JPH09329544A - 光学式化学センサ及びそれを用いる検出方法 - Google Patents
光学式化学センサ及びそれを用いる検出方法Info
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- JPH09329544A JPH09329544A JP9046535A JP4653597A JPH09329544A JP H09329544 A JPH09329544 A JP H09329544A JP 9046535 A JP9046535 A JP 9046535A JP 4653597 A JP4653597 A JP 4653597A JP H09329544 A JPH09329544 A JP H09329544A
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-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
- G01N21/77—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator
- G01N21/78—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator producing a change of colour
- G01N21/80—Indicating pH value
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高ｐＨ環境における既知の光学式化学センサ
の低安定性の問題を克服した光学式化学センサを提供す
る。 【解決手段】 光透過性基体、及び当該基体上のバイン
ダーにおける環境感受性化合物の被膜を有する光導波路
を含んでなる光学式化学センサであって、前記バインダ
ーがＺｒ／Ｓｉゾル−ゲルガラスであることを特徴とす
る光学式化学センサ。
の低安定性の問題を克服した光学式化学センサを提供す
る。 【解決手段】 光透過性基体、及び当該基体上のバイン
ダーにおける環境感受性化合物の被膜を有する光導波路
を含んでなる光学式化学センサであって、前記バインダ
ーがＺｒ／Ｓｉゾル−ゲルガラスであることを特徴とす
る光学式化学センサ。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高ｐＨ環境で用い
るのに適した光学式化学センサに関し、特に、光透過性
基体及び環境感受性化合物（例えば、基体上のバインダ
ー中の化学感受性色素）の被膜を有する光導波路を含ん
でなる光学式化学センサに関する。
るのに適した光学式化学センサに関し、特に、光透過性
基体及び環境感受性化合物（例えば、基体上のバインダ
ー中の化学感受性色素）の被膜を有する光導波路を含ん
でなる光学式化学センサに関する。
【０００２】
【従来の技術】化学的に感受性を有する色素を用いて、
周囲媒体中の化学種の濃度を検出する光学式化学センサ
が長年に亘って知られている。例えば、ｐＨインジケー
タ色素を光ファイバーに取り付けて、ｐＨの変化を色素
による変調後の光の分光強度の変化として示すように、
ファイバーに沿って伝送される光で応答指令信号を送
る。文献中には、光学式化学的検出技法に関する広く概
括した論文がいくつか見られる。例えば、Wolfbeis O
S; "Analytical chemistry with optical sensors",Fre
senius Z. Analytical Chemistry, 1986, 325, 387-392
頁：Sietz W R; "Chemical sensors based on immobili
zed indicators and fibre optics", CRC Reviews in A
nalytical Chemistry, 19, 2号, 1988, 135-173 頁：No
rris J O W;" Current status and prospects for the
use fo optical fibres in chemicalanalysis", Analys
t, 114, 1989年11月, 1359-1372 頁、がある。
周囲媒体中の化学種の濃度を検出する光学式化学センサ
が長年に亘って知られている。例えば、ｐＨインジケー
タ色素を光ファイバーに取り付けて、ｐＨの変化を色素
による変調後の光の分光強度の変化として示すように、
ファイバーに沿って伝送される光で応答指令信号を送
る。文献中には、光学式化学的検出技法に関する広く概
括した論文がいくつか見られる。例えば、Wolfbeis O
S; "Analytical chemistry with optical sensors",Fre
senius Z. Analytical Chemistry, 1986, 325, 387-392
頁：Sietz W R; "Chemical sensors based on immobili
zed indicators and fibre optics", CRC Reviews in A
nalytical Chemistry, 19, 2号, 1988, 135-173 頁：No
rris J O W;" Current status and prospects for the
use fo optical fibres in chemicalanalysis", Analys
t, 114, 1989年11月, 1359-1372 頁、がある。
【０００３】この分野での活動の大部分は、不良環境で
ない場合での化学検出を目的としてきた。例えば、特定
の目的は、水性でかつ中性ｐＨに近い環境でのバイオセ
ンシングのためにファイバーオプティクス化学センサを
用いることであった。血液ｐＨ及び溶存酸素センサが、
超薄ファイバオプティクスプローブ上で固定化色素を用
いて商業化されている。現在まで、例えば、化学製造プ
ロセス及び写真現像溶液において見受けられるより不良
な高ｐＨ環境での、光学式化学検出に関する研究はほと
んど発表されていない。
ない場合での化学検出を目的としてきた。例えば、特定
の目的は、水性でかつ中性ｐＨに近い環境でのバイオセ
ンシングのためにファイバーオプティクス化学センサを
用いることであった。血液ｐＨ及び溶存酸素センサが、
超薄ファイバオプティクスプローブ上で固定化色素を用
いて商業化されている。現在まで、例えば、化学製造プ
ロセス及び写真現像溶液において見受けられるより不良
な高ｐＨ環境での、光学式化学検出に関する研究はほと
んど発表されていない。
【０００４】光ファイバーでは、場の大きさは、コア／
クラッド境界のところで急にはゼロまで降下せず、エネ
ルギーの一部は、界面越えて光学的にまれな媒体に距離
が広がる。透過する場はエバネッセント場と呼ばれ、境
界に対して外向き法線の方向では示数関数的に減衰す
る。エバネッセント場が、界面のところでの値の１／
ｅ、即ち３７％までに減衰するエバネッセント場の距離
を侵入度（penetration depth ）と呼ぶ。
クラッド境界のところで急にはゼロまで降下せず、エネ
ルギーの一部は、界面越えて光学的にまれな媒体に距離
が広がる。透過する場はエバネッセント場と呼ばれ、境
界に対して外向き法線の方向では示数関数的に減衰す
る。エバネッセント場が、界面のところでの値の１／
ｅ、即ち３７％までに減衰するエバネッセント場の距離
を侵入度（penetration depth ）と呼ぶ。
【０００５】ファイバーに沿う連続的なエバネッセント
場の存在は、クラッドにある吸収性色素と相互作用する
と、ファイバーコアを伝わる光を減衰することができる
検出領域としてはたらく。これが、光ファイバーもしく
は他の光導波路形態を用いて説明できる「エバネッセン
ト波検出」の原理である。エバネッセントファイバーオ
プティックｐＨ検出が記載されている。例えば、Zhengf
ang G 等; 1993, Analytical Chemistry, 65, 2335頁に
は、光ファイバーのコアを被覆する導電性ポリマー（ポ
リアミン）に基づくｐＨセンサの構成が記載されてお
り、また、Attridge J W等, J. Phys. E: Sci. Instru
