CN112300791A - 一种基于溶解氧传感器的荧光膜、溶解氧敏感膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于溶解氧传感器的荧光膜、溶解氧敏感膜及其制备方法和应用，属于溶解氧传感器敏感膜技术领域。所述荧光膜制备方法包括以下步骤：将正硅酸乙酯、三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和乙醇混合，并在酸性的条件下加入三(4,7‑二苯基‑1,10‑邻菲罗琳)二氯化钌，于加热条件下密封搅拌530～550min，得到溶胶凝胶溶液；将所述溶胶凝胶溶液涂覆并固化成膜，得到荧光膜。本发明在制备过程中，通过长时间的加热搅拌，在搅拌完成后直接涂覆并固化成膜，进而无需进行陈化，使得本发明不会因为陈化降低性能，同时，本发明还引入含氟基团，含氟基团能够提高膜的柔韧性，增大了荧光膜的亲氧性，提高了敏感膜的灵敏度，降低了响应时间。
Description
技术领域
本发明属于溶解氧传感器敏感膜技术领域，具体涉及一种基于溶解氧传感器的荧光膜、溶解氧敏感膜及其制备方法和应用。
背景技术
溶解氧在水中的分子态氧被称为溶解氧，溶解氧是衡量水质好坏的一个重要指标。溶解氧的浓度与大气压、水温、盐度等均有关，而在自然环境中，由于空气中的含氧量变化不大，因此温度对溶解氧的浓度有较大的影响。
目前溶解氧的测定方法有碘量法、电化学法和荧光法。碘量法虽然测试比较准确，但是测试时间长，过程繁琐，无法在线监测。电化学法内含电解液，需要及时补充，维护量比较大。荧光法溶解氧测定时不消耗水中的氧气，不受硫化物等其他物质的干扰，维护成本少，更适合在线监测场合使用。
荧光溶解氧传感器的工作原理是基于物理学中特定物质对激发荧光的猝熄原理制作而成。其通过发光二极管发出的蓝光照射在荧光帽内表面的荧光物质上，内表面的荧光物质受到激发，发出红光，通过检测红光与蓝光之间的相位差，并与内部标定值比对，从而计算出氧分子的浓度，经过温度自动补偿输出最终值。近年来，对荧光溶解氧传感器的相关研究越来越多，已有不少相关专利，如中国专利文献CN102445417A公开了一种一体式溶解氧分析仪及方法，中国专利文献CN101614666A公开了一种氧敏感膜的制备及非水介质中微量溶解氧测定装置和测定方法。
在现有的荧光溶解氧传感器中，其主要由光源、溶解氧敏感膜、检测器组成，其中，溶解氧敏感膜的性能直接影响到传感器的性能。通常的，溶解氧敏感膜由载体、荧光膜和遮光膜构成。但是，在现有技术中，用溶胶凝胶法制备薄膜，是在陈化后采用旋涂、刮涂、喷涂等方式固定于基板上，虽然制作过程相对简单，但需要长时间陈化，制备的薄膜易存在开裂等问题。上述问题是本领域亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明为了解决上述技术问题，提供了一种基于溶解氧传感器的荧光膜制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种基于溶解氧传感器的荧光膜制备方法，包括以下步骤：
将正硅酸乙酯、三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和乙醇混合，并在酸性条件下加入三(4,7-二苯基-1,10-邻菲罗琳)二氯化钌，于加热条件下密封搅拌530～550min，得到溶胶凝胶溶液；
将所述溶胶凝胶溶液涂覆并固化成膜，得到荧光膜。
本发明公开的荧光膜制备方法的有益效果是：本发明在制备过程中，通过长时间的加热搅拌，在搅拌完成后直接涂覆并固化成膜，进而无需进行陈化，本发明不会因未陈化降低性能，由于该荧光膜未经陈化，因此不易开裂。
进一步的是，所述正硅酸乙酯、所述三氟丙基三甲氧基硅烷、所述甲基三乙氧基硅烷和所述乙醇的体积比为1:0.8-1.5:0.2-0.5:0.6-1.2。本发明中正硅酸乙酯、三氟丙基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷作为前驱体，可在乙醇溶液中进行反应。作为优选的，上述比例可以采用1:0.9:0.33:0.8。
