CN104515771B - 一种基于光谱显色法的重金属光纤传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于光谱显色法的重金属光纤传感器及其制备方法，它包括它包括光纤（1），其特征在于：光纤（1）外层是重金属光谱显色薄膜层（2），重金属光谱显色薄膜层（2）外层是曲面空腔层（3），曲面空腔层（3）外层是重金属离子透过层（4），重金属离子透过层（4）外层是带孔曲面保护层（5）；本发明解决了现有技术的光纤传感器由于光纤的纤芯直径细小，在组装过程中易于折断，受环境温度影响较大；目标检测物的分子、离子与光纤表面结合时间长；在使用过程中易于发生弯曲、折断等。以上这些缺点限制光纤传感器在食品、果蔬等重金属检测中的应用等问题。

Description

一种基于光谱显色法的重金属光纤传感器及其制备方法

技术领域

本发明属于光纤传感器技术，尤其涉及一种基于光谱显色法的重金属光纤传感器及其制备方法。

背景技术

随着现代工业技术的进步和现代农业调控水平的提高，与人类日常生活密切相关的食品、果蔬等每日必须品中的铬、铅、镉等微量元素相比工业农不发达时期有了显著的提高。这些重金属有些是来自于工业生产过程、有些来源于动植物培育过程，它们的含量超出正常标准已经在食品、果蔬中屡见不鲜，这严重地影响人类的健康，威胁人类的生存与发展，已成为重大社会问题之一。

成人在长期食用重金属超标的食品和果蔬后，这些重金属会在人体内累积，影响人体器官等有机体功能，破坏人体激素水平，进而增加人的患病率，尤其是孕妇和儿童长期食用重金属超标的食品和果蔬会产生不可逆转损害。故快速有而效地检测食品和果蔬中重金属含量是保护人类健康、减少新生儿畸形等方面具有重要的科学意义和社会意义。

目前，常用重金属检测方法主要有原子吸收光谱法、紫外可见分光光度法、原子荧光法、电化学方法、质谱法等，这些方法均需要专业操作人员、复杂的仪器和昂贵的价格，它们适用于实验室检测，不适合现场过程监测。市场上出现的试纸显色法虽然能克服上述方法的缺点，但是，灵敏度、可重复性和准确度均无法保证，只适用于初筛，不能作为最终标准。光纤传感器具有体积小、价格低、精度高、易于与其它设备集成等许多优点。已广泛应用于温度监控、应力监测、环境污染、医疗等领域。

1992年Kopelman最早构建并使用了基于荧光法的光纤纳米传感器用于检测微环境中的pH值以来光纤传感器以来，光纤传感器应用于有机物和无机物的检测的研究蓬勃发展，并取得了许多先进的成果。但是也出现许多难于克服的困难，主要表现在：（1）由于光纤的纤芯直径细小，在组装过程中易于折断，受环境温度影响较大；（2）目标检测物的分子、离子与光纤表面结合时间长；（3）在使用过程中易于发生弯曲、折断等。以上这些缺点限制光纤传感器在食品、果蔬等重金属检测中的应用。由于光纤传感器的无生俱来的优点和在食品、果蔬中重金属检测的高精度、低花费、检测速度快等巨大优势，依然是重金属快速检测领域亟待发展的前沿技术。

发明内容

本发明要解决的技术问题：提供一种基于光谱显色法的重金属光纤传感器及其制备方法，以解决现有技术的光纤传感器由于光纤的纤芯直径细小，在组装过程中易于折断，受环境温度影响较大；目标检测物的分子、离子与光纤表面结合时间长；在使用过程中易于发生弯曲、折断等。以上这些缺点限制光纤传感器在食品、果蔬等重金属检测中的应用等问题。

本发明技术方案：

一种基于光谱显色法的重金属光纤传感器，它包括光纤，光纤外层是重金属光谱显色薄膜层，重金属光谱显色薄膜层外层是曲面空腔层，曲面空腔层外层是重金属离子透过层，重金属离子透过层外层是带孔曲面保护层。

