JPH03277968A - 硝酸溶解性元素あるいは化合物の硝酸溶解状況を把握する溶解モニター - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は硝酸に溶解する元素あるいは化合物の硝酸溶解
状況を把握するモニターに関し、特に原子核燃料再処理
の溶解工程におけるウラン（酸化物、混合酸化物を含む
）の溶解状況を遠隔場所から把握するに適したモニター
に関する。

〔従来の技術〕

硝酸に溶解する元素あるいは化合物が硝酸に溶解する際
、窒素酸化物を発生する。この窒素酸化物を連続的に計
測する装置としては従来から数多くの計測器が提案され
ている。ここでは各種計測器に用いられている計測法を
列挙しその長所及び欠点を述べる。

（１）化学発光法（ケミルミネッセンス分析器）この方
法を利用する計測器はＮＯとＯ５の化学反応に伴い、下
記に示す化学反応により発生するＮＯ，が励起状態から
基底状態に遷移する際に得られる６、　０００〜１０．
０００人の化学発光強度によりＮＯ濃度を計測するもの
である。

Ｎ口　＋　０．−　Ｎ０２（励起状態）（１）このＮＯ
ａの化学発光はＮＯ濃度に対し、０．　Ｉ　ｌ１ｌ）ｆ
ｉｔ〜数％の範囲で直線関係を保持しており、計測下限
が低くかつ広い濃度範囲のＮＯＸを計測できるという点
で有利である。

しかしその反面、この反応はＨ，０、ＣＯ，等の存在に
より化学発光が減少したり、エチレンなどの不飽和二重
結合を有する炭化水素の存在により化学発光が増加する
ことがあり、分析時には各種干渉成分を十分に考慮する
必要があるばかりでなく、通常市販の機器には放射線に
対する考慮がなされておらず、機器の放射線に対する耐
久性も求められていないという不具合がある。

（２）非分散赤外法 この方法は赤外領域に吸収帯をもつＮＯ及びＮＯ２の濃
度をその分子固有の赤外スペクトル線の吸収エネルギー
を検出することによって計測する方法である。

ＮＯは１８５０〜１９５０ｃｍ−’、ＮＯａ　は１６３
０ｃｍ−’付近の吸収帯が利用される。本発明者らのＮ
Ｏ及びＮＯ２計測では、１００ｍ園長のセルを使用した
場合で計測下限はＮｏでｌ　Ｏｐｐｆｆｌ　、　ＮＯ２
で０、　Ｉ　ｐＨｌｌｌであった〇 これはウランの溶解反応のモニターに適用した場合、Ｎ
Ｏ／　Ｎ口、〉２であることを考慮すると著しく不利で
ある。またＮＯの吸収帯である１　８５０〜１９５０ｃ
ｍ−’及びＮ口、の吸収帯である１　６３０ｃｍ−’付
近ではＨ１ｌ口、炭化水素等が計測を妨害する。

したがって計測精度を向上させるためにセル長の大型化
及び光源、検出器の高度な安定性が要求される。また干
渉成分の補正には、多波長連立演算回路を設ける必要が
ある。

また前記（１）の化学発光法と同様に、通常市販の機器
には、放射線に対する考慮がなされておらず、機器の放
射線に対する耐久性も求められていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は上記技術水準に鑑み、硝酸に溶解する元素ある
いは化合物の硝酸溶解状況、特に原子核燃料再処理工程
のウラン（酸化物、混合酸化物を含む）の硝酸溶解状況
をより信頼性をもって把握ができ、かつその把握を遠隔
場所において行うことができる溶解モニターを提供しよ
うとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明において、前述の課題を解決するために採用した
技術的手段は、次に示すような項目にまとめられる。

（１）　　溶解反応の進行状況を把握するために、反応
と共に発生し反応量と相関がある窒素酸化物の濃度を連
続計測することとした。

（２）窒素酸化物の濃度変化を連続計測するために、吸
光光度法を採用した。

（３）溶解反応が起こっている場所の近くに光学セル（
検出部）のみ設置することとした。

（４）光学セルへの光源及び通過した光は、例えば光フ
ァイバーを用いて遠隔場所に送信することとした。

（５）現在の技術では光フアイバー中を送信できる光は
、近紫外〜可視〜近赤外領域に限られ、この領域の光で
は一酸化窒素の計測に対しては有望な吸光スペクトルが
得られないので、計測対象を二酸化窒素とした。

