CN1221801C - 特别用于测量硝酸酸度的含有着色指示剂的光纤化学传感器的生产 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产用于测量硝酸的化学传感器的方法。所述的方法在于含有着色指示剂的多孔薄膜沉积在光学纤维芯上的溶胶-凝胶过程。控制开始凝胶的pH和溶胶-凝胶过程的其他实施条件，以便在8N硝酸介质中传感器发出信号(曲线1-4)稳定性至少1000小时。
Description
技术领域
本发明涉及生产特别用于测量硝酸酸度的光纤化学传感器。
在废核燃料再处理的领域中，质量的要求与方法的控制迫使人们应非常快地，甚至实时地知道物理或化学参数，特别是硝酸酸度的可能变化。
事实上，在废燃料再处理的不同步骤中，在线测量的游离酸度是一个重要的数据，该数据在很大的程度上有助于控制提取过程，显著减少流出物以及减轻实验室的负荷。
现有技术状况
M.H.Noiré等人在下述文件中描述过适合于测量硝酸酸度的光纤化学传感器：
-《传感器与调节器》(Sensors and Actuators)B51，1998，第214-219页[1]，以及
-《溶胶-凝胶科学与技术杂志》(Journal of Sol-Gel Science and Technology)17，2000，第131-136页[2]。
这些传感器可测量对酸放出的质子敏感的着色指示剂的吸光度。着色指示剂，例如Chromoxane Cyanine R(埃利罗菁R)，固定在多孔薄膜中，该薄膜通过化学方法接枝在二氧化硅光学纤维芯上。光纤化学传感器与分光光度设备联用，该设备能进行远距离与现场的酸度分析。该传感器采用全衰减(totaleatténuée)反射方式运行。人们使用这种传感器时，来自光源的光线在光学纤维芯中通过多次反射而传播，不过沿一部分波长透过含有着色指示剂的多孔薄膜，该指示剂的颜色随与其接触的介质的酸度而改变。代表介质酸度的传输光可采用紫外-可见光分光光度计测量。
生产这些传感器所使用的方法称之溶胶-凝胶技术，它是一种采用温和方法化学合成金属氧化物的技术。这种技术在于在含有着色指示剂的醇中，采用酸催化水解烷氧基硅烷溶液，制备一种溶胶，让该溶胶陈化引发胶凝，然后，让该溶胶在光学纤维芯上沉积，其光学纤维的机械层和光学层向着中心部分收缩，再进行干燥，以便在含有着色指示剂的纤维芯上形成接枝的微孔薄膜。
在这种方法中，有机前体是四乙氧基硅烷，它经水解和缩合作用导致生成低孔隙度的无机网状组织，其中捕集了着色指示剂分子。
为了测量酸度，将带有这种多孔薄膜的光学纤维加到待测量介质循环的室中，它通过偏置的光学纤维与配置CCD探测器的多道分光光度设备相连。
这样一种设备的优点是有可能通过偏置多个传感器保证同时跟踪装置不同点的酸度。
用探测器测量的吸光度代表了着色指示剂的质子化形式，并且直接与分析介质的硝酸浓度相关。
直到现在采用这种方法生产的传感器还具有有意义的分析性能，但它们的缺陷是，由于将着色剂分子从多孔薄膜解吸到分析介质，所以没有良好的再现性，特别是寿命。
本发明的公开
本发明的确切目的是一种采用溶胶-凝胶技术生产光纤化学传感器的方法，它在很长的时间内都具有非常高的稳定性，即实际上具有在多孔薄膜中保留全部着色指示剂的能力，同时酸释放的质子继续扩散到这种薄膜内。
根据本发明，可用于分析在液体或气体中存在的化学类物质(espècechimique)的，以二氧化硅为主要成分的光纤化学传感器的生产方法，该方法在于采用化学方法在光学纤维芯上接枝含有对待分析化学类物质敏感的着色指示剂的多孔薄膜，该方法进行步骤如下：
a)在含有着色指示剂的醇中，通过用酸催化水解烷氧基硅烷溶液制备溶胶，
b)溶胶陈化，
c)溶胶沉积在光学纤维芯上，以及
d)干燥，
其特征在于在步骤a)中，使用的酸量可使溶胶含水相的pH达到0.44-0.72。