m., 20, 548頁には、ポリマー色素複合材での屈折率の
変化により、光を第二分岐に結合させてｐＨ変化を測定
する二軸方向性結合器が記載されている。これらのセン
サは両方とも、主にｐＨ６〜８の範囲で使用するための
ものである。
場の存在は、クラッドにある吸収性色素と相互作用する
と、ファイバーコアを伝わる光を減衰することができる
検出領域としてはたらく。これが、光ファイバーもしく
は他の光導波路形態を用いて説明できる「エバネッセン
ト波検出」の原理である。エバネッセントファイバーオ
プティックｐＨ検出が記載されている。例えば、Zhengf
ang G 等; 1993, Analytical Chemistry, 65, 2335頁に
は、光ファイバーのコアを被覆する導電性ポリマー（ポ
リアミン）に基づくｐＨセンサの構成が記載されてお
り、また、Attridge J W等, J. Phys. E: Sci. Instru
m., 20, 548頁には、ポリマー色素複合材での屈折率の
変化により、光を第二分岐に結合させてｐＨ変化を測定
する二軸方向性結合器が記載されている。これらのセン
サは両方とも、主にｐＨ６〜８の範囲で使用するための
ものである。
【０００６】ＷＯ９２／１５８６２号には、短い長さの
裸シリカファイバーコアの３ｃｍの端部上に色素フルオ
レセインを含有する無機シリカ系ガラスの薄膜を形成す
るために、ゾル−ゲルの化学作用を用いることが記載さ
れている。アルゴンイオンレーザーで４８８ｎｍのとこ
ろで色素を励起させると、励起光とは反対方向に伝わる
蛍光を発生する。光電子増倍管で検出した後、このセン
サはｐＨ３．５〜６．５の範囲でのｐＨ対して最も高い
感受性を示す。
裸シリカファイバーコアの３ｃｍの端部上に色素フルオ
レセインを含有する無機シリカ系ガラスの薄膜を形成す
るために、ゾル−ゲルの化学作用を用いることが記載さ
れている。アルゴンイオンレーザーで４８８ｎｍのとこ
ろで色素を励起させると、励起光とは反対方向に伝わる
蛍光を発生する。光電子増倍管で検出した後、このセン
サはｐＨ３．５〜６．５の範囲でのｐＨ対して最も高い
感受性を示す。
【０００７】我々の研究によると、公表されている文献
に記載されているように化学的に感受性である色素を固
定するために通常の材料を用いると、光学式化学センサ
は、高ｐＨで安定性に欠ける。色素が固定されている被
覆層は、比較的短期間に攻撃されダメになることが多
い。化学的に感受性である色素を捕まえるために用いる
シリカ系ゾル−ゲル被膜は、保護されていないシリカ光
ファイバーのコア及びクラッドを用いるので、高ｐＨで
劣化する（例えば、Douglas R W 等の、Grass Technolo
gy, 1972, 13, 81頁）。
に記載されているように化学的に感受性である色素を固
定するために通常の材料を用いると、光学式化学センサ
は、高ｐＨで安定性に欠ける。色素が固定されている被
覆層は、比較的短期間に攻撃されダメになることが多
い。化学的に感受性である色素を捕まえるために用いる
シリカ系ゾル−ゲル被膜は、保護されていないシリカ光
ファイバーのコア及びクラッドを用いるので、高ｐＨで
劣化する（例えば、Douglas R W 等の、Grass Technolo
gy, 1972, 13, 81頁）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高ｐＨ環境
における既知の光学式化学センサの低安定性の問題を克
服する。
における既知の光学式化学センサの低安定性の問題を克
服する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、光透過性基
体、及び当該基体上のバインダーにおける環境感受性化
合物の被膜を有する光導波路を含んでなる光学式化学セ
ンサであって、前記バインダーがＺｒ／Ｓｉゾル−ゲル
ガラスであることを特徴とする光学式化学センサに関す
る。
体、及び当該基体上のバインダーにおける環境感受性化
合物の被膜を有する光導波路を含んでなる光学式化学セ
ンサであって、前記バインダーがＺｒ／Ｓｉゾル−ゲル
ガラスであることを特徴とする光学式化学センサに関す
る。
【００１０】また、本発明は、液体を、環境感受性化合
物が当該液体の化学特性もしくは物理特性の変化に感受
性を有する本発明の光学式化学センサと接触させるこ
と、当該センサを通して輻射線を伝送すること、そして
当該環境感受性化合物によって変わるかもしくは発生し
た輻射線を測定することを含んでなる、液体の化学特性
もしくは物理特性の変動を検出する方法も提供する。
物が当該液体の化学特性もしくは物理特性の変化に感受
性を有する本発明の光学式化学センサと接触させるこ
と、当該センサを通して輻射線を伝送すること、そして
当該環境感受性化合物によって変わるかもしくは発生し
た輻射線を測定することを含んでなる、液体の化学特性
もしくは物理特性の変動を検出する方法も提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】環境感受性を有する化合物は、環
境の変化に応答して化合物の光学特性が変化するよう
な、環境の化学特性もしくは物理特性（例えば、湿度、
温度及び圧力）の変化に感受性であるいずれの化合物で
あってもよい。変化可能な光学特性の例は、波長の関数
としての複合屈折率である。
境の変化に応答して化合物の光学特性が変化するよう
な、環境の化学特性もしくは物理特性（例えば、湿度、
温度及び圧力）の変化に感受性であるいずれの化合物で
あってもよい。変化可能な光学特性の例は、波長の関数
としての複合屈折率である。
【００１２】環境感受性化合物の例には、ナイルブル
ー、カリクサレン（calixarenes ）（例えば、Shinkai
S.等の、Tetrahedron Letters, 33, 89, 1992 ）、ルテ
ニウム錯体（例えば、Moore P.等の、JCS Chem. Comm.,
684, 1992）、キノリン類（例えば、Wolfbeis O., Ana
l. Chem., 56, 4, 1984 ）及び塩化コバルトが含まれ
る。これらの化合物は、それぞれ、プロトン、カチオ
ン、銅、ハロゲン化物及び湿度に対して光学的応答を与
える。
ー、カリクサレン（calixarenes ）（例えば、Shinkai
S.等の、Tetrahedron Letters, 33, 89, 1992 ）、ルテ
ニウム錯体（例えば、Moore P.等の、JCS Chem. Comm.,
684, 1992）、キノリン類（例えば、Wolfbeis O., Ana
l. Chem., 56, 4, 1984 ）及び塩化コバルトが含まれ
る。これらの化合物は、それぞれ、プロトン、カチオ
ン、銅、ハロゲン化物及び湿度に対して光学的応答を与
える。
【００１３】好ましくは、環境感受性化合物は、化学感
受性を有する色素である。化学感受性を有する色素は、
その輻射線吸収特性が、当該色素が感受性を有する化学
種との相互作用によって変わるいずれの色素であっても
よい。化学感受性色素は蛍光色素であってもよい。別の
クラスの化学感受性色素の例には、ｐＨ感受性色素、カ
チオン感受性色素、アニオン感受性色素及び分子レセプ
ターベアリング色素（molecular receptorbearing dyes
）が含まれる。
受性を有する色素である。化学感受性を有する色素は、
その輻射線吸収特性が、当該色素が感受性を有する化学
種との相互作用によって変わるいずれの色素であっても
よい。化学感受性色素は蛍光色素であってもよい。別の
クラスの化学感受性色素の例には、ｐＨ感受性色素、カ
チオン感受性色素、アニオン感受性色素及び分子レセプ
ターベアリング色素（molecular receptorbearing dyes
）が含まれる。
【００１４】本発明の好ましい態様では、化学感受性色
素はｐＨ感受性色素である。そのような色素の例には、
ナイルブルー、フルオレセイン、オキサジン１及びブロ
モクレゾールグリーンが含まれる。バインダーは、Ｚｒ
／Ｓｉゾル−ゲルガラスである。低温「ゾル−ゲル」合
成を用いる無機、例えばシリカガラスの調製が知られて
いる。例えば、L. L. Hench 及びJ. K. Westの、Chem.