（６）−酸化窒素を二酸化窒素とするために酸素と−酸
化窒素を混合させ、反応させることとした。

（７）二酸化窒素ガス中に含まれる水分と次式に示すよ
うに反応して、計測効率が低下することを防ぐために、
初めに計測するガス中の水分を十分に除去することとし
た。水分を除去するためには、たとえば、活性アルミナ
、シリカゲル等の吸湿性の充填剤を含むカラムに計測す
るガスを通過させることとした。

２ＮＯｓ　　＋　ＨａＯ→　ＨＮＯｉ　　＋　　ＨＮＯ
ｉ　　　　　　（３）３ＨＮＯ，→　ＨＮＯｓ　　＋　
２ＮＯ＋　　Ｈ２Ｏ（葡すなわち、本発明は溶解反応に
より発生する一酸化窒素等の窒素酸化物を二酸化窒素に
酸化変換させ、この濃度を遠隔場所から遠隔計測するこ
とにより硝酸に溶解する元素あるいは化合物の溶解状況
を把握する溶解モニターであって、■　モニタリングを
行うサンプルガス中の水分を除去する手段 ■　サンプルガス中の一酸化窒素等の窒素酸化物を酸素
と混合反応させて二酸化窒素に酸化変換する手段 ■　上記酸化変換手段を通過した二酸化窒素含有ガスを
通気させる光学セル ■　上記光学セル内を通過するガスに対し、遠隔場所か
ら紫外〜可視〜赤外光を透過させる手段 ■　上記光学セルを透過した光を遠隔場所に導き、その
光の所定波長に分光する手段 ■　上記分光手段により分光された光の吸光度を連続的
に測定する手段 ■　上記測定手段によって得られた光の吸光度を予め作
製した二酸化窒素濃度と吸光度の関係を示す検量線と対
比することにより前記光学セルを通過するガス中の二酸
化窒素濃度を知る手段 よりなることを特徴とする硝酸溶解性元素あるいは化合
物の硝酸溶解状況を把握する溶解モニターである。

〔作用〕

以下、本発明の作用をウラン酸化物の硝酸による溶解を
例に採って説明する。

硝酸によりウラン酸化物が溶解する際の反応は次式のよ
うに表される。

１１０、　　＋８／３ＨＮＯ，−１１０ｚ（ＮＯａ）ｉ
＋２／３ＮＯ＋４／３Ｈ，口（５） ＬＩＯｗ　＋４）ＩＮＯｓ　−ＬＩＯｗ（ＮＯｓ）ａ＋
２ＮＯｓ＋２ＨａＯ（６）１１Ｌ　＋４／３（２＋Ｘ）
ＨＮＯｓ　−００２（ＮＯり２＋２（１−Ｘ）ＮＯ＋　
２ＸＮ口＊　　＋　２／３　（２＋Ｘ）８２０（ここで
０　＜　Ｘ　＜　１　）　　　　（７）ウラン酸化物が
溶解すると共にその反応量に見合った分の窒素酸化物が
発生する。窒素酸化物の内、大部分は一酸化窒素であり
、これを酸素と混合し反応させ二酸化窒素とする。この
反応は次式で表される。

ＮＯ＋　　１／２０．　　→　　６口。

ΔＨ＊ｓｓｇ　＝　　２７．０　ｋｃａｌ　　　（８）
この反応は速度が遅くまた見かけの速度定数の温度勾五
は負である。よって両者をできるだけ混合し反応効率を
上げることが望ましい。

酸化窒素を含むサンプルガスラインと添加する酸素ガス
のラインが単に接続されており、双方が出会い共に流れ
て自然に拡散混合する場合でも、計測地点までに十分な
時間があれば十分な量の酸化反応（−酸化窒素と酸素が
反応して一酸化窒素となる）を起すことができる。十分
な量の酸化反応を起こすために必要な時間を短縮させる
には、例えば次のような手段を採用すればよい。