带孔曲面保护层两端有橡胶套环和光纤插芯。

它还包括样品池，样品池内盖有重金属离子过滤模，重金属离子过滤模内有单通道重金属光纤传感器。

所述的单通道重金属光纤传感器通过光纤插芯固定夹固定。

所述的样品池底部有样品池基底。

一种基于光谱显色法的重金属光纤传感器的制备方法，它包括下述步骤：

步骤1、将单模光纤切成长为2.5-4cm，将光纤两端用细砂纸研磨平，酒精清洗干净；

步骤2、在步骤1清洗干净的光纤中间取长为1.2cm，去除包层酒精洗干净，氮气吹干；

步骤3、将步骤2中的光纤去除包层部分浸入体积分数为40%的氢氟酸溶液刻蚀30分钟取出，用去离子水冲洗干净，氮气吹干；

步骤4、将步骤3制备的光纤垂直浸入重金属显色剂中15分钟后，以0.1mm/s的速度提起后，放入温度为150摄氏度的鼓风干燥箱中加热固化1小时，自然冷却；

步骤5、用酒粮清洗没有被步骤3刻蚀的光纤部分，然后去离子水清洗，氮气吹干；

步骤6、用3d打印机打印两个由圆柱曲面和半圆弧曲面构成的复合曲面；

步骤7、在步骤6制作的复合曲面的两个半圆弧曲面的上方等间距开出直径为1mm的小孔，去离子水清洗；

步骤8、将重金属离子透过层嵌入经步骤7处理过的两个半圆弧曲面内壁，再将步骤5中已制备好的光纤放置在其中一个半圆弧曲面上，将两个半圆弧曲面及圆柱曲面对准合上形成圆柱曲面，得到所述的单通道重金属光纤传感器；

步骤9、在步骤8中制作好的基于光谱显色法的重金属光纤传感器的二个光纤端头的圆柱曲面外部套上橡胶套环以固定光纤的二个端头。

所述的一种基于光谱显色法的重金属光纤传感器的制备方法，它还包括下述步骤：

步骤10、用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）材料制作一个长宽高分别为2.4厘米、2厘米和2厘米的长方体，并在PMMA长方体的上表面中心由上向下开一边长为1.5厘米，高为2厘米的矩形孔；

步骤11、在步骤10制作的长方体的上表面开一个以上的半圆形槽，半圆形槽互相平行且深度为0.4厘米，用去离子水清洗干净并吹干；

步骤12、在步骤11制备的各个半圆形槽内均放置光纤插芯固定夹，光纤插芯固定夹的一端距半圆形槽槽边0.3厘米，并用环氧树脂固定光纤插芯固定夹；

步骤13、将步骤8制备好的单通道重金属光纤传感器的光纤放入步骤12制备好的各个光纤插芯固定夹内，并用环氧树脂固定光纤与光纤插芯固定夹，得到多通道光纤重金属传感器；

步骤14、用3D打印机制作长宽高分别为2.4厘米、2厘米和2厘米且中心直径为1.8厘米的半圆形凹槽；

步骤15、在步骤13制备好的多通道光纤重金属传感器的光纤插芯固定夹的固定槽上滴均匀环氧树脂，将中心对准步骤14制备的半圆形凹槽固定在一起。

本发明有益效果：

本发明基于光谱显色法的单通道和多通道重金属光纤传感器是以重金属与相应的显色剂相互作用而呈现出特定的颜色原理与高精度光纤光谱技术的结合，它既可以同时完成对重金属定性与定量同时检测，同时，本发明所采用的传感器结构可以解决传统食品、果蔬重金属检测需要具有体积大、成本高、专业操作人员、构造复杂等缺点，不利用商业化普及或体积虽小、价格便宜，但是存在虽然成本低，但是检测精度低、重复性差、准确度不高等缺点。这对降低检测成本，使食品、果蔬重金属检测真正在家庭用户普及具有重要的科学意义；本发明的优点主要包括：(1)采用曲面式重金属离子进入通道，减少了重金属离子与光纤表面结合的时间，使检测液进入光纤表面成相向运动，也大大降低光纤传感区由于受到流体运动和温度差所带来表面弯曲情况发生；（2）模块化的设计方案，使多个检测通道位于同一基片上，减少由于光纤长度过长、不易保护产生的折断现象；（3）采用光纤作为导入、调制、导出的载体，大大地减小了传感器的尺寸，易于整个系统的小型化和微型化，降低了生产成本；（4）该传感器是显色的定性检测与高精度光纤光谱定量检测相结合的重金属检测技术；（5）将传感单元模块化，有利用减小不必要的连接线，使整个系统的体积进一步减小，适合对食品、果蔬的现场检测；（6）将传感器与样品池集成于一体，有利用更换检测目标物，同时，也利于回收，减少污染；本发明解决了现有技术的光纤传感器由于光纤的纤芯直径细小，在组装过程中易于折断，受环境温度影响较大；目标检测物的分子、离子与光纤表面结合时间长；在使用过程中易于发生弯曲、折断等。以上这些缺点限制光纤传感器在食品、果蔬等重金属检测中的应用等问题。