Rev. 1990, 90, 33-72, 「The Sol-Gel Process 」を参
照されたい。
素はｐＨ感受性色素である。そのような色素の例には、
ナイルブルー、フルオレセイン、オキサジン１及びブロ
モクレゾールグリーンが含まれる。バインダーは、Ｚｒ
／Ｓｉゾル−ゲルガラスである。低温「ゾル−ゲル」合
成を用いる無機、例えばシリカガラスの調製が知られて
いる。例えば、L. L. Hench 及びJ. K. Westの、Chem.
Rev. 1990, 90, 33-72, 「The Sol-Gel Process 」を参
照されたい。
【００１５】ガラス状物質のアモルファスマトリックス
を、適当なモノマー（通常、金属アルコキシド類）の室
温重合で調製することができる。金属アルコキシド混合
物の重合により、１ｇ当たり最大数１００平方メートル
までの表面積を有し、小孔（例えば、０．５〜５００ｎ
ｍ）を有する透明多孔質固体（キセロゲル）を生じる。
ガラス合成の温度が低いと有機分子（例えば、化学感受
性色素）で無機ガラスをドープすることができる。
を、適当なモノマー（通常、金属アルコキシド類）の室
温重合で調製することができる。金属アルコキシド混合
物の重合により、１ｇ当たり最大数１００平方メートル
までの表面積を有し、小孔（例えば、０．５〜５００ｎ
ｍ）を有する透明多孔質固体（キセロゲル）を生じる。
ガラス合成の温度が低いと有機分子（例えば、化学感受
性色素）で無機ガラスをドープすることができる。
【００１６】ゾル−ゲルガラスは、添加物が高濃度であ
っても、一つのドーピング分子を個々のかごに分離でき
る、かごのような多孔性分子構造をもつ。ゾル−ゲルガ
ラスに捕らえられた分子は、孔空間中で、隣接する液体
相もしくは気体相において拡散性溶質もしくは成分と反
応することができる。ゾル−ゲルガラス中のＳｉに対す
るＺｒのモル％比は、５：９５〜５５：４５であるのが
好ましく、より好ましくは、２０：８０〜４０：６０で
ある。
っても、一つのドーピング分子を個々のかごに分離でき
る、かごのような多孔性分子構造をもつ。ゾル−ゲルガ
ラスに捕らえられた分子は、孔空間中で、隣接する液体
相もしくは気体相において拡散性溶質もしくは成分と反
応することができる。ゾル−ゲルガラス中のＳｉに対す
るＺｒのモル％比は、５：９５〜５５：４５であるのが
好ましく、より好ましくは、２０：８０〜４０：６０で
ある。
【００１７】Ｚｒ／Ｓｉゾル−ゲルガラスバインダーの
環境感受性化合物の被膜を、導波路基体の長さの少なく
とも一部にそって提供し、この導波路内に伝送される光
のエバネッセント場を利用する。代替もしくは追加の被
膜を導波路の端部に与えてもよい。あるいは、この被膜
は、光が被膜並びに導波路基体を介して伝播するという
ような導波路の光伝送特性を変えることができる。
環境感受性化合物の被膜を、導波路基体の長さの少なく
とも一部にそって提供し、この導波路内に伝送される光
のエバネッセント場を利用する。代替もしくは追加の被
膜を導波路の端部に与えてもよい。あるいは、この被膜
は、光が被膜並びに導波路基体を介して伝播するという
ような導波路の光伝送特性を変えることができる。
【００１８】Ｚｒ／Ｓｉゾル−ゲルガラスバインダーの
環境感受性化合物の被膜は、多層被膜となることができ
る。被膜をより厚くすると導波路基体上の被膜内のエバ
ネッセント場の封じ込めを改善するので、感受性が改善
され、光と大部分の溶液との間の望ましくない相互作
用、とりわけ被膜と大部分の溶液との界面で生じる作用
が小さくなる。
環境感受性化合物の被膜は、多層被膜となることができ
る。被膜をより厚くすると導波路基体上の被膜内のエバ
ネッセント場の封じ込めを改善するので、感受性が改善
され、光と大部分の溶液との間の望ましくない相互作
用、とりわけ被膜と大部分の溶液との界面で生じる作用
が小さくなる。
【００１９】導波路基体は、無機ガラス材料、好ましく
はシリカガラスとなることができる。そのような基体は
一般的に用いられており、容易に入手可能である。Ｚｒ
／Ｓｉゾル−ゲルは、シリカもしくはより大きな屈折率
のガラスのいずれの導波路基体に対しても良好な接着性
を示す。さらに、この被膜は、センサが液体中に浸漬さ
れている間、その化合物が次第に浸出しないように化合
物を保持するように見える。
はシリカガラスとなることができる。そのような基体は
一般的に用いられており、容易に入手可能である。Ｚｒ
／Ｓｉゾル−ゲルは、シリカもしくはより大きな屈折率
のガラスのいずれの導波路基体に対しても良好な接着性
を示す。さらに、この被膜は、センサが液体中に浸漬さ
れている間、その化合物が次第に浸出しないように化合
物を保持するように見える。
【００２０】この導波路は任意の形、例えば、平板状、
ファイバー、スラブ、ディスク、プリズム、ストリップ
状、ロッド状もしくはフィルムの形をとることができ
る。好ましい態様では、導波路は光ファイバーである。
平板状導波路の場合では、光透過性基体は、通常、二種
類の隣接する層を含んでなり、一方の層は、他方よりも
屈折率が大きく光をガイドする。バインダー中の環境感
受性化合物は、光をガイドする基体のトップ層として存
在する。
ファイバー、スラブ、ディスク、プリズム、ストリップ
状、ロッド状もしくはフィルムの形をとることができ
る。好ましい態様では、導波路は光ファイバーである。
平板状導波路の場合では、光透過性基体は、通常、二種
類の隣接する層を含んでなり、一方の層は、他方よりも
屈折率が大きく光をガイドする。バインダー中の環境感
受性化合物は、光をガイドする基体のトップ層として存
在する。
【００２１】光ファイバーの場合では、光透過性基体
は、光をガイドし、そしてバインダー中に環境感受性化
合物が塗布されているファイバーである。この光ガイド
サブストレートをコアと呼び、そして被膜をクラッドと
呼ぶ。本発明に従う光学式化学センサを、ゾルを作成す
るために、ジルコニウムアルコキシド、シリコンアルコ
キシド及び環境感受性化合物を水性溶液中で混合するこ
と、前記ゾルで導波路基体を少なくとも一部被覆し、こ
の被膜をゾル−ゲルガラスに変えるために、この少なく
