CN115595141A - 氧传感器荧光膜的制作方法、氧传感器荧光膜及氧传感器 - Google Patents
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Abstract
氧传感器荧光膜的制作方法、氧传感器荧光膜及氧传感器,该方法包括如下步骤:S1:将有机溶剂、聚合物基质、荧光指示剂及具有多孔结构的纳微米颗粒均匀混合,以形成荧光层混合溶液;S2:提供一基底,将所述荧光层混合溶液固化于所述基底上,以在所述基底上形成荧光层;S3:在所述荧光层远离所述基底的一侧形成遮光透气层。该方法制作的氧传感器能够提高荧光指示剂在载体上的负载量、分散程度,以及提高该氧传感器荧光膜的氧渗透率。
Description
技术领域
本发明涉及传感器技术领域,尤其是一种氧传感器荧光膜的制作方法、氧传感器荧光膜及氧传感器。
背景技术
在生物、医学、环境、工业过程等诸多领域需要对气态氧或溶解氧浓度进行测定。
与传统氧传感技术相比,基于荧光猝灭效应的荧光-氧传感技术具有响应速度快、平衡时间短、测试过程不消耗氧、可低温工作等特性。由于以上优点,荧光氧传感器在国际上已被广泛用于化学、生物、临床医学及环境监测等领域中。
荧光猝灭效应主要是利用氧对某些荧光物质的荧光有猝灭作用,根据荧光强度或者猝灭时间判定氧含量。荧光-氧传感器的关键部件为可产生荧光发射的荧光氧敏感膜材料。敏感膜通常是采用将荧光化合物包埋在固体基质中、然后涂布成膜的方法形成的。
技术的发展对于荧光-氧传感器的响应速度的要求越来越高。基于上述原理及结构,荧光指示剂分子在载体上的负载量、分散程度以及成膜有机基质的氧渗透率是制约荧光-氧传感器响应速度提高的关键。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种氧传感器荧光膜的制作方法、氧传感器荧光膜及氧传感器,该方法制作的氧传感器能够提高荧光指示剂在载体上的负载量、分散程度,以及提高该氧传感器荧光膜的氧渗透率。
本发明提供了一种氧传感器荧光膜的制作方法,包括如下步骤:
S1:将有机溶剂、聚合物基质、荧光指示剂及具有多孔结构的纳微米颗粒均匀混合,以形成荧光层混合溶液;
S2:提供一基底,将所述荧光层混合溶液固化于所述基底上,以在所述基底上形成荧光层;
S3:在所述荧光层远离所述基底的一侧形成遮光透气层。
进一步地,在形成荧光层混合液时,该方法还包括:
将所述聚合物基质溶于所述有机溶液中,将荧光指示剂溶于所述聚合物基质的溶液内,以形成聚合物基质及荧光指示剂的混合溶液;
将具有多孔结构的纳微米颗粒置于所述聚合物基质及荧光指示剂的混合溶液内。
进一步地,所述荧光指示剂为PtOEP、PtOEPK或PtTFPP铂卟啉类配合物、三(2,2’-联吡啶)钌(Ⅱ)络合物、三(1,10-邻菲咯啉)钌(Ⅱ)络合物、三(4.7-二苯基-1.10-邻菲咯啉)钌(Ⅱ)络合物或三(5-氨基-1,10-邻菲咯啉)钌(Ⅱ)中的一种或多种。
进一步地,所述聚合物基质为MQ树脂、醋酸丁酸纤维素、聚三氟丙基甲基硅氧烷或聚三甲基硅-1-丙炔中的一种或多种。
进一步地,具有多孔结构的所述纳微米颗粒为聚四氟乙烯粉末、玻璃纤维粉末,气相二氧化硅粉末,沸石粉末的一种或多种。
进一步地,所述聚合物基质与具有多孔结构的所述纳微米颗粒的质量比为10:1-10:8;所述聚合物基质与所述荧光指示剂的质量比为100:1-100:10;所述荧光指示剂与所述有机溶剂的质量比为1:100-1:800。
