CN110749581B - 一种荧光溶解氧传感器膜片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供荧光溶解氧传感器膜片的制备方法，所述方法包括：将聚氯乙烯粉、邻苯二甲酸二异辛酯和四氢呋喃按5g：8g：100ml混合，在超声机中超声混合均匀，在所述载体基片的中心区域上丝网印刷成膜，烘干；将负载有荧光指示剂的固体颗粒、萘酚和有机易挥发溶剂按1g：1ml：100ml混合，超声分散均匀，超声波喷涂在所述透明层表面，烘干；将聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯、二月桂酸二丁基锡、曲拉通X‑100、炭黑以20:4:1:1:1质量比例均匀混合后，丝网印刷涂覆于荧光层表面，烘干；将金属粉末、萘酚超声和甲苯按1g:1ml：200ml均匀混合，将其超声波喷涂在荧光保护层表面，烘干。本发明提供的荧光溶解氧传感器膜片及其制备方法，可改善荧光膜材料的荧光特性、稳定性和加工性。
Description
技术领域
本发明属于分析化学和氧传感器技术领域，具体涉及一种荧光溶解氧传感器膜片及其制备方法。
背景技术
水中溶解氧含量是水质评价的重要指标，其含量与环境中的氧分压和水体的温度紧密相关，水中溶解氧的测定和调整在环境保护、生物医药、工业生产、水产养殖等方面意义重大。目前溶解氧常用的测定方法主要有碘量滴定法、clark电极法、荧光溶解氧测量法。荧光溶解氧测量法使用过程中反应迅速，性能精确且稳定，避免了传统电化学溶解氧测量方法测量过程中需定期更换电解液、半透膜以及操作复杂等缺点，所以引发了国内外众多科研工作者以及企业的关注。荧光溶解氧测量法基于荧光淬灭原理，激发光照射荧光指示剂后产生发射光（荧光或磷光），氧气具有动态淬灭发射光的能力，以分子碰撞的形式带走能量，使产生的发射光的荧光强度和荧光寿命降低。随着激发光的不断照射，荧光指示剂的产生发射光的能力不断衰减，且衰减情况无法统计。如果采用荧光强度信号去计算溶解氧的浓度，误差大且无法用算法弥补，导致测量结果不准确。通常情况下，荧光溶解氧传感器接收和处理发射光和参比光之间的相位差信号，相位差反应了发射光的荧光寿命，荧光寿命和水中溶解氧含量关系符合Stern-Volmer公式，可以据此方法精准测量水中溶解氧的浓度。
荧光溶解氧传感器可以利用荧光淬灭法原理测量水中溶解氧，目前市场上有多款相关产品。传感器的关键部分是固定荧光指示剂的荧光溶氧膜。荧光溶氧膜的制备主要涉及荧光指示剂的选取和固定方法。荧光指示剂种类繁多，目前最常用的为钌吡啶类配合物和铂卟啉类配合物，具有相对较长的荧光寿命、较好的重复性以及较强的氧动态淬灭能力。实际应用中可根据需要的激发波长和发射波长选取适当的荧光指示剂。另外，通常用化学固定法、物理固定法（吸附法、包埋法）等方法将荧光指示剂固定在膜载体中。化学固定法是指通过化学键将荧光指示剂与将膜载连接，可以有效防止荧光指示剂泄露，但是会影响荧光指示剂的荧光淬灭能力。物理固定方法操作简单、易于实现但是难以避免荧光指示剂的泄露问题，对膜载体的要求较高。除与荧光指示剂有较好的相容性之外，膜载体需要良好的成膜性、氧扩散能力、较高的疏水能力以及与载体基片之间良好的黏附性。膜载体可由凝胶、硅橡胶以及其他高聚物制备。
因此，有必要提供一种新的荧光溶解氧传感器膜片来解决上述问题。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明提一种荧光溶解氧传感器膜片及其制备方法，调整了膜材料的组成，在有机膜层的外增加了金属保护层，可以有效避免外界光干扰和荧光信号的泄露，另外调整了膜材料的制备工艺，采用超声波喷涂和丝网印刷的方法，可改善荧光膜材料的荧光特性、稳定性和加工性。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：一种荧光溶解氧传感器膜片的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1）将聚氯乙烯粉、邻苯二甲酸二异辛酯和四氢呋喃按5g：8g：100ml混合，在超声机中超声混合均匀，在所述载体基片的中心区域上丝网印刷成膜，烘干形成透明层；