进一步的是，所述酸催化的条件的pH值为1.5。在pH值为1.5的条件，能够加速反应进行，所述加热温度为43～47℃。
进一步的是，所述三(4,7-二苯基-1,10-邻菲罗琳)二氯化钌在所述溶胶凝胶溶液的浓度为3.96～9.9mg/ml。优选的可以为7.92mg/ml，在三(4,7-二苯基-1,10-邻菲罗琳)二氯化钌的加入量为7.92mg/ml时，溶解氧敏感膜的灵敏度较高。
进一步的是，所述固化成膜的固化温度为20～30℃。
本发明还公开了一种由上述方法制备得到的荧光膜。
本发明公开的荧光膜的有益效果是：通过引入含氟基团，含氟基团能够提高膜的柔韧性，增大了荧光膜的亲氧性，提高了敏感膜的灵敏度，降低了响应时间。
本发明还提供了一种溶解氧敏感膜，包括上述的荧光膜，以及基材和遮光膜，所述基材、所述荧光膜和所述遮光膜从下至上依次设置。
本发明公开的溶解氧敏感膜的有益效果是：本法制备得到的敏感膜表面光滑，韧性好，灵敏度高。
进一步的是，所述荧光膜的厚度为10～15μm，所述遮光膜的厚度为8～12μm。
进一步的是，所述遮光膜由如下方法制备得到：按质量比为1:(0.05～0.2)，分别称取黑色聚硅酮和甲基硅油，混合均匀后，得到混合液，再将该混合物涂覆并固化成膜，所述基材为光学亚克力。本发明在设置遮光层时，可以用黑色聚硅酮与稀释剂甲基硅油按质量比为1：0.05～0.2混合稀释，优选二者比例可以为1:0.1，而后直接通过丝印刷涂覆于荧光膜表面。由于聚硅酮内部疏松多孔，更容易使得氧气进入黑膜，到达荧光膜，提升了敏感膜的响应时间，本发明采用黑色聚硅酮作为敏感膜的遮光层，工艺简单，能够降低光漂白效应，提升敏感膜的使用寿命
本发明还提供了一种上述的溶解氧敏感膜在测试溶解氧中的应用。
本发明公开的溶解氧敏感膜在测试溶解氧中的应用的有益效果是：灵敏性高，响应时间快。
附图说明
图1为实施例18所制备的溶解氧敏感膜激发波长、发射波长谱图；
图2为实施例18所制备的溶解氧敏感膜的扫描电镜图；
图3为实施例18中未陈化制成的敏感膜的动态响应曲线；
图4为对比例1中陈化24小时制成的敏感膜的动态响应曲线。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
在本说明书的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“长度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“内”、“外”、“周侧”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本说明书和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本说明书的限制。
在本说明书的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
本说明书中使用的术语是考虑到关于本公开的功能而在本领域中当前广泛使用的那些通用术语，但是这些术语可以根据本领域普通技术人员的意图、先例或本领域新技术而变化。此外，特定术语可以由发明人选择，并且在这种情况下，其详细含义将在本公开的详细描述中描述。因此，说明书中使用的术语不应理解为简单的名称，而是基于术语的含义和本公开的总体描述。
本发明中使用了流程图或文字来说明根据本发明的实施例所执行的操作步骤。应当理解的是，本发明实施例中的操作步骤不一定按照记载顺序来精确地执行。相反，根据需要，可以按照倒序或同时处理各种步骤。同时，也可以将其他操作添加到这些过程中，或从这些过程移除某一步或数步操作。
下述公开了多种不同的实施所述的主题技术方案的实施方式或实施例。为简化公开内容，下面描述了各特征存在的一个或多个排列的具体实施例，但所举实施例不作为对本说明书的限定,在说明书中随后记载的第一特征与第二特征连接，即可以包括直接联系的实施方式，也可以包括形成附加特征的实施方式，进一步的，也包括采用一个或多个其他介入特征使第一特征和第二特征彼此间接连接或结合，从而第一特征和第二特征可以不直接联系。