进一步地,在形成遮光透气层时,该方法包括:将有机硅橡胶与固化剂均匀混合,并加入炭黑均匀搅拌以形成遮光透气层混合物,将所述遮光透气层混合物涂覆于所述荧光层远离所述基底的一侧上,并在室温下固化,以形成所述遮光透气层。
进一步地,所述基底的厚度为50-300μm,所述荧光层的厚度为10-100μm,所述遮光透气层的厚度为0.05-1mm。
本发明还提供了一种氧传感器荧光膜,由上述的氧传感器荧光膜的制作方法制作而成。
本发明还提供了一种氧传感器,包括上述的氧传感器荧光膜。
在本发明中,通过在荧光层内添加具有多孔结构的纳微米颗粒,以在微观结构上对氧传感器荧光膜的特性进行改变。具体地,纳微米颗粒能够对聚合物基质进行包覆,对聚合物的团聚起到减弱的作用,同时,聚合物基质表面包覆的纳微米颗粒使得聚合物基质吸附水的能力遮蔽降低了表面张力,更加不易聚集。进一步地,由于具有多孔结构的纳微米颗粒具有多孔性和高透气性,这能够提高整个氧传感器荧光膜的气体渗透性;进一步地,具有多孔结构的纳微米颗粒能够与聚合物基质之间形成丰富的高透气性的两相界面,能够增强荧光层的气体分子透过性;进一步地,荧光指示剂吸附在微纳米颗粒上,减缓荧光指示剂在使用过程中流失,而且可使氧敏感荧光膜具有较高的灵敏度和良好的稳定性;进一步地,具有多孔结构的纳微米颗粒能够为荧光层提供巨大的内比表面,小分子的荧光指示剂能够吸附于该巨大的表面上,这一方面能够容纳更多的荧光指示剂,另一方面也能够提高荧光指示剂分子的分散性,避免荧光指示剂之间的能量转换,提高荧光激发强度;进一步地,通过直接刮涂的方式,能够使得荧光层更好地成型,减少荧光层内各成分的梯度分布。因此,该氧传感器荧光膜能够提高荧光指示剂在载体上的负载量、分散程度,以及提高该氧传感器荧光膜的氧渗透率,从而提高了荧光信号强度以及荧光效应对氧浓度的响应速度和灵敏度。
进一步地,本发明采用透明有机硅橡胶中加入炭黑和无机填料制备遮光透气层,保证氧气传递的同时阻隔其他光信号和污染物的干扰,使用四面涂膜仪进行涂覆可以控制保护层厚度,制备薄层保护层以减小氧传感膜的厚度。氧传感膜的厚度薄体积小,有利于进一步应用于小型化氧气检测器件,完善的保护结构能够防水抗污染,每片传感膜之间差异性小,膜片随时更换也不影响氧传感器的测量精度。
上述说明仅是本发明技术方案的概述,为了能够更清楚了解本发明的技术手段,而可依照说明书的内容予以实施,并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂,以下特举较佳实施例,并配合附图,详细说明如下。
附图说明
图1所示为本发明实施例提供的氧传感器荧光膜的制作方法的各步骤的流程示意图。
图2所示为本发明提供的氧传感器荧光膜在加入不同的微纳米颗粒后,氧传感器荧光膜的相位变化。
图3所示为加入不同含量的玻纤对氧传感器荧光膜的性能的影响。
图4所示为本发明实施例提供的氧传感器荧光膜的结构示意图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例,详细说明如下。
本发明提供了一种氧传感器荧光膜的制作方法、氧传感器荧光膜及氧传感器,该氧传感器能够提高荧光指示剂在载体上的负载量、分散程度,以及提高该氧传感器荧光膜的氧渗透率。
图1所示为本发明实施例提供的氧传感器荧光膜的制作方法的各步骤的流程示意图,如图1所示,该氧传感器荧光膜的制作方法包括如下步骤:
S1:将有机溶剂、聚合物基质、荧光指示剂及具有多孔结构的纳微米颗粒均匀混合,以形成荧光层混合溶液。
在该步骤中,其可以先将聚合物基质溶于有机溶剂中;再将荧光指示剂溶于聚合物基质的溶液内,并将荧光指示剂及聚合物基质的混合溶液均匀分散,如通过旋涡振荡器均匀分散;将具有多孔结构的纳微米颗粒置于混合溶液内,使得具有多孔结构的纳微米颗粒与聚合物基质及荧光指示剂充分结合,以完成溶剂、聚合物基质、荧光指示剂及纳微米颗粒的均匀混合。
在本实施例中,溶剂可以为甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯或四氢呋喃等有机溶剂。
荧光指示剂可以为PtOEP、PtOEPK或PtTFPP铂卟啉类配合物、三(2,2’-联吡啶)钌(Ⅱ)络合物、三(1,10-邻菲咯啉)钌(Ⅱ)络合物、三(4.7-二苯基-1.10-邻菲咯啉)钌(Ⅱ)络合物或三(5-氨基-1,10-邻菲咯啉)钌(Ⅱ)中的一种或多种。
聚合物基质可以为MQ树脂、硅凝胶、聚苯乙烯、纤维素衍生物、、聚三氟丙基甲基硅氧烷或聚三甲基硅-1-丙炔中的一种或多种。
优选地,聚合物基质可以为硅凝胶,具有比表面积大、孔隙率高、结构易于控制的优点。
具有多孔结构的纳微米颗粒可以为多孔有机纳微米颗粒和/或多孔无机纳微米颗粒。在本实施例中,微纳米颗粒为微米颗粒及纳米颗粒的总成,也即,该颗粒的尺寸在微米及纳米级别。
有机纳微米颗粒可以为聚四氟乙烯粉末。无机纳微米颗粒可以为玻璃纤维粉末,气相二氧化硅粉末,沸石粉末等的一种或多种。上述的具有多孔结构的纳微米粒子具有较大的比表面积且能够与聚合物基质之间形成丰富的高透气性两相界面。
更进一步地,在荧光层混合溶液中,聚合物基质与具有多孔结构的纳微米颗粒的质量比可以为10:1-10:8;聚合物基质与荧光指示剂的质量比为100:1-100:10;荧光指示剂与有机溶剂的质量比为1:100-1:800。
S2:提供一基底,将荧光层混合溶液固化于基底上,以在基底上形成荧光层;
在该步骤中,可以在将荧光层混合溶液加热的同时,将荧光层混合溶液刮涂至基底上,最后进行室温固化,以在基底上形成荧光层。
基底的厚度可以为50-300μm;荧光层的厚度可以为10-100μm。
S3:在荧光层远离基底的一侧上形成遮光透气层,以形成氧传感器荧光膜。
在该步骤中,将有机硅橡胶与固化剂均匀混合后,加入炭黑均匀搅拌形成遮光透气层混合物,将遮光透气层混合物涂覆于荧光层远离基底的一侧上,在室温下固化,如固化48小时以上时间,以在荧光层上形成遮光透气层。
在本实施例中,有机硅橡胶与固化剂的质量比为1:0.1-1:1;有机硅橡胶与炭黑的质量比为100:1-100:6。
遮光透气层的厚度可以为0.05-1mm。
在本发明中,通过在荧光层内添加具有多孔结构的纳微米颗粒,以在微观结构上对氧传感器荧光膜的特性进行改变。具体地,纳微米颗粒能够对聚合物基质进行包覆,对聚合物的团聚起到减弱的作用,同时,聚合物基质表面包覆的纳微米颗粒使得聚合物基质吸附水的能力遮蔽降低了表面张力,更加不易聚集。进一步地,由于具有多孔结构的纳微米颗粒具有多孔性和高透气性,这能够提高整个氧传感器荧光膜的气体渗透性;进一步地,具有多孔结构的纳微米颗粒能够与聚合物基质之间形成丰富的高透气性的两相界面,能够增强荧光层的气体分子透过性;进一步地,荧光指示剂吸附在微纳米颗粒上,减缓荧光指示剂在使用过程中流失,而且可使氧敏感荧光膜具有较高的灵敏度和良好的稳定性;进一步地,具有多孔结构的纳微米颗粒能够为荧光层提供巨大的内比表面,小分子的荧光指示剂能够吸附于该巨大的表面上,这一方面能够容纳更多的荧光指示剂,另一方面也能够提高荧光指示剂分子的分散性,避免荧光指示剂之间的能量转换,提高荧光激发强度;进一步地,通过直接刮涂的方式,能够使得荧光层更好地成型,减少荧光层内各成分的梯度分布。