とも一部被覆された導波路基体を硬化すること、によっ
て調製する。
は、光をガイドし、そしてバインダー中に環境感受性化
合物が塗布されているファイバーである。この光ガイド
サブストレートをコアと呼び、そして被膜をクラッドと
呼ぶ。本発明に従う光学式化学センサを、ゾルを作成す
るために、ジルコニウムアルコキシド、シリコンアルコ
キシド及び環境感受性化合物を水性溶液中で混合するこ
と、前記ゾルで導波路基体を少なくとも一部被覆し、こ
の被膜をゾル−ゲルガラスに変えるために、この少なく
とも一部被覆された導波路基体を硬化すること、によっ
て調製する。
【００２２】コーティングプロセスを繰り返して多層被
膜を作成してもよい。Ｚｒ（ＯＲ）4 の式のジルコニウ
ムアルコキシドを用いることができる。ここで、各Ｒ
は、独立して、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖の
アルキル基であるか、又は炭素数１〜１０のアリール基
である。好ましいジルコニウムアルコキシドは、ジルコ
ニウムｎ−プロポキシドである。このアルコキシドは、
２０〜４０モル％の量で存在するのが好ましい。
膜を作成してもよい。Ｚｒ（ＯＲ）4 の式のジルコニウ
ムアルコキシドを用いることができる。ここで、各Ｒ
は、独立して、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖の
アルキル基であるか、又は炭素数１〜１０のアリール基
である。好ましいジルコニウムアルコキシドは、ジルコ
ニウムｎ−プロポキシドである。このアルコキシドは、
２０〜４０モル％の量で存在するのが好ましい。
【００２３】Ｓｉ（ＯＲ）4 の式のシリコンアルコキシ
ドを用いることができる。ここで、各Ｒは、独立して、
炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基であ
るか、又は炭素数１〜１０のアリール基である。好まし
いシリコンアルコキシドは、テトラエチルオルトシリケ
ートである。このアルコキシドは、６０〜８０モル％の
量で存在するのが好ましい。
ドを用いることができる。ここで、各Ｒは、独立して、
炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基であ
るか、又は炭素数１〜１０のアリール基である。好まし
いシリコンアルコキシドは、テトラエチルオルトシリケ
ートである。このアルコキシドは、６０〜８０モル％の
量で存在するのが好ましい。
【００２４】アルコキシド混合物のｐＨは、３未満が好
ましく、０．５〜２がより好ましい。化学感受性色素
は、最終濃度０．０１ミリＭ〜１００ミリＭ、好ましく
は、０．０１ミリＭ〜５０ミリＭを与える量で存在する
ことができる。また、好ましくは、この混合物は一種以
上の界面活性剤を含有する。
ましく、０．５〜２がより好ましい。化学感受性色素
は、最終濃度０．０１ミリＭ〜１００ミリＭ、好ましく
は、０．０１ミリＭ〜５０ミリＭを与える量で存在する
ことができる。また、好ましくは、この混合物は一種以
上の界面活性剤を含有する。
【００２５】例えば、浸漬、噴霧、キャスト及びスピン
コート等の適切な技法を用いて、導波路基体を、ゾルで
一部コートすることができる。好ましい態様では、導波
路は光ファイバーであり、このファイバーをゾル浴に浸
漬し、所望する速度でこの浴からコートされたファイバ
ーを引っ張って、ファイバー上に所望する厚みの被膜を
形成する。被覆されるファイバーの表面上のクラッド
は、ゾルを導波路基体に付着させるために、コーティン
グ前に除かれる。
コート等の適切な技法を用いて、導波路基体を、ゾルで
一部コートすることができる。好ましい態様では、導波
路は光ファイバーであり、このファイバーをゾル浴に浸
漬し、所望する速度でこの浴からコートされたファイバ
ーを引っ張って、ファイバー上に所望する厚みの被膜を
形成する。被覆されるファイバーの表面上のクラッド
は、ゾルを導波路基体に付着させるために、コーティン
グ前に除かれる。
【００２６】ゾル−ゲルガラスを作成するのに十分な温
度及び時間、例えば、１００℃〜２００℃及び８時間〜
４８時間、加熱してこの被膜を硬化させるのが好まし
い。液体もしくは気体の化学特性又は物理特性の変化を
検出する方法は、当該液体を、環境感受性化合物が当該
液体の化学特性もしくは物理特性の変化に感受性を有す
る本発明の光学式化学センサと接触させること、当該セ
ンサを通して輻射線を伝送すること、そして当該環境感
受性化合物によって変わるかもしくは発生した輻射線を
測定することを含んでなる。
度及び時間、例えば、１００℃〜２００℃及び８時間〜
４８時間、加熱してこの被膜を硬化させるのが好まし
い。液体もしくは気体の化学特性又は物理特性の変化を
検出する方法は、当該液体を、環境感受性化合物が当該
液体の化学特性もしくは物理特性の変化に感受性を有す
る本発明の光学式化学センサと接触させること、当該セ
ンサを通して輻射線を伝送すること、そして当該環境感
受性化合物によって変わるかもしくは発生した輻射線を
測定することを含んでなる。
【００２７】例えば、この方法を用いて、ある化学種に
感受性を有する色素を用い、その色素と化学種との相互
作用によって変わるかもしくは発生した輻射線を測定す
ることにより、液体中の化学種を検出する。この方法を
定性的もしくは定量的に行うことができる。化学種の存
在を示すことに加えて、この方法は、液体の特性（例え
ば、ｐＨ）も示すことができる。
感受性を有する色素を用い、その色素と化学種との相互
作用によって変わるかもしくは発生した輻射線を測定す
ることにより、液体中の化学種を検出する。この方法を
定性的もしくは定量的に行うことができる。化学種の存
在を示すことに加えて、この方法は、液体の特性（例え
ば、ｐＨ）も示すことができる。
【００２８】光導波路を通って伝送される輻射線は、２
００ｎｍ〜５０００ｎｍ、好ましくは３５０ｎｍ〜１５
００ｎｍの範囲の波長を有するものが好ましい。白熱電
球、レーザー、レーザーダイオードもしくは発光ダイオ
ードのような、適切な輻射線源を用いることができる。