在该溶胶-凝胶技术中，使用参数的选择非常重要，因为这些参数直接影响应该保留着色指示剂的多孔薄膜的最后结构。
根据本发明，选择最佳条件，以便达到能完全保留着色指示剂的孔隙度，同时待分析的物质类，例如酸释放的质子继续扩散到薄膜内部。
因此，发现选择溶胶含水相的pH，对于达到含有着色指示剂的接枝薄膜微孔隙度所要求的特性是一个决定性参数。
选择这个参数对溶胶的胶凝时间和以后所得到干燥产物的孔尺寸都有重要的影响。因此，水溶液的pH低于0.72时，得到的孔处于微孔范围，而pH高于0.72时，则孔处于大孔范围。
获得大孔薄膜是不希望的，因为它允许着色指示剂分子在待分析溶液中扩散，不利于再现性和传感器的寿命。
一般通过加盐酸将溶胶水溶液的pH调节到所要求的值。值0.72相应于HCl百分浓度为2％，2％意味着每100摩尔烷氧基硅烷为2摩尔HCl。
将接枝的薄膜孔隙度调节到所要求值的另一个重要参数涉及溶胶陈化步骤b)。优选地，在温度40-70℃，优选地在50-60℃陈化至多3天。
事实上，已证实陈化时间影响干燥薄膜的孔的尺寸。孔直径随陈化时间增加而增加。另外，为了限制该直径，选择陈化时间不超过3天，优选地24-50小时是合适的。
显著影响多孔薄膜质量的另一个参数是，制备溶胶步骤a)时水解使用的水量。优选地，水解时使用的水/烷氧基硅烷摩尔比为4-6。选择这样的水/烷氧基硅烷摩尔比能够稳定薄膜的密度及其孔隙度特性。
在本发明方法中，至于实施步骤d)，优选地进行真空干燥20-30小时，优选地约24小时。干燥温度可以是100℃。
根据本发明，优选地，传感器在蔽光和室温下储存至少3星期后再使用。
这个储存补充步骤也有其重要性，因为它能够使沉积的薄膜稳定。事实上，在100℃下干燥，甚至用很薄的薄膜进行干燥，都不能使烷氧基官能团完全缩合。因此，在余下烷氧基官能团缓慢缩合期间薄膜会发生变化。因此，为了显示传感器特征时不会遇到再现性问题，完成这个缩合过程后再使用传感器是非常重要的。
优选地，进行储存的时间为3个星期至2个月。在真空下进行干燥时还可以加速这个缩合过程。
采用溶胶-凝胶技术生产方法的其他参数对沉积薄膜的孔隙度影响不大，该其他参数可以选自采用溶胶-凝胶技术生产化学传感器的已知方法中的值。
于是，醇与烷氧基硅烷溶液的比值可以是这样的，即醇/烷氧基硅烷比是约10。
一般地，烷氧基硅烷的烷氧基有1-4个碳原子。优选地使用四乙氧基硅烷。
使用的醇可以是有1-4个碳原子的醇；优选地，使用乙醇，它是比较适合合成微孔凝胶的。
在本发明的方法中，着色指示剂根据采用化学传感器分析的化学类物质进行选择。这种传感器用于测量1-10摩尔/升浓度范围的硝酸酸度时，着色指示剂可以是Chromoxane Cyanine R(埃利罗菁R)或Chromazurol S(铬天青S)。优选地，使用埃利罗菁R。
这种传感器用于测量例如0.1-2摩尔/升较低浓度范围的硝酸酸度时，着色指示剂可以选自百里酚蓝，酚红和焦儿茶酚紫。
选择着色指示剂的浓度，以便在薄膜中达到足够的指示剂量。这些浓度可以是着色指示剂/烷氧基硅烷摩尔比为1/300至1/700。优选地，该摩尔比是1∶335。对于更高的比，可能出现其二聚物和/或聚集体。
本发明还有一个目的是采用上述方法生产的用于测量硝酸酸度的光纤化学传感器，该传感器测量酸度的信号在多孔薄膜周围循环8M酸时稳定至少1000小时。
参看附图，通过阅读说明性和非限制性给出的实施例，将更好地显现本发明的其他特征和优点。
附图的简要说明
图1以图解形式表示在本发明中运用的溶胶-凝胶法。
图2以图解形式说明包括本发明化学传感器的测量设备。
图3表示与1N参比相比，在酸度为2-10N的纯硝酸介质中，本发明传感器的吸收谱。
图4说明不同传感器传输信号随以小时计的时间的变化，曲线1-4是本发明的传感器，而作为对比给出曲线5-8为非本发明的传感器。
实施方式的详细公开
图1表示了制备以二氧化硅为主要成分的多孔薄膜的溶胶-凝胶方法，该二氧化硅含有由Chromoxane Cyanine R(CCR)构成的着色指示剂。