附图说明：

图1为本发明单通道重金属光纤传感器截面示意图；

图2为本发明单通道重金属光纤传感器剖面结构示意图；

图3为本发明多通道重金属光纤传感器剖面结构示意图。

具体实施方式：

一种基于光谱显色法的重金属光纤传感器，它包括光纤1，光纤1外层是重金属光谱显色薄膜层2，重金属光谱显色薄膜层2外层是曲面空腔层3，曲面空腔层3外层是重金属离子透过层4，重金属离子透过层4外层是带孔曲面保护层5，形成一个单通道重金属光纤传感器。

为了有效固定单通道重金属光纤传感器的光纤两个端头，在带孔曲面保护层5两端设置橡胶套环6和光纤插芯9，光纤的两个端头固定在橡胶套环6和光纤插芯9上。

光纤的二个端头均为磨平的光纤端面7，位于光纤插芯9内的光纤含有光纤包层8。

它还包括样品池14，样品池14内盖有重金属离子过滤模15，重金属离子过滤模15内有单通道重金属光纤传感器11，所述的单通道重金属光纤传感器11通过光纤插芯固定夹13固定。所述的样品池14底部有样品池基底12。形成多通道重金属光纤传感器。

一种基于光谱显色法的重金属光纤传感器的制备方法，它包括下述步骤：

步骤1、将单模光纤切成长为2.5-4cm，将光纤两端用细砂纸研磨平，酒精清洗干净，单模光纤选用模Corning-28光纤。

步骤2、在步骤1清洗干净的光纤中间取长为1.2cm的一段该段距光纤两端距离相等，去除包层后用酒精洗干净，氮气吹干；

步骤3、将步骤2中的光纤去除包层部分浸入体积分数为40%的氢氟酸溶液刻蚀30分钟取出，用去离子水冲洗干净，本实施例用去离子水冲洗3次，然后用氮气吹干；

步骤4、将步骤3制备的光纤垂直浸入重金属显色剂中15分钟后，以0.1mm/s的速度提起后，放入温度为150摄氏度的鼓风干燥箱中加热固化1小时，自然冷却；重金属显色剂显色剂的制备过程为：（1）、称取澳化十六烷基三甲胺0.1489g，2%的聚乙烯醇2mL，柠檬酸2.089g溶于10mL蒸馏水中；（2）、再准确称取二苯碳酞二胁0.9689g，溶于20ml丙酮；（3）、将两份溶液混合后倒入研钵，然后加入水溶性壳聚糖3.09g，硅胶5.09g进行充分研磨，得到粘稠状的重金属显色剂。

步骤5、用酒粮清洗没有被步骤3刻蚀的光纤部分，然后去离子水清洗，氮气吹干；

步骤6、用3d打印机打印两个由圆柱曲面和半圆弧曲面（也可是其它弧形凸曲面，要求弧高不低于2.5mm）构成的复合曲面，它们的厚度约为0.2-1mm。结构从左至右的顺序为左端长为0.1-0.30cm的圆柱曲面，中间是长为1.2-1.5cm半圆弧曲面，右端是长为0.1-0.30cm的圆柱曲面；

步骤7、在步骤6制作的复合结构中间段的两个半圆弧曲面的上方等间距开出直径为1mm的小孔，去离子水清洗；

步骤8、将重金属离子透过层4嵌入经步骤7处理过的两个半圆弧曲面内壁，然后，再将步骤5中已制作好的光纤中心对准两端等距地嵌入已安装好重金属离子透过层4的两个半圆弧曲面的任意一个上，将两个半圆弧曲面及圆柱曲面对准合上形成圆柱曲面，得到所述的单通道重金属光纤传感器11；