環境感受性化合物によって変わるかもしくは発生した輻
射線を、既知の種々の方法で測定することができる。例
えば、光強度を、光電子増倍管、フォトダイオードもし
くは他の固体素子検出器を含む通常の方法で検出するこ
とができる。
００ｎｍ〜５０００ｎｍ、好ましくは３５０ｎｍ〜１５
００ｎｍの範囲の波長を有するものが好ましい。白熱電
球、レーザー、レーザーダイオードもしくは発光ダイオ
ードのような、適切な輻射線源を用いることができる。
環境感受性化合物によって変わるかもしくは発生した輻
射線を、既知の種々の方法で測定することができる。例
えば、光強度を、光電子増倍管、フォトダイオードもし
くは他の固体素子検出器を含む通常の方法で検出するこ
とができる。
【００２９】本発明の光学式化学センサは、高ｐＨ（例
えば、９より高いｐＨ）の液体での使用に最適である。
具体的な用途では、この光学式化学センサは、ｐＨ約
９．５〜１２の写真現像液での使用に適している。特に
関心のあるｐＨ範囲は、大部分の写真現像液をカバーす
る１０〜１１．５である。
えば、９より高いｐＨ）の液体での使用に最適である。
具体的な用途では、この光学式化学センサは、ｐＨ約
９．５〜１２の写真現像液での使用に適している。特に
関心のあるｐＨ範囲は、大部分の写真現像液をカバーす
る１０〜１１．５である。
【００３０】本発明の化学感受性色素は、ｐＨ感受性色
素であってもよい。この用途に好ましい色素は、適当な
光感受性範囲を有し、赤の吸収帯を有し、ＬＥＤもしく
はレーザーダイオード等の安価な光源の使用が可能なナ
イルブルーである。以下の例に用いたセンサはｐＨ９〜
１２の範囲に感受性を示した。ナイルブルーの代わりに
別の色素と置き換えて、目的とする試薬を容易に変更す
ることができる。検出は気体と液体の両方に影響され
る。
素であってもよい。この用途に好ましい色素は、適当な
光感受性範囲を有し、赤の吸収帯を有し、ＬＥＤもしく
はレーザーダイオード等の安価な光源の使用が可能なナ
イルブルーである。以下の例に用いたセンサはｐＨ９〜
１２の範囲に感受性を示した。ナイルブルーの代わりに
別の色素と置き換えて、目的とする試薬を容易に変更す
ることができる。検出は気体と液体の両方に影響され
る。
【００３１】
【実施例】以下の例によって本発明をさらに具体的に説
明する。例１ テトラエチルオルトシリケート（１．４当量、１５．９
６ｍｌ）、エタノール（２６．１当量、７６．８ｍｌ）
及び水（１当量、０．９ｍｌ）の混合物を、クリーンル
ームで、０．５μｍフィルターを備えた注射器でジャー
に移した。この混合物をＨＣｌを加えてｐＨ１．５まで
酸性にし、１０分間攪拌し、そして超音波浴に１０分間
入れた。ジルコニウム（ＩＶ）ｎ−プロポキシド（０．
６当量、６．７２ｍｌ、１−プロパノール中７０重量％
溶液）を、同様な注射器による移動でゆっくりと加え
た。最後に、十分量のナイルブルー塩酸塩を加えて、溶
液中の最終濃度０．００１Ｍを与え、界面活性剤、TX-1
00（１ｍＬ）も加えた。５分間攪拌を続け、この混合物
を超音波浴に少なくとも２時間入れた。このゾルをおお
よそ１週間そのままにした。
明する。例１ テトラエチルオルトシリケート（１．４当量、１５．９
６ｍｌ）、エタノール（２６．１当量、７６．８ｍｌ）
及び水（１当量、０．９ｍｌ）の混合物を、クリーンル
ームで、０．５μｍフィルターを備えた注射器でジャー
に移した。この混合物をＨＣｌを加えてｐＨ１．５まで
酸性にし、１０分間攪拌し、そして超音波浴に１０分間
入れた。ジルコニウム（ＩＶ）ｎ−プロポキシド（０．
６当量、６．７２ｍｌ、１−プロパノール中７０重量％
溶液）を、同様な注射器による移動でゆっくりと加え
た。最後に、十分量のナイルブルー塩酸塩を加えて、溶
液中の最終濃度０．００１Ｍを与え、界面活性剤、TX-1
00（１ｍＬ）も加えた。５分間攪拌を続け、この混合物
を超音波浴に少なくとも２時間入れた。このゾルをおお
よそ１週間そのままにした。
【００３２】２００μｍ径のコアを有するプラスチック
クラッドシリカファイバーを、完全なクラッドファイバ
ーに沿っておおよそ半分の１２ｃｍに亘って剥いだ。ゾ
ルを浴中に濾過していれ、浴に浸漬して、ファイバー部
分をこの浴からコートし、１０ｃｍ／分の速度で浴から
ファイバーを引上げた。塗布後、このファイバーを素早
くオーブンにいれ、この膜を１３０℃で２４時間加熱処
理した。そして、６層の被膜が塗布されるまでコーティ
ングプロセスを繰り返した。被覆したファイバー部分を
水を満たした容器に入れ、おおよそ１週間、浸漬したま
ま放置した。
クラッドシリカファイバーを、完全なクラッドファイバ
ーに沿っておおよそ半分の１２ｃｍに亘って剥いだ。ゾ
ルを浴中に濾過していれ、浴に浸漬して、ファイバー部
分をこの浴からコートし、１０ｃｍ／分の速度で浴から
ファイバーを引上げた。塗布後、このファイバーを素早
くオーブンにいれ、この膜を１３０℃で２４時間加熱処
理した。そして、６層の被膜が塗布されるまでコーティ
ングプロセスを繰り返した。被覆したファイバー部分を
水を満たした容器に入れ、おおよそ１週間、浸漬したま
ま放置した。
【００３３】図１は、ゾル−ゲル被膜の色素の吸収特性
をテストするために用いた実験装置を示す。白熱電球１
０由来の白色光は、チョッパーを通り、そしてモノクロ
メータ１２を通り、その後光ファイバー１３中に発射さ
れる。光ファイバーの被覆部分１４（即ち、ファイバー
の化学感受性部分）を、マグネチックスターラー１６及
びｐＨメータ１７を備えた水浴１５に浸漬した。光源か
ら遠い光ファイバーの端部をチョッパー周波数に関連す
るロックイン検出手段を備えた光電子増倍管１８に接続
した。モノクロメータ１２を関心のある波長領域に亘っ
て走査しながら、伝送される光強度を光電子増倍管１８
を用いてモニタした。浴１５中の水のｐＨを変え、ファ
イバーの感受性部分を取り巻く水のいくつかのｐＨ値に
ついて走査プロセスを繰り返した。対照として被覆され
ていない完全なクラッドファイバーを用いてさらに走査
を行った。
をテストするために用いた実験装置を示す。白熱電球１
０由来の白色光は、チョッパーを通り、そしてモノクロ