本发明在下述出现的以下名词均为本领域的通用名词，本领域技术人员可以毫无异议的确认该名词的相关含义：
光学亚克力：透光率在92％以上的丙烯酸酯塑料；
室温：20～30℃。
所应理解的是，在本发明中，所采用的基材均为光学亚力克，尺寸为18mm×1mm，具体的，光学亚克力在使用前均通过以下步骤进行处理：
将光学亚克力至于超声清洗剂中，使用水作为介质，超声清洗20分钟，去除表面的灰尘。再用无尘布蘸取少量的无水乙醇擦拭表面，然后至于烘箱中30℃下烘干备用。
为了便于理解本发明，本发明公开了以下具体的实施例对本发明进行说明。
实施例1
将5ml正硅酸乙酯、4ml三氟丙基三甲氧基硅烷和2.15ml甲基三乙氧基硅烷置于25ml烧杯中混合均匀，继续向其中加入3ml乙醇，调至PH为1.5，室温搅拌40min。
然后向其中加入0.08g的三(4,7-二苯基-1,10-邻菲罗琳)二氯化钌，超声搅拌20min，在45℃下密封搅拌9小时，搅拌完成后，得到溶胶凝胶溶液。其中，搅拌温度可以有上下2℃的误差，搅拌时间可以有前后10min的误差。
将溶胶凝胶液喷涂于预先处理过的光学亚克力圆片上，然后在室温条件下固化，使最终得到的荧光膜的厚度控制在10～15μm，厚度控制可以在该范围内允许具有一定误差，优选的可以控制在13μm
取黑色聚硅酮10g于50ml烧杯中，用1g甲基硅油稀释后，通过丝网印刷的方式涂敷于荧光膜表面，在室温条件下固化后，得到遮光膜，控制遮光膜的厚度为8μm。
最终得到层状结构由下至上依次为光学亚克力、荧光膜和遮光膜的溶解氧敏感膜。
对本实施例制备的溶解氧敏感膜的灵敏度进行测试。
实施例2至5
参照实施例1的制备方法，在实施例2至实施例5中，三氟丙基三甲氧基硅烷的用量依次为4.5ml、5ml、5.5ml和6ml。其余参数与实施例1相同。
对实施例1至5制备的溶解氧敏感膜的灵敏度进行测试，具体的，本发明进行测试使用的传感器为烟台凯米斯仪器有限公司开发的RDO-206,测试不同试剂配比下所制备的溶解氧敏感膜在无氧水和通氧水中的电压信号，并得到相应的曲线。其中，灵敏度表示传感器在无氧水的电压信号与通氧水电压信号的比值。
其结果如表1所示：
表1
通过表1可知，敏感膜的灵敏度较高，实验结果表明，一定范围内增大三氟丙基三甲氧基硅烷的用量可提升敏感膜的灵敏度，而随后敏感膜灵敏降低的原因在于，随着三氟丙基三甲氧基硅烷的用量的增大，敏感膜的柔韧性也变差，膜易开裂，进而导致灵敏度低，结果表明，当三氟丙基三甲氧基硅烷用量为4.5ml时性能较好。
实施例6至8：
参照实施例1的制备方法，在实施例6至8中，甲基三乙氧基硅烷的用量依次为1ml、1.65ml和2.5ml。其余参数均与实施例2相同。
对实施例6至8制备的溶解氧敏感膜的灵敏度进行测试并与实施例2进行比较，其结果如表2所示：
表2
通过表2可知，发现在一定范围内，溶解氧敏感膜的灵敏度在一定范围内随着其用量的增大而有所提升。结果表明，当甲基三乙氧基硅烷用量为1.65ml时，溶解氧敏感膜的灵敏度较高。
实施例9至12：
参照实施例1的制备方法，在实施例9至12中，乙醇的用量依次为3ml、4ml、5ml和6ml，其余参数均与实施例7相同。
对实施例9至12制备的溶解氧敏感膜的灵敏度进行测试，结果如表3所示：
表3
通过表3可知，溶解氧敏感膜的灵敏度随乙醇的增大而增大，但随后减小，这是因为，在一定范围内，随着乙醇用量的增大，膜的柔韧性增大，固化时间变短，但乙醇用量继续增大，膜易裂，进而导致灵敏度降低。结果表明乙醇用量为4ml时，溶解氧敏感膜的灵敏度较高。
实施例13至16：
参照实施例1的制备方法，在实施例13至16中，荧光指示剂三(4,7-二苯基-1,10-邻菲罗琳)二氯化钌的用量依次为0.06g、0.09g、0.12g和0.15g，其余参数均与实施例10相同。
对实施例13至16制备的溶解氧敏感膜的灵敏度进行测试，结果如表4所示：
表4
通过表4可知，在一定范围内荧光指示剂的用量增大有利于增强氧猝灭效果，提高溶解氧敏感膜的灵敏度，但是，当指示剂用量过多会造成自猝灭的发生，导致敏感膜灵敏度下降，因此需要控制荧光指示剂的添加量。结果表明指示剂用量为0.12g时，溶解氧敏感膜的灵敏度较高。