2）将负载有荧光指示剂的固体颗粒、萘酚和有机易挥发溶剂按1g：1ml：100ml混合，超声分散均匀，超声波喷涂在所述透明层表面，烘干后形成荧光层；
3）将聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯、二月桂酸二丁基锡、曲拉通X-100、炭黑以20:4:1:1:1质量比例均匀混合后，丝网印刷涂覆于荧光层表面，烘干后形成荧光保护层；
4）将金属粉末、萘酚超声和甲苯按1g:1ml：200ml均匀混合，将其超声波喷涂在荧光保护层表面，烘干形成金属保护层。
进一步的，所述方法还包括制备前对所述载体基片进行处理：将直径为3厘米，厚度为1毫米的载体基片先后在1mol/L的氢氧化钠和硫酸分别浸泡2-6小时，最后经无水乙醇冲洗，烘干。
进一步的，步骤1）中所述载体基片材质为透光率90%以上的石英玻璃、蓝宝石或者有机玻璃。
进一步的，步骤1）中所述透明层厚度为30-120微米。
进一步的，步骤2）中所述荧光指示剂为可被可见光激发的Ru(dpp)3 2+、Ru(bpy)3 2+或Ru(OEP)钌多吡啶类配合物、PtOEP、PtOEPK、PtOEPK或PtTFPP铂卟啉类配合物；所述固体颗粒可为有机树脂粉、有机硅橡胶颗粒或纳米二氧化硅中至少一种；所述固体颗粒的负载荧光指示剂的质量分数为0.1%-3%。
进一步的，步骤2）中所述固体颗粒的粒径为10-200纳米；所述荧光层厚度为0.5-20微米。
进一步的，步骤3）中所述荧光保护层厚度为60-150微米。
进一步的，步骤4）中所述金属粉末种类为铜、金、银中至少一种；所述金属粉末的粒径为50-200纳米；所述金属保护层的厚度为0.01-10微米。
进一步的，步骤1）-4）中烘干温度可为室温、30度、40度、60度或80度，相对湿度为30～70%。
本发明还提供一种荧光溶解氧传感器膜片，所述荧光溶解氧传感器膜片从上到下依次为金属保护层、荧光保护层、荧光层和透明层。
本发明的效果在于，通过调整膜材料的组成，在有机膜层的外增加了金属保护层，可以有效避免外界光干扰和荧光信号的泄露，另外调整了膜材料的制备工艺，采用超声波喷涂和丝网印刷的方法，可改善荧光膜材料的荧光特性、稳定性和加工性。
附图说明
图1为本发明提出的一种荧光溶解氧传感器膜片制备方法的流程示意图；
图2为本发明提出的一种荧光溶解氧传感器膜片的主视图；
图3为本发明提出的一种荧光溶解氧传感器膜片的俯视图。
图中：1-金属保护层；2-荧光保护层；3-荧光层；4-透明层；5-载体基片。
实施方式
为使本发明解决的技术问题、采用的技术方案和达到的技术效果更加清楚，下面将结合附图对本发明实施例的技术方案作进一步的详细描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。
参阅图1，图1为本发明提出的一种荧光溶解氧传感器膜片制备方法的流程示意图。本发明提供的一种荧光溶解氧传感器膜片的制备方法包括以下步骤：
步骤101：将聚氯乙烯粉（简称PVC）、邻苯二甲酸二异辛酯和四氢呋喃（简称THF）按5g：8g：100ml混合，在超声机中超声混合均匀，在所述载体基片的中心区域上丝网印刷成膜，烘干形成透明层。
在一个具体的实施例中，将0.5g聚氯乙烯粉和0.8g的邻苯二甲酸二异辛酯加入在10mL的四氢呋喃中，在超声机中超声混合均匀，在所述载体基片的中心区域上丝网印刷成膜，烘干形成透明层。