由该图所示，由烷氧基硅烷开始，它是四乙氧基硅烷Si(OEt)4的乙醇EtOH溶液，添加水H2O和由盐酸HCl构成的酸催化剂，以及CCR着色指示剂。
水解得到Si(OH)4，通过缩合作用，它得到可收集CCR分子的溶胶。通过溶胶陈化，得到如这个图表示的凝胶。一般地，在室温下，在无空气流动，以及可能的话，在控制温度与湿度的合适地方制备溶胶-凝胶基体。
为了实施本发明的方法，可以使用光学纤维，如二氧化硅纤维，它有硬聚合物光学层和Tefzel外层，其总长度256毫米。这种纤维的中心部分，即活性部分是未覆盖的，例如长100毫米，以便露出该纤维芯。可以进行Tefzel外层的第一次机械收缩(retrait)，然后通过热处理硬聚合物光学层进行第二次收缩。然后将溶胶-凝胶沉积在例如用乙醇清洗的这种纤维活性部分上。
可以将这种纤维垂直插入装有溶胶的管中，然后以缓慢的恒定速度，例如1毫米/秒，垂直拉动其纤维进行这种沉积。在溶胶-凝胶溶液中浸渍的机械层端处再用乙醇洗涤。在沉积后，例如在温度100℃下干燥涂布的纤维，以便达到薄膜粘附在纤维上并且降低孔隙度。
在无空气流的条件下进行这个沉积步骤，以便蒸发溶剂时可得到厚度均匀的沉积物。还可以在该溶胶中通过纤维浸渍进行多次相继的沉积，以便得到所希望的厚度。
下面实施例说明采用本发明方法制备传感器。
实施例1
使用两种相同的溶胶制备传感器1和2，其方法是往密封的不透明玻璃瓶中相继地加入无水乙醇，纯度99％的四乙氧基硅烷(TEOS)，稀盐酸，以及分子量M为536.4和纯度为40％的CCR着色指示剂。
这种制备使用盐酸量可使溶胶含水相的pH为0.72，水/TEOS摩尔比为6，乙醇/TEOS摩尔比为10，CCR浓度是每335摩尔TEOS为1摩尔CCR。
该混合物在室温下均化1小时，然后在55℃烘箱内密封储存陈化50小时，再采用上述方法在纤维上沉积溶胶。
在薄膜沉积后，在100℃真空下干燥24小时，然后该传感器在环境气氛下储存3星期。
实施例2
按照与实施例1同样操作方式制备传感器3至8，使用相同的方法参数，不同之处是溶胶水溶液的pH和温度。
下表1说明制备传感器1至8时水相pH和陈化温度的选择值。
表1
| 传感器 | pH | 温度，℃ |
| 1 | 0.72 | 55 |
| 2 | 0.72 | 55 |
| 3 | 0.44 | 42 |
| 4 | 0.44 | 68 |
| 5 | 0.99 | 42 |
| 6 | 1.27 | 55 |
| 7 | 0.17 | 55 |
| 8 | 0.99 | 68 |
如前面所描述制备的传感器1至4具有下述特征：
-溶胶层沉积的薄膜厚度是约100纳米。采用扫描电子显微镜(MEB)测量了在光学纤维上的这个厚度，还采用了X反射测量法和椭球测量法测量在硅板上这个厚度。
-采用X反射测量法测量的薄膜密度是1.85克/厘米3。所述薄膜的孔体积是16％。
-薄膜折射指数是1.44，而熔化二氧化硅状的光学纤维芯的指数为1.46。采用椭球测量法在硅板上得到这个值。
如此得到的化学传感器再在8N硝酸介质中进行了试验。
为此目的，使用图2表示的设备。
这个设备包括氙灯1，该灯发出光束到达与待测量介质接触的传感器3，和到达参比光路5，该光路测量灯信号中的可能波动。这些光束然后通过光学纤维7到达平面场分光光度计9，它安装了反射镜和CCD《电荷耦合器件》探测器，这是一种二维矩阵检测系统，由探测器看到的，柱代表波长，线代表10根纤维的位置(或10个测量路径)。
于是得到在1N HNO3介质中传感器的吸收谱，它是参比谱，以及在8N HNO3介质中相应传感器的吸收谱，它是测量谱。与1N HNO3参比相比，根据位于545纳米最大吸收波长的这些吸收谱，可测定其光密度。
在图3上，绘出了浓度为2、5、8、10和12N硝酸所得到的吸收谱。