メータ１２を通り、その後光ファイバー１３中に発射さ
れる。光ファイバーの被覆部分１４（即ち、ファイバー
の化学感受性部分）を、マグネチックスターラー１６及
びｐＨメータ１７を備えた水浴１５に浸漬した。光源か
ら遠い光ファイバーの端部をチョッパー周波数に関連す
るロックイン検出手段を備えた光電子増倍管１８に接続
した。モノクロメータ１２を関心のある波長領域に亘っ
て走査しながら、伝送される光強度を光電子増倍管１８
を用いてモニタした。浴１５中の水のｐＨを変え、ファ
イバーの感受性部分を取り巻く水のいくつかのｐＨ値に
ついて走査プロセスを繰り返した。対照として被覆され
ていない完全なクラッドファイバーを用いてさらに走査
を行った。
【００３４】図２のグラフは、上記のような吸収性検出
技法を用いる、種々のｐＨ溶液での被覆されたファイバ
ーの応答を示す。ナイルブルーを用いた蛍光検出も可能
である。この場合、Ｈｅ：Ｎｅレーザーを用いて色素を
励起し、ｐＨが変化するときの蛍光スペクトルを走査す
ることができる。
技法を用いる、種々のｐＨ溶液での被覆されたファイバ
ーの応答を示す。ナイルブルーを用いた蛍光検出も可能
である。この場合、Ｈｅ：Ｎｅレーザーを用いて色素を
励起し、ｐＨが変化するときの蛍光スペクトルを走査す
ることができる。
【００３５】ジルコニウムを含有する被膜は、高ｐＨに
対して安定であり、１３より高いｐＨにこれらの材料を
曝しても、３週間後に、ほとんどもしくは全く影響がな
かったのに対し、テトラエチルオルトシリケート製の類
似の被膜は、４８時間内に大部分分解した。商業的なセ
ンサでは、全体スペクトルを走査する必要はない。代わ
りに二種類の波長だけを、検出する媒体のｐＨシフト、
並びにいくつかのメカニズムによる光源もしくは色素損
失のためのドリフトによって起きる二つのモニタ強度変
化に用いることができる。二種類の波長の一方を、測定
する目的の試薬に対する最小感度の波長帯に対応するよ
うに選択する。例えば、図２では、この波長帯は５１０
ｎｍに集中する。
対して安定であり、１３より高いｐＨにこれらの材料を
曝しても、３週間後に、ほとんどもしくは全く影響がな
かったのに対し、テトラエチルオルトシリケート製の類
似の被膜は、４８時間内に大部分分解した。商業的なセ
ンサでは、全体スペクトルを走査する必要はない。代わ
りに二種類の波長だけを、検出する媒体のｐＨシフト、
並びにいくつかのメカニズムによる光源もしくは色素損
失のためのドリフトによって起きる二つのモニタ強度変
化に用いることができる。二種類の波長の一方を、測定
する目的の試薬に対する最小感度の波長帯に対応するよ
うに選択する。例えば、図２では、この波長帯は５１０
ｎｍに集中する。
【００３６】例２ Ｚｒを含まない膜と比較したＺｒ／Ｓｉゾル−ゲル膜の
アルカリ耐久性を実証するために実験を行った。Ｚｒ／
Ｓｉゾル−ゲル膜を、例１に示した一般的な予備操作の
後にスライド上に調製した。Ｚｒ含有率は０モル％〜７
０モル％の範囲である。
アルカリ耐久性を実証するために実験を行った。Ｚｒ／
Ｓｉゾル−ゲル膜を、例１に示した一般的な予備操作の
後にスライド上に調製した。Ｚｒ含有率は０モル％〜７
０モル％の範囲である。
【００３７】緩衝溶液を調製し、ｐＨメータで正確なｐ
Ｈをチェックした。被覆したスライドのバッチをスライ
ドラックに置き、各スライドの半分を緩衝溶液に縦に浸
漬した。その後、この溶液を密封し、スライドを試験し
た後の一定期間そのままにした。種々のスライドのバッ
チを用いて行った結果は次の通りである。
Ｈをチェックした。被覆したスライドのバッチをスライ
ドラックに置き、各スライドの半分を緩衝溶液に縦に浸
漬した。その後、この溶液を密封し、スライドを試験し
た後の一定期間そのままにした。種々のスライドのバッ
チを用いて行った結果は次の通りである。
【００３８】バッチ１及び２ スライドを、ｐＨ１２．６５及び１２．９の緩衝液に２
４時間浸漬した。高Ｚｒ含有率の場合、その膜は無傷で
あった。Ｚｒ含有率が３０モル％未満の場合、液体に浸
漬していたスライドの範囲に沿ってかすかな沈み込み線
が現れ、このフィルムが僅かに薄くなったことを示し
た。
４時間浸漬した。高Ｚｒ含有率の場合、その膜は無傷で
あった。Ｚｒ含有率が３０モル％未満の場合、液体に浸
漬していたスライドの範囲に沿ってかすかな沈み込み線
が現れ、このフィルムが僅かに薄くなったことを示し
た。
【００３９】バッチ３ Ｚｒ０モル％及びＺｒ３０モル％を含有する膜をｐＨ１
２．７の緩衝液に４日間浸漬した。Ｚｒ０モル％のスラ
イドは明瞭な沈み込み線を有したが、Ｚｒ３０モル％の
スライドは無傷であった。バッチ４ 種々の被膜のスライドをｐＨ１３の緩衝液に２４時間浸
漬した。Ｚｒ１０モル％及び２０モル％の膜は、０モル
％の膜よりも損傷が少なかった。Ｚｒ０モル％の膜は著
しい沈み込み線があったが、Ｚｒ３０モル％の膜は無傷
であった。
２．７の緩衝液に４日間浸漬した。Ｚｒ０モル％のスラ
イドは明瞭な沈み込み線を有したが、Ｚｒ３０モル％の
スライドは無傷であった。バッチ４ 種々の被膜のスライドをｐＨ１３の緩衝液に２４時間浸
漬した。Ｚｒ１０モル％及び２０モル％の膜は、０モル
％の膜よりも損傷が少なかった。Ｚｒ０モル％の膜は著
しい沈み込み線があったが、Ｚｒ３０モル％の膜は無傷
であった。
【００４０】バッチ５ ０％及び５０％のＺｒゾルからコートし、室温で２４時
間乾燥したスライドをｐＨ１０．６６の緩衝液に約７日
間浸漬した。Ｚｒ０モル％の膜は完全にスライドから無
くなっていた。Ｚｒ５０モル％の膜はスライドに残って
いた。バッチ６ ０％及び５０％のＺｒゾルからコートし、室温で２４時
間乾燥したスライドをｐＨ９．６２の緩衝液に約７日間
浸漬した。Ｚｒ０モル％の膜は完全にもしくはほとんど
スライドから無くなっていた。Ｚｒ５０モル％の膜はス
ライドに残っていた。
間乾燥したスライドをｐＨ１０．６６の緩衝液に約７日
間浸漬した。Ｚｒ０モル％の膜は完全にスライドから無
くなっていた。Ｚｒ５０モル％の膜はスライドに残って
いた。バッチ６ ０％及び５０％のＺｒゾルからコートし、室温で２４時