需要说明的是本方法中采用的载体基片，在制备前还需要进行以下处理：将直径为3厘米，厚度为1毫米的载体基片先后在1mol/L的氢氧化钠和硫酸分别浸泡2-6小时，最后经无水乙醇冲洗，烘干。
优选的，载体基片材质为透光率90%以上的石英玻璃、蓝宝石或者有机玻璃。
需要强调的是在步骤101中，在载体基片上形成的透明层优选厚度范围为30-120微米，能保证透明层有较好的透光性。
步骤102：将负载有荧光指示剂的固体颗粒、萘酚和有机易挥发溶剂按1g：1ml：100ml混合，超声分散均匀，超声波喷涂在所述透明层表面，烘干后形成荧光层。
在一个具体的实施例中，将0.2g负载有荧光指示剂的固体颗粒和0.2mL的萘酚加入20mL的有机易挥发溶剂中，超声均匀分散均匀，超声波喷涂在所述透明层表面，烘干后形成荧光层。
其中，荧光指示剂为可被可见光激发的Ru(dpp)3 2+、Ru(bpy)3 2+或Ru(OEP)钌多吡啶类配合物、PtOEP、PtOEPK、PtOEPK或PtTFPP铂卟啉类配合物。
固体颗粒可为有机树脂粉、有机硅橡胶颗粒或纳米二氧化硅中至少一种。优选的，固体颗粒的负载荧光指示剂的质量分数为0.1%-3%。固体颗粒的粒径为10-200纳米。
在步骤102中制备的荧光层厚度范围为0.5-20微米。
步骤103：将聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯、二月桂酸二丁基锡、曲拉通X-100、炭黑以20:4:1:1:1质量比例均匀混合后，丝网印刷涂覆于荧光层表面，烘干后形成荧光保护层。
在步骤103中制备的荧光保护层厚度为60-150微米。
步骤104：将金属粉末、萘酚超声和甲苯按1g:1ml：200ml均匀混合，将其超声波喷涂在荧光保护层表面，烘干形成金属保护层。
在一个具体的实施例中，将0.1g金属粉末和0.1mL萘酚超声均匀分散在20mL的甲苯中，将其超声波喷涂在荧光保护层表面，烘干形成金属保护层。
其中，金属粉末种类为铜、金、银中至少一种；所述金属粉末的粒径为50-200纳米；所述金属保护层的厚度为0.01-10微米。
还需要说明的是，上述步骤中当涉及到烘干操作时，烘干温度可为室温、30度、40度、60度或80度，相对湿度为30-70%。
参阅图2-3，图2为本发明提出的一种荧光溶解氧传感器膜片的主视图，图3为本发明提出的一种荧光溶解氧传感器膜片的俯视图。本发明还提供一种荧光溶解氧传感器膜片，该荧光溶解氧传感器膜片从上到下依次为金属保护层1、荧光保护层2、荧光层3和透明层4。
金属保护层1为至少一种金属粉末，可以有效避免外界光干扰和荧光信号的泄露。通过将0.1g金属粉末和0.1mL萘酚超声均匀分散在20mL的甲苯中，将其超声波喷涂在荧光保护层2表面，烘干形成。金属保护层1的厚度为0.01-10微米。
荧光保护层2为拥有良好氧扩散能力的改性溶胶凝胶膜。通过将聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯、二月桂酸二丁基锡、曲拉通X-100、炭黑以20:4:1:1:1质量比例均匀混合后，丝网印刷涂覆于荧光层3表面，烘干后形成。荧光保护层2厚度为60-150微米。
荧光层3为物理包埋在膜材料中的负载有荧光指示剂的有机树脂颗粒层。荧光层3通过将0.2g负载有荧光指示剂的固体颗粒和0.2mL的萘酚加入20mL的有机易挥发溶剂中，超声均匀分散均匀，超声波喷涂在所述透明层4表面，烘干后形成。荧光层3厚度范围为0.5-20微米。
透明层4与溶胶凝胶层粘性和透光度较好的膜层。透明层4通过将0.5gPVC粉和0.8g的邻苯二甲酸二异辛酯加入在10mL的THF中，在超声机中超声混合均匀，在所述载体基片5的中心区域上丝网印刷成膜，烘干形成。透明层4优选厚度范围为30-120微米。