因此,该氧传感器荧光膜能够提高荧光指示剂在载体上的负载量、分散程度,以及提高该氧传感器荧光膜的氧渗透率,从而提高了荧光信号强度以及荧光效应对氧浓度的响应速度和灵敏度。
进一步地,本发明采用透明有机硅橡胶中加入炭黑和无机填料制备遮光透气层,保证氧气传递的同时阻隔其他光信号和污染物的干扰,使用四面涂膜仪进行涂覆可以控制保护层厚度,制备薄层保护层以减小氧传感膜的厚度。氧传感膜的厚度薄体积小,有利于进一步应用于小型化氧气检测器件,完善的保护结构能够防水抗污染,每片传感膜之间差异性小,膜片随时更换也不影响氧传感器的测量精度。
图2所示为本发明提供的氧传感器荧光膜在加入不同的微纳米颗粒后,氧传感器荧光膜的相位变化。
在本申请的一个实施例中,其采用如下方式:
S1.荧光层混合溶液的制备:
1)将道康宁sylgard 184PDMS的基本组分与固化剂以10:1质量比混合,得中等黏度混合液A;
2)取0.6gMQ树脂、6mg荧光指示剂三(2,2’-联吡啶)钌(Ⅱ)络合物溶解在2.4g的甲苯中,用旋涡振荡器振荡混合均匀后,加入0.2g混合液A,继续用旋涡振荡器振荡混合均匀,得到粉色混合液B。
3)在混合液B中加入30mg的二氧化硅,用旋涡振荡器振荡混合均匀。
S2.荧光层的制备:
将S1步骤中的混合溶液在PEI基底上进行刮涂,刮涂厚度为30μm,制备的膜在55℃烘箱中陈化一夜即得荧光层。
S3.遮光透气层的制备:
1)取50mg炭黑与1g混合液A研磨混合,再加入0.2gTEOS和5mg二月桂酸二丁基锡,混合均匀,配制成缩合型黑色保护胶;
2)在S2获得的荧光层上进行刮涂,刮涂厚度为50μm,80℃固化一夜,即可得完整的氧传感膜。
进一步地,在对比例中可以不含具有多孔结构的微纳米颗粒,用玻纤、聚四氟乙烯粉末等制备的氧传感膜,制备方法同上。
改变不同的纳微米颗粒种类,通过相位法对不同的氧传感器荧光膜内的荧光进行测量,以得到不同纳微米颗粒在不同时间对应的总相位。
由图2可知,由于在测量时,各试样在空气中的起始相位均一致,并且达到最高相位的时间几乎相同,因此总相位其实是反应了相同时间内相位的变化,变化值大,就相对灵敏。
进一步地,由于各试样均从空气氧浓度至无氧浓度,相位差大,则对应的每个氧浓度越精确。
因此,可以从图2中得出,添加纳微米颗粒后,其总相位反映出较大的优异性能。
图3所示为加入不同含量的玻纤(玻璃纤维粉末)对氧传感器荧光膜的性能的影响。如图3所示,以溶剂为甲苯、聚合物基质为MQ树脂、荧光指示剂为三(2,2’-联吡啶)钌(Ⅱ)络合物、聚合物基质与荧光指示剂的质量比为100:1、荧光指示剂与有机溶剂的质量比为1:400、纳微米颗粒为玻纤、荧光层的厚度为30μm为例,改变纳微米颗粒占聚合物基质质量的百分比,以得到不同质量分数的纳微米颗粒在不同时间对应的总相位。
由图3可知,占聚合物基质的不同质量分数的纳微米颗粒对应的不同的时间-总相位的变化。其中对比例为未加入纳微米颗粒时的时间-总相位变化曲线。
图4所示为本发明实施例提供的氧传感器荧光膜的结构示意图。如图4所示,本发明还提供了一种氧化传感器荧光膜,该氧化传感器荧光膜由上述的氧化传感器荧光膜的制造方法制作而成。