間乾燥したスライドをｐＨ９．６２の緩衝液に約７日間
浸漬した。Ｚｒ０モル％の膜は完全にもしくはほとんど
スライドから無くなっていた。Ｚｒ５０モル％の膜はス
ライドに残っていた。
【００４１】バッチ７ ０％及び５０％のＺｒゾルからコートし、８０℃で２４
時間燃焼したスライドをｐＨ９．６の緩衝液に約１０日
間浸漬した。Ｚｒ０モル％の膜は完全にもしくはほとん
どスライドから無くなっていた。Ｚｒ５０モル％の膜は
無傷であった。バッチ８ ０％及び５０％のＺｒゾルからコートし、８０℃で２４
時間燃焼したスライドをｐＨ１０．１６の緩衝液に約１
０日間浸漬した。Ｚｒ０モル％の膜は完全にもしくはほ
とんどスライドから無くなっていた。Ｚｒ５０モル％の
膜は無傷であった。
時間燃焼したスライドをｐＨ９．６の緩衝液に約１０日
間浸漬した。Ｚｒ０モル％の膜は完全にもしくはほとん
どスライドから無くなっていた。Ｚｒ５０モル％の膜は
無傷であった。バッチ８ ０％及び５０％のＺｒゾルからコートし、８０℃で２４
時間燃焼したスライドをｐＨ１０．１６の緩衝液に約１
０日間浸漬した。Ｚｒ０モル％の膜は完全にもしくはほ
とんどスライドから無くなっていた。Ｚｒ５０モル％の
膜は無傷であった。
【００４２】バッチ９ ０モル％、５０モル％及び７０モル％のＺｒゾルからコ
ートし、８０℃で２４時間燃焼したスライドをｐＨ１
０．６６の緩衝液に約１０日間浸漬した。Ｚｒ０モル％
の膜は完全にもしくはほとんどスライドから無くなって
いた。Ｚｒ５０モル％及び７０モル％の膜は無傷であっ
た。
ートし、８０℃で２４時間燃焼したスライドをｐＨ１
０．６６の緩衝液に約１０日間浸漬した。Ｚｒ０モル％
の膜は完全にもしくはほとんどスライドから無くなって
いた。Ｚｒ５０モル％及び７０モル％の膜は無傷であっ
た。
【００４３】本発明の他の好ましい態様を請求項との関
連において、次に記載する。 （態様１）光透過性基体、及び当該基体上のバインダー
における環境感受性化合物の被膜を有する光導波路を含
んでなる光学式化学センサであって、前記バインダーが
Ｚｒ／Ｓｉゾル−ゲルガラスであることを特徴とする光
学式化学センサ。
連において、次に記載する。 （態様１）光透過性基体、及び当該基体上のバインダー
における環境感受性化合物の被膜を有する光導波路を含
んでなる光学式化学センサであって、前記バインダーが
Ｚｒ／Ｓｉゾル−ゲルガラスであることを特徴とする光
学式化学センサ。
【００４４】（態様２）前記ゾル−ゲルガラスのＺｒ対
Ｓｉのモルパーセンテージ比が５：９５〜５５：４５で
ある態様１に記載のセンサ。 （態様３）前記Ｚｒ／Ｓｉゾル−ゲルガラスバインダー
の化学感受性色素の被膜を前記導波路基体長さの少なく
とも一部にそって提供する態様１もしくは２に記載のセ
ンサ。
Ｓｉのモルパーセンテージ比が５：９５〜５５：４５で
ある態様１に記載のセンサ。 （態様３）前記Ｚｒ／Ｓｉゾル−ゲルガラスバインダー
の化学感受性色素の被膜を前記導波路基体長さの少なく
とも一部にそって提供する態様１もしくは２に記載のセ
ンサ。
【００４５】（態様４）前記Ｚｒ／Ｓｉゾル−ゲルガラ
スバインダーの化学感受性色素の被膜が多層被膜である
態様１〜３のいずれか一つに記載のセンサ。 （態様５）前記導波路基体が無機ガラス材料からなる態
様１〜４のいずれか一つに記載のセンサ。 （態様６）前記導波路が光ファイバーである態様１〜５
のいずれか一つに記載のセンサ。
スバインダーの化学感受性色素の被膜が多層被膜である
態様１〜３のいずれか一つに記載のセンサ。 （態様５）前記導波路基体が無機ガラス材料からなる態
様１〜４のいずれか一つに記載のセンサ。 （態様６）前記導波路が光ファイバーである態様１〜５
のいずれか一つに記載のセンサ。
【００４６】（態様７）前記環境感受性化合物が化学感
受性色素である態様１〜６のいずれか一つに記載のセン
サ。 （態様８）前記化学感受性色素がｐＨ感受性色素である
態様７に記載のセンサ。 （態様９）前記化学感受性色素がナイルブルーである態
様８に記載のセンサ。
受性色素である態様１〜６のいずれか一つに記載のセン
サ。 （態様８）前記化学感受性色素がｐＨ感受性色素である
態様７に記載のセンサ。 （態様９）前記化学感受性色素がナイルブルーである態
様８に記載のセンサ。
【００４７】（態様１０）液体を、環境感受性化合物が
当該液体の化学特性もしくは物理特性の変化に感受性を
有する態様１〜９のいずれか一つに記載の光学式化学セ
ンサと接触させること、当該センサを通して輻射線を伝
送すること、そして前記環境感受性化合物によって変わ
るかもしくは発生した輻射線を測定することを含んでな
る、前記液体の化学特性もしくは物理特性の変動を検出
する方法。
当該液体の化学特性もしくは物理特性の変化に感受性を
有する態様１〜９のいずれか一つに記載の光学式化学セ
ンサと接触させること、当該センサを通して輻射線を伝
送すること、そして前記環境感受性化合物によって変わ
るかもしくは発生した輻射線を測定することを含んでな
る、前記液体の化学特性もしくは物理特性の変動を検出
する方法。
【００４８】（態様１１）液体のｐＨ変動を検出する態
様１０に記載の方法。 （態様１２）前記液体のｐＨが９より高い態様１０もし
くは１１に記載の方法。
様１０に記載の方法。 （態様１２）前記液体のｐＨが９より高い態様１０もし
くは１１に記載の方法。
【００４９】
【発明の効果】本発明の光学式化学センサを、例えば、
化学製造プロセス及び写真現像液に見受けられる高ｐＨ
環境で用いることができる。
化学製造プロセス及び写真現像液に見受けられる高ｐＨ
環境で用いることができる。
【図１】本発明の光学式化学センサを用いる装置の概略
図。
図。
【図２】本発明の光学式化学センサを用いて得られた結
果のグラフ。
果のグラフ。
１０…白熱電球 １２…モノクロメータ １３…光ファイバー １７…ｐＨメータ １８…光電子増倍管
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート ジョージ ブルー イギリス国，スコットランド，グラスゴー ジー43 ２ワイエル，オードハウス，ビ ューフォート アベニュ ８ (72)発明者 ジョージ ステュワート イギリス国，スコットランド，エアシャー ケーエー４ ８エイチアール，ガルスト ン，ワォーラス ストリート 32