■　共に流すライン中に、例えば攪拌器に相当するよう
な抵抗体を設けてその中を流す（自動車のマフラーのよ
うな機器中を通す）。

■　攪拌翼（スクリュー）により強制的に混合させる容
器の中を通す。

得られた二酸化窒素を光学セル中に導き、遠隔場所に設
置した光源から例えば光ファイバーを通じて可視光（波
長約３００〜７００　ｎｍ）を送り込む。透過した光を
例えば光ファイバーを通じて再び同遠隔場所まで戻して
回折格子により分光後、検出器で吸光スペクトルを得る
。予め既定量のＮＯ３を用いて検量した吸光スペクトル
と比較演算処理後、ＮＯ，量を求めることにより窒素酸
化物を連続計測できる。窒素酸化物の濃度を連続計測す
ることにより、一定時間内のウラン酸化物の溶解量、全
溶解時間等の溶解状況に関する情報が得られる。

またこのような−酸化窒素の酸化を行う前に、反応時に
少量ではあるが発生するＮｏ、も直接計測することで次
式に示すようにＮＯの量も求めることができ、式（５）
〜（７）によりウランの溶解に消費された硝酸の量も求
めることができる。

（ＮＯの量）＝（酸化後に計測したＮＯ，の量）−（直
接計測したＮｏ、の量） （９） 〔実施例〕 第１図に示した測定装置の原理図を基に実施例を示す。

第１図において、１は窒素をベースとした一酸化窒素ガ
スボンベ、２は酸素ガスボンベである。ウラン酸化物（
［１０，ｉ）を硝酸にて溶解した際に発生する相当量の
窒素酸化物（大部分が一酸化窒素）を模擬するために、
−酸化窒素ガスと酸素ガスを各々３及び４に示すマスフ
ローコントローラーにて流量を制御しつつ混合した。モ
して５に示す水分除去カラムにて水分を除去した後これ
を６に示す一定の混合時間を与えるガス混合器に導く。

ここで必要量の酸素（窒素酸化物とほぼ等量）と混合し
反応させる。前述したようにガス混合器６はできるだけ
一酸化窒素と酸素を混合できるものが好ましい。その後
、７に示す光学セルに通気させる。８は光源、９は光フ
ァイバー、１０は検出器、１１は光源及び検出器を制御
し、得られた信号を解析後、出力を提供する計算機であ
る。光学セル？、光源８、光ファイバー９、検出器１０
．計算機１１はたとえばガイデッドウェーブ社のＭＯＤ
Ｂｌ　２６０等の機器が適用できる。

二酸化窒素とした後に得られた吸光スペクトルの一例を
第２図に示す。予め既知量の二酸化窒素を基に得られた
検量線を第３図に示す。第３図におけるベース波長につ
゛いて説明する。吸光を感じる物質がない場合でも機器
そのものの抵抗等により、検出器には微弱の出力が現れ
る。

これら装置固有の一切の影響を相殺するために、通常、
吸光度を求める場合は、吸光を感じる物質がある場合（
Ａ）とない場合（Ｎ）の値との比（Ａ／Ｎ）をとり数値
として表す。このベース波長とは、吸光を感じる物質（
ここでは、二酸化窒素）がない場合の、基準とする吸光
度を示す波長のことである。

検量の結果、送り込んだ一酸化窒素に対し約５０％以上
の量について二酸化窒素に変換することができた。この
測定装置によりウラン酸化物の溶解の進行状況を十分に
把握することができる。

馬体的なウラン酸化物の溶解の進行状況は下記の手順に
よって行われる ■　所定の濃度のＮＯａを光学セルに通気して、その際
の吸光度を計測し、ＮＯ３濃度と吸光度の関係を示す検
量線を作成しておく。