得到所述的单通道重金属光纤传感器11；

步骤9、在步骤8中制作好的基于光谱显色法的重金属光纤传感器的二个光纤端头的圆柱曲面外部套上橡胶套环6以固定光纤的二个端头，得到能够有效固定光纤端头的单通道重金属光纤传感器11。

多通道重金属光纤传感器的制备还包括下述步骤：

步骤10、用聚甲基丙烯酸甲酯PMMA材料制作一个长宽高分别为2.4厘米、2厘米和2厘米的长方体，并在PMMA长方体的上表面中心由上向下开一边长为1.5厘米，高为2厘米的矩形孔；

步骤11、在步骤10制作的长方体的上表面开一个以上的半圆形槽，半圆形槽互相平行且深度为0.4厘米，用去离子水清洗干净并吹干；

步骤12、在步骤11制备的各个半圆形槽内均放置光纤插芯固定夹，光纤插芯固定夹的一端距半圆形槽槽边0.3厘米，并用环氧树脂固定光纤插芯固定夹；

步骤13、将步骤8制备好的单通道重金属光纤传感器11的光纤放入步骤12制备好的各个光纤插芯固定夹内，并用环氧树脂固定光纤与光纤插芯固定夹，得到多通道光纤重金属传感器；

步骤14、用3D打印机制作长宽高分别为2.4厘米、2厘米和2厘米且中心直径为1.8厘米的半圆形凹槽；

步骤15、在步骤13制备好的多通道光纤重金属传感器的光纤插芯固定夹的固定槽上滴均匀环氧树脂，将中心对准步骤14制备的半圆形凹槽固定在一起。

基于光谱显色法的单通道光纤传感器的工作原理如下：

首先，一束多波长的光从左端的光纤插芯耦合进入光纤波导，在传感器的敏感区域内有一部分模式的光进入重金属光谱显色薄膜层2，与显色层颜色相同波长的光部分被吸收，也相当于入射光的波长被显色层调制；被调制的光束通过光纤波导传导到右端，经过光纤插芯进入光纤光谱仪。由于在重金属光谱显色薄膜层2部分波长的光被吸收，故在光谱上这部分被吸收的光信号将减弱。此时，光谱仪上的信号可表示为：

(1)

然后，在样品池14里面注入一定量含有待测重金属的样品，重金属离子将通过重金属离子过滤模15进入光纤敏感区的表面与显色剂相互作用而呈现特定的颜色，同时被显色层所调制的信号进入光纤光谱仪，在光纤光谱仪上出现波长的移动，此时，光谱仪上的光信号为：

（2）

当重金属离子的含量增加后，重金属光谱显色薄膜层2的颜色将变得更深，光谱仪上的光谱波长移动量将增多，此时，光谱仪上的光信号为：

（3）

从而建立了重金属含量与光谱仪的波长移动量之间的函数关系为：

（4）

在上述的描述中，从显色层的颜色上定性地辩别待测重金属的含量，从光谱仪中的吸收特征光谱移动量定量地描述重金属含量。

Claims (4)

1.一种检测重金属的光纤传感器，它包括光纤（1），其特征在于：光纤（1）外层是显色薄膜层（2），显色薄膜层（2）外层是曲面空腔层（3），曲面空腔层（3）外层是重金属离子透过层（4），重金属离子透过层（4）外层是带孔曲面保护层（5），显色薄膜层（2）包覆在光纤中去除包层的部分上。

2.根据权利要求1所述的一种检测重金属的光纤传感器，其特征在于：带孔曲面保护层（5）两端有橡胶套环（6）和光纤插芯（9）。

3.根据权利要求2所述的一种检测重金属的光纤传感器，其特征在于：它还包括样品池（14），样品池（14）内盖有重金属离子过滤膜（15），重金属离子过滤膜（15）内有单通道检测重金属的光纤传感器（11）；单通道检测重金属的光纤传感器（11）通过光纤插芯固定夹（13）固定。

4.根据权利要求3所述的一种检测重金属的光纤传感器，其特征在于：所述的样品池（14）底部有样品池基底（12）。