Claims (2)
- 【請求項１】 光透過性基体、及び当該基体上のバイン
ダーにおける環境感受性化合物の被膜を有する光導波路
を含んでなる光学式化学センサであって、前記バインダ
ーがＺｒ／Ｓｉゾル−ゲルガラスであることを特徴とす
る光学式化学センサ。 - 【請求項２】 液体を、環境感受性化合物が当該液体の
化学特性もしくは物理特性の変化に感受性を有する請求
項１に記載の光学式化学センサと接触させること、 当該センサを通して輻射線を伝送すること、そして前記
環境感受性化合物によって変わるかもしくは発生した輻
射線を測定することを含んでなる、前記液体の化学特性
もしくは物理特性の変動を検出する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9604542:2 | 1996-03-02 | ||
| GBGB9604542.2A GB9604542D0 (en) | 1996-03-02 | 1996-03-02 | An optical chemical sensor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09329544A true JPH09329544A (ja) | 1997-12-22 |
Family
ID=10789792
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9046535A Pending JPH09329544A (ja) | 1996-03-02 | 1997-02-28 | 光学式化学センサ及びそれを用いる検出方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5774603A (ja) |
| EP (1) | EP0793091A1 (ja) |
| JP (1) | JPH09329544A (ja) |
| GB (1) | GB9604542D0 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011232187A (ja) * | 2010-04-28 | 2011-11-17 | Kobe Steel Ltd | プローブ駆動装置、及びこの装置を備えた内挿型探傷装置 |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7171016B1 (en) | 1993-11-18 | 2007-01-30 | Digimarc Corporation | Method for monitoring internet dissemination of image, video and/or audio files |
| US6281489B1 (en) * | 1997-05-02 | 2001-08-28 | Baker Hughes Incorporated | Monitoring of downhole parameters and tools utilizing fiber optics |
| EA200100863A1 (ru) * | 1997-05-02 | 2002-08-29 | Сенсор Хайвей Лимитед | Приводимая в действие от световой энергии система, предназначенная для использования в скважине, и способ добычи из пласта жидкостей через скважину |
| US6277651B1 (en) * | 1998-07-09 | 2001-08-21 | Calspan Srl Corporation | Diode laser electrochemical sensor for detecting chemical and biological analytes |
| DE19856041A1 (de) * | 1998-12-04 | 2000-07-13 | Inst Chemo Biosensorik | Verfahren und Vorrichtung zur Durchführung von quantitativen Fluoreszenz markierten Affinitätstests |
| US6582658B1 (en) | 1999-06-22 | 2003-06-24 | Cornerstone Research Group, Inc. | Fiber optic moisture sensor |
| US6331438B1 (en) | 1999-11-24 | 2001-12-18 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Optical sensors and multisensor arrays containing thin film electroluminescent devices |
| KR100614976B1 (ko) * | 2004-04-12 | 2006-08-25 | 한국과학기술원 | 광소자 또는 디스플레이에 이용되는 무기/유기혼성올리고머, 나노혼성고분자 및 그 제조방법 |
| US7573781B2 (en) * | 2004-07-30 | 2009-08-11 | Teledyne Technologies Incorporation | Streamer cable with enhanced properties |
| KR100705759B1 (ko) * | 2005-01-17 | 2007-04-10 | 한국과학기술원 | 직접 광패터닝에 의한 평판형 멀티모드 광도파로 제조방법 |
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