具体地,该氧传感器荧光膜包括依次层叠设置的基底10、荧光层20及遮光透气层30,该荧光层20包括聚合物基质、荧光指示剂及纳微米颗粒。
本发明还提供了一种氧传感器,包括上述的氧传感器荧光膜,关于该氧传感器的其它技术特征,请参见现有技术,在此不再赘述。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制,虽然本发明已以较佳实施例揭露如上,然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种氧传感器荧光膜的制作方法,其特征在于:包括如下步骤:
S1:将有机溶剂、聚合物基质、荧光指示剂及具有多孔结构的纳微米颗粒均匀混合,以形成荧光层混合溶液;
S2:提供一基底,将所述荧光层混合溶液固化于所述基底上,以在所述基底上形成荧光层;
S3:在所述荧光层远离所述基底的一侧形成遮光透气层。
2.根据权利要求1所述的氧传感器荧光膜的制作方法,其特征在于:在形成荧光层混合液时,该方法还包括:
将所述聚合物基质溶于所述有机溶液中,将荧光指示剂溶于所述聚合物基质的溶液内,以形成聚合物基质及荧光指示剂的混合溶液;
将具有多孔结构的纳微米颗粒置于所述聚合物基质及荧光指示剂的混合溶液内。
3.根据权利要求1所述的氧传感器荧光膜的制作方法,其特征在于:所述荧光指示剂为PtOEP、PtOEPK或PtTFPP铂卟啉类配合物、三(2,2’-联吡啶)钌(Ⅱ)络合物、三(1,10-邻菲咯啉)钌(Ⅱ)络合物、三(4.7-二苯基-1.10-邻菲咯啉)钌(Ⅱ)络合物或三(5-氨基-1,10-邻菲咯啉)钌(Ⅱ)中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的氧传感器荧光膜的制作方法,其特征在于:所述聚合物基质为MQ树脂、醋酸丁酸纤维素、聚三氟丙基甲基硅氧烷或聚三甲基硅-1-丙炔中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的氧传感器荧光膜的制作方法,其特征在于:具有多孔结构的所述纳微米颗粒为聚四氟乙烯粉末、玻璃纤维粉末,气相二氧化硅粉末,沸石粉末的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的氧传感器荧光膜的制作方法,其特征在于:所述聚合物基质与具有多孔结构的所述纳微米颗粒的质量比为10:1-10:8;所述聚合物基质与所述荧光指示剂的质量比为100:1-100:10;所述荧光指示剂与所述有机溶剂的质量比为1:100-1:800。
7.根据权利要求1所述的氧传感器荧光膜的制作方法,其特征在于:在形成遮光透气层时,该方法包括:将有机硅橡胶与固化剂均匀混合,并加入炭黑均匀搅拌以形成遮光透气层混合物,将所述遮光透气层混合物涂覆于所述荧光层远离所述基底的一侧上,并在室温下固化,以形成所述遮光透气层。
8.根据权利要求1所述的氧传感器荧光膜的制作方法,其特征在于:所述基底的厚度为50-300μm,所述荧光层的厚度为10-100μm,所述遮光透气层的厚度为0.05-1mm。
9.一种氧传感器荧光膜,其特征在于:由权利要求1至8中任意一项所述的氧传感器荧光膜的制作方法制作而成。
10.一种氧传感器,其特征在于:包括权利要求9所述的氧传感器荧光膜。
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