通过在时间t0测量光密度，8N HNO3的t0光密度为0.14，其t0光密度对应于100％信号，然后测量了HNO3＝8N浓度时所测量光信号随时间的变化关系，其光信号用起始光密度的百分数表示，于是可证实在硝酸介质中传感器1至8中每个传感器发射信号的稳定性。
图4上列出所得到的结果，该图说明了传感器1至8发射的信号随时间(以小时计)的变化关系。
在这个图上，可看到使用传感器1至4在pH等于或低于0.72实施时可得到比较好的结果，传感器5和7也相应于平均稳定性。
相反地，传感器6和8没有任何信号稳定性。
于是，证实了根据本发明选择如pH、温度和陈化时间之类参数，对结果，特别是传感器稳定性起作非常重要的作用。
在如Fe3+、Ce3+、UO2 2+、Pu(IV)、U(IV)金属阳离子存在下，还测量了本发明传感器的响应，证实了这些元素含量低于10克/升时，可得到相似的结果。
引用的参考文献
[1]M.H.Noiré等人，Sensors and Actuators B51，1998，第214-219。
[2]M.H.Noiré等人，Journal of Sol-Gel Science and Technology 17，2000，第131-136页。
Claims (16)
1、可用于分析在液体或气体中存在的化学类物质的，以二氧化硅为主要成分的光纤化学传感器的生产方法，该方法在于采用化学方法在光学纤维芯上接枝含有对待分析化学类物质敏感的着色指示剂的多孔薄膜，该方法进行步骤如下：
a)在含有着色指示剂的醇中，通过用酸催化水解烷氧基硅烷制备溶胶，其中所述醇具有1-4个碳原子，所述烷氧基硅烷的烷氧基部分具有1-4个碳原子，
b)溶胶陈化，
c)溶胶沉积在光学纤维芯上，以及
d)干燥，
在步骤a)中，使用的酸量可使溶胶含水相的pH达到0.44至0.72。
2、根据权利要求1所述的方法，其中在温度40至70℃下实施溶胶陈化步骤b)至多三天。
3、根据权利要求2所述的方法，其中陈化温度是50至60℃。
4、根据权利要求2或3所述的方法，其中溶胶陈化时间是24至50小时。
5、根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤a)的水解中使用的水与烷氧基硅烷的摩尔比为4至6。
6、根据权利要求1所述的方法，其中在步骤d)，干燥在真空下进行20-30小时。
7、根据权利要求6所述的方法，其中干燥时间是24小时。
8、根据权利要求1所述的方法，其中传感器在使用前也被储存至少三个星期。
9、根据权利要求1所述的方法，其中在步骤a)中使用四乙氧基硅烷乙醇溶液，其乙醇：四乙氧基硅烷的摩尔比为10。
10、根据权利要求1所述的方法，其中着色指示剂/烷氧基硅烷的摩尔比是1∶335。
11、根据权利要求1所述的方法，其中待分析物质类是浓度范围为1-10摩尔/升的硝酸。
12、根据权利要求11所述的方法，其中着色指示剂是埃利罗菁R。
13、根据权利要求11所述的方法，其中着色指示剂是铬天青S。
14、根据权利要求1所述的方法，其中待分析物质类是浓度范围为0.1至2摩尔/升的硝酸。
15、根据权利要求14所述的方法，其中着色指示剂选自百里酚蓝，酚红和焦儿茶酚紫。
16、用于测量硝酸酸度的以二氧化硅为主要成分的光纤化学传感器，其包括一含有着色指示剂的多孔薄膜，该薄膜通过化学方法接枝在光学纤维芯上，该方法包括以下步骤：
a)在含有着色指示剂的醇中，通过用酸催化水解烷氧基硅烷溶液制备溶胶，且所述烷氧基硅烷的烷氧基部分具有1-4个碳原子、所述醇具有1-4个碳原子，其中所述酸使用的量是要使溶胶的含水相的pH范围在0.44-0.72的范围；
b)溶胶陈化，
c)溶胶沉积在光学纤维芯上，以及
d)干燥，
所述传感器在所述多孔薄膜周围循环的8M硝酸中具有稳定的酸度测量信号达至少1000小时。
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