区别于现有技术，本发明提供的荧光溶解氧传感器膜片及其制备方法，通过调整膜材料的组成，在有机膜层的外增加了金属保护层，可以有效避免外界光干扰和荧光信号的泄露，另外调整了膜材料的制备工艺，采用超声波喷涂和丝网印刷的方法，可改善荧光膜材料的荧光特性、稳定性和加工性。
本领域技术人员应该明白，本发明所述荧光溶解氧传感器膜片及其制备方法并不限于具体实施方式中所述的实施例，上面的具体描述只是为了解释本发明的目的，并非用于限制本发明。本领域技术人员根据本发明的技术方案得出其他的实施方式，同样属于本发明的技术创新范围，本发明的保护范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (7)
1.一种荧光溶解氧传感器膜片的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1）将聚氯乙烯粉、邻苯二甲酸二异辛酯和四氢呋喃按5g：8g：100ml混合，在超声机中超声混合均匀，在载体基片的中心区域上丝网印刷成膜，烘干形成透明层；
2）将负载有荧光指示剂的固体颗粒、萘酚和有机易挥发溶剂按1g：1ml：100ml混合，超声分散均匀，超声波喷涂在所述透明层表面，烘干后形成荧光层；所述固体颗粒的粒径为10-200纳米；所述荧光层厚度为0.5-20微米；
3）将聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯、二月桂酸二丁基锡、曲拉通X-100、炭黑以20:4:1:1:1质量比例均匀混合后，丝网印刷涂覆于荧光层表面，烘干后形成荧光保护层；所述荧光保护层厚度为60-150微米；
4）将金属粉末、萘酚和甲苯按1g:1ml：200ml超声均匀混合，将其超声波喷涂在荧光保护层表面，烘干形成金属保护层；所述金属粉末种类为铜、金、银中至少一种；所述金属粉末的粒径为50-200纳米；所述金属保护层的厚度为0.01-10微米。
2.根据权利要求1所述的一种荧光溶解氧传感器膜片的制备方法，其特征在于，所述方法还包括制备前对所述载体基片进行处理：将直径为3厘米，厚度为1毫米的载体基片先后在1mol/L的氢氧化钠和硫酸分别浸泡2-6小时，最后经无水乙醇冲洗，烘干。
3.根据权利要求1所述的一种荧光溶解氧传感器膜片的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述载体基片材质为透光率90%以上的石英玻璃、蓝宝石或者有机玻璃。
4.根据权利要求1所述的一种荧光溶解氧传感器膜片的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述透明层厚度为30-120微米。
5.根据权利要求1所述的一种荧光溶解氧传感器膜片的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述荧光指示剂为被可见光激发的Ru(dpp)3 2+钌多吡啶类配合物、Ru(bpy)3 2+钌多吡啶类配合物、Ru(OEP)钌多吡啶类配合物、PtOEP铂卟啉类配合物、PtOEPK铂卟啉类配合物、PtOEPK铂卟啉类配合物或PtTFPP铂卟啉类配合物；所述固体颗粒为有机树脂粉、有机硅橡胶颗粒或纳米二氧化硅中至少一种；所述固体颗粒的负载荧光指示剂的质量分数为0.1%-3%。
6.根据权利要求1所述的一种荧光溶解氧传感器膜片的制备方法，其特征在于，步骤1）-4）中烘干温度为室温、30度、40度、60度或80度，相对湿度为30～70%。
7.根据权利要求1-6中任一项所述方法制备的荧光溶解氧传感器膜片，其特征在于，所述荧光溶解氧传感器膜片从上到下依次为金属保护层、荧光保护层、荧光层和透明层。
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