明说明，并非对本发明的限制，有关领域的技术人员可在不脱离本发明的范围内，还可以作出相应的各种变化，因此所有等同替换或等效变型的方式形成的技术方案均属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种检测六氟磷酸锂中氟离子的电化学发光传感器，其特征在于:
包括电极基体、修饰在电极基体表面的UiO-66-g-C3N4复合材料和修饰在UiO-66-g-C3N4复合材料表面的氟离子荧光探针，UiO-66-g-C3N4复合材料为基于UiO-66与g-C3N4形成的异质结结构，氟离子荧光探针结构式为：
Figure FDA0003941937460000011
2.根据权利要求1所述的检测六氟磷酸锂中氟离子的电化学发光传感器，其特征在于:UiO-66-g-C3N4复合材料中UiO-66和g-C3N4质量比为1:1。
3.如权利要求1或2所述的检测六氟磷酸锂中氟离子的电化学发光传感器的制备方法，其特征在于:包括如下步骤：
(1)UiO-66-g-C3N4复合材料的制备：将UiO-66和g-C3N4分散于DMF中，得UiO-66-g-C3N4复合物分散液；
(2)电化学发光传感器的制备：将UiO-66-g-C3N4复合物分散液与氟离子探针的DMF溶液充分混合，然后滴涂在清洁后的电极基体上，然后放置在红外灯下烘干，得到可选择性检测六氟磷酸锂中氟离子的电化学发光传感器。
4.根据权利要求3所述的检测六氟磷酸锂中氟离子的电化学发光传感器的制备方法，其特征在于:纳米g-C3N4制备：取尿素置于坩埚中，放在马弗炉中煅烧，然后冷却至室温，将得到的g-C3N4粉末分散在水中并超声处理，除去未剥离的g-C3N4，将上清液干燥，即得到纳米g-C3N4。
5.根据权利要求3所述的检测六氟磷酸锂中氟离子的电化学发光传感器的制备方法，其特征在于:氟离子探针的DMF溶液浓度为5.0×10-3mol/L，UiO-66-g-C3N4复合物分散液的浓度为1mg/mL，两者体积比为1:10。
6.一种检测六氟磷酸锂中氟离子的电化学发光分析方法，其特征在于：包括基于工作电极、参比电极和辅助电极组成的三电极体系进行电化学发光检测，其中以权利要求1或2所述的检测六氟磷酸锂中氟离子的电化学发光传感器作为工作电极。
7.根据权利要求6所述的检测六氟磷酸锂中氟离子的电化学发光分析方法，其特征在于：还包括如下步骤：
(1)不同浓度氟离子标准溶液的配制：
取一定量1000ppm氟离子的标准溶液，加入含0.05mol/L K2S2O8的0.1mol/L pH＝7.5的PBS缓冲溶液中，得到一系列不同浓度的铅离子标准溶液，浓度范围为1.0x10-11～5.0x10- 6mol/L；
(2)标准曲线的绘制：
将所述三电极体系置于上述含一系列不同浓度氟离子和0.05mol/L K2S2O8的0.1mol/LpH＝7.5的PBS缓冲溶液溶液中浸泡10min，在-1.6～0V的电化学窗口范围内，光电倍增管高压800V，扫速0.1V/s，进行循环伏安扫描，记录电位-发光强度曲线(E-ECL)，建立加入铅离子前后的发光强度差值与氟离子浓度对数值的线性关系，得到相应的线性回归方程；
(3)实际样品检测：
按照与步骤(2)同样的电化学发光测试条件进行测试，记录发光强度，用步骤(2)所得标准曲线所对应的线性回归方程计算出实际样品中氟离子的浓度。
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