实施例17至19：
参照实施例1的制备方法，在实施例17至19中，制造遮光膜时，甲基硅油的用量，依次为0.5g、1g和2g，其余参数均与实施例15相同。
随着甲基硅油用量的增大，遮光层溶液中的黑色聚硅酮越来越稀，固化时间也相对延长。根据固化效果，甲基硅油用量为1g时，敏感膜的外观较好，其外观如图2所示。
对比例1
参照实施例1的制备方法，其参数与实施例18相同，即，其包括5ml正硅酸乙酯、4.5ml三氟丙基三甲氧基硅烷、1.65ml甲基三乙氧基硅烷、4ml乙醇和0.12g三(4,7-二苯基-1,10-邻菲罗琳)二氯化钌。
同时，在制备遮光膜时，采用1g甲基硅油对黑色聚硅酮进行稀释。其与实施例18的区别在于，在该对比例制备过程中，在涂覆成膜前先在暗处陈化24h，然后再执行涂覆成膜固化的步骤。
通过观察比较，发现实施例18制备得到的溶解氧敏感膜表面光滑，未开裂，其扫描电镜结果如图2所示，而对比例1制备得到的溶解氧敏感膜表面有细微的裂纹。将两组溶解氧敏感膜组装至传感器上，同时在无氧水和通氧水中进行测试，得到的曲线如图3和图4所示，实验表明，未陈化的溶解氧敏感膜性能较好，响应时间更短。
此外，本发明还对实施例18所制备到的溶解氧敏感膜在测试溶解氧的荧光激发波长和发生波长进行了测试，其结果如图1所示，可以看出，其在450～475nm处具有最大的激发波长，在600～625nm处具有最大的发射波长。
结论：本发明在制备过程中，通过长时间的加热搅拌，在搅拌完成后直接涂覆并固化成膜，进而无需进行陈化，使得本发明不会因未陈化降低性能，由于该荧光膜未经陈化，因此不易开裂，通过引入含氟基团，含氟基团能够提高膜的柔韧性，增大了荧光膜的亲氧性，提高了敏感膜的灵敏度，降低了响应时间。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于溶解氧传感器的荧光膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将正硅酸乙酯、三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和乙醇混合，并在酸性条件加入三(4,7-二苯基-1,10-邻菲罗琳)二氯化钌，于加热条件下密封搅拌530～550min，得到溶胶凝胶溶液；
将所述溶胶凝胶溶液涂覆并固化成膜，得到荧光膜。
2.如权利要求1所述的基于溶解氧传感器的荧光膜制备方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯、所述三氟丙基三甲氧基硅烷、所述甲基三乙氧基硅烷和所述乙醇的体积比为1:0.8～1.5:0.2～0.5:0.6～1.2。
3.如权利要求1所述基于溶解氧传感器的的荧光膜制备方法，其特征在于，所述酸催化的条件的pH值为1.5，所述加热温度为43～47℃。
4.如权利要求1所述基于溶解氧传感器的的荧光膜制备方法，其特征在于，所述三(4,7-二苯基-1,10-邻菲罗琳)二氯化钌在所述溶胶凝胶溶液的浓度为3.96～9.9mg/ml。
5.如权利要求1～4中任一项所述基于溶解氧传感器的的荧光膜制备方法，其特征在于，所述固化成膜的固化温度为20～30℃。
6.一种如权利要求1～5中任一项所述方法制备得到的荧光膜。
7.一种溶解氧敏感膜，其特征在于，包括如权利要求6所述的荧光膜，以及基材和遮光膜，所述基材、所述荧光膜和所述遮光膜从下至上依次设置。
8.如权利要求7所述的溶解氧敏感膜，其特征在于，所述荧光膜的厚度为10～15μm，所述遮光膜的厚度为8～12μm，所述基材为光学亚克力。
9.如权利要求7或8所述的溶解氧敏感膜，其特征在于，所述遮光膜由如下方法制备得到：按质量比为1:0.05～0.2，分别称取黑色聚硅酮和甲基硅油，混合均匀后，得到混合液，再将该混合物涂覆并固化成膜。
10.一种如权利要求7～9任一项所述的溶解氧敏感膜在测试溶解氧中的应用。
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