■　所定の濃度のＮＯ及び０２を光学セルに通気して、
その際の吸光度を計測すると■の検量線から、ＮＯと口
、が反応して得られたＮ０２゛量を求めることができる
。また、これによりＮ０濃度及び０２濃度とＮＯ，ｓ度
の関係を把握することもできる。よって、０２を添加し
た際のＮＯ濃度及びＮＯ，濃度と吸光度の関係を求める
ことができる。

■　未知の濃度のＮＯ及びＮＯ，と既知の濃度の０゜を
光学セルに通気した際の窒素酸化物濃度は上記関係を基
に算出できる。この計測を一定時間間隔で行えば濃度変
化を追跡できる。

■　窒素酸化物濃度から求めた積算値により、窒素酸化
物の発生量を求めることができ、ウランの反応式を基に
その時点までに反応したウラン量を求めることができる
。

又、上記本発明の測定装置を第１図の原理図によって説
明したが、実際にモニターとして使用する時には第４図
に示すように第１図の一酸化窒素ガスボンベの代りに酸
化ウランの硝酸による溶解槽１′を設置すればよい。

〔発明の効果〕

式（５）〜（７）に示すように、核燃料再処理の溶解条
件ではウラン酸化物と硝酸の反応により、窒素酸化物が
発生する。その窒素酸化物の内訳は、文献（Ｔ、５ａｋ
ｕｒａｉ　ｅｔ　ａｔ、、　”Ｔｈｅ　Ｃｏｍｐｏｓｉ
ｏｎ　ｏｆＮＯｘ　Ｇｅｎｅｒａｔｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ
　Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｌｒａ旧−ｕｆｆ
Ｉ　ロ１ｏｘｉｄｅ、”　　Ｎｕｃｌ、Ｔｅｃｈｎｏｌ
、　　８３　　、　２４　　（１９８８）　　）によれ
ば、８０％以上が一酸化窒素であり二酸化窒素の割合は
低い。発生する二酸化窒素のみを計測するのでは、計測
量が少なく検出感度が悪いので、発生に関する経時変化
（たとえばピークをもった濃度変化曲線）を追跡するの
はむずかしく、溶解速度及び溶解終了時点等の進行状況
を把握するための情報を得にくい。そこで本発明では一
酸化窒素をできるだけ二酸化窒素に変化して検出感度を
向上させた。

また、検出に必要な電子機器は、放射線に弱く破壊され
ないまでも、長期間にわたって精度の高いデータを出力
するのはむずかしい。

そこで、本発明では高放射線環境にはできるだけ簡素な
機器のみを設置することとしたため、高放射線環境下で
の測定機器の信頼性も従来のものと比べて飛躍的に向上
された。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による装置の測定原理図、第２図は本発
明による装置で得られた波長３００〜７００ｎｍ付近の
Ｎｏｗの吸光スペクトルの１例の図表、第３図は既知量
の二酸化窒素を基に得られた検量線の一例の図表、第４
図は本発明のモニターを具体的な装置に適用した場合の
概略図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 溶解反応により発生する一酸化窒素等の窒素酸化物を二
   酸化窒素に酸化変換させ、この濃度を遠隔場所から遠隔
   計測することにより硝酸に溶解する元素あるいは化合物
   の溶解状況を把握する溶解モニターであって、 （１）モニタリングを行うサンプルガス中の水分を除去
   する手段 （２）サンプルガス中の一酸化窒素等の窒素酸化物を酸
   素と混合反応させて二酸化窒素に酸化変換する手段 （３）上記酸化変換手段を通過した二酸化窒素含有ガス
   を通気させる光学セル （４）上記光学セル内を通過するガスに対し、遠隔場所
   から紫外〜可視〜赤外光を透過させる手段 （５）上記光学セルを透過した光を遠隔場所に導き、そ
   の光の所定波長に分光する手段 （６）上記分光手段により分光された光の吸光度を連続
   的に測定する手段 （７）上記測定手段によって得られた光の吸光度を予め
   作製した二酸化窒素濃度と吸光度の関係を示す検量線と
   対比することにより前記光学セルを通過するガス中の二
   酸化窒素濃度を知る手段 よりなることを特徴とする硝酸溶解性元素あるいは化合
   物の硝酸溶解状況を把握する溶解モニター。