CN102612649A - 探测基于过氧化物的爆炸物的传感器和方法 - Google Patents

探测基于过氧化物的爆炸物的传感器和方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102612649A
CN102612649A CN2010800522938A CN201080052293A CN102612649A CN 102612649 A CN102612649 A CN 102612649A CN 2010800522938 A CN2010800522938 A CN 2010800522938A CN 201080052293 A CN201080052293 A CN 201080052293A CN 102612649 A CN102612649 A CN 102612649A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrogen peroxide
hydrophilic material
porous hydrophilic
change color
titanium compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2010800522938A
Other languages
English (en)
Inventor
臧泠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Utah Research Foundation UURF
Original Assignee
University of Utah Research Foundation UURF
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Utah Research Foundation UURF filed Critical University of Utah Research Foundation UURF
Publication of CN102612649A publication Critical patent/CN102612649A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
    • G01N21/77—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator
    • G01N21/78—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator producing a change of colour
    • G01N21/783—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator producing a change of colour for analysing gases
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
    • G01N21/77—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator
    • G01N21/78—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator producing a change of colour
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/22—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
    • Y10T436/20—Oxygen containing
    • Y10T436/200833—Carbonyl, ether, aldehyde or ketone containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
    • Y10T436/20—Oxygen containing
    • Y10T436/206664—Ozone or peroxide

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)

Abstract

公开和描述探测爆炸物的方法、组合物和系统。探测爆炸物的传感器可以包括用具有下列结构(I)的氧钛化合物改性的多孔亲水材料，其中L是配体。另外，通过使氧钛化合物与过氧化氢络合以提供颜色变化，多孔亲水材料能够探测过氧化氢蒸汽。
Figure DDA00001655627800011

Description

探测基于过氧化物的爆炸物的传感器和方法
相关申请
本申请要求2009年11月20日提交的共同未决的美国临时专利申请序列号61/263,233的权益，通过引用以其整体并入本文。
政府利益
在国家科学基金(National Science Foundation)资助的Grant#CBET730667和美国国土安全部(U.S.Department of Homeland Security)资助的Grant#2009-ST-108-LR0005下，本发明由政府支持产生。政府对该发明具有一定的权利。
发明背景
爆炸装置可以是难于探测的，因为其可以包含多种材料。具体地，许多爆炸物探测系统着眼于常规爆炸物并一般地不探测基于过氧化物的爆炸物。目前，有许多商业上可获得的用于过氧化物爆炸物探测的传感器系统或者装置，包括建立在色谱、质谱和酶催化上的那些。各种探测方法可以包括需要待测目标材料的样品。另外地，许多方法涉及化学鉴定，对这些化学鉴定，完整的多步骤仪器过程通常是耗时的——花费数分钟乃至数十分钟，并且是干扰性(intrusive)的。这种方法和系统并不适合便捷的、现场爆炸物筛查或者监控，尤其是当涉及移动个体或者交通工具时。主要由于弱的氧化力(弱的电子亲和力)并且缺乏硝基，通过直接感测过氧化物化合物探测这些爆炸物仍是困难的，所述弱的氧化力和缺乏硝基分别妨碍了通过荧光感测(通常基于电子转移焠灭)和常规的电子探测系统进行探测。
发明内容
探测爆炸物的传感器可以包括用具有下列结构的氧钛(钛氧，titanium oxo)化合物改性的多孔亲水材料：
Figure BDA00001655627600011
其中L是配体。通过使氧钛化合物与过氧化氢络合以提供颜色变化，多孔亲水材料可能够探测过氧化氢蒸汽。
探测爆炸物的方法可以包括将用氧钛化合物改性的多孔亲水材料放置在具有过氧化氢蒸汽的区域中，其中氧钛化合物可具有下列结构：
Figure BDA00001655627600021
其中L是配体，其中通过使氧钛化合物与过氧化氢络合以提供颜色变化，多孔亲水材料能够探测过氧化氢蒸汽；和鉴别颜色变化。
探测爆炸物的系统可以包括用具有下列结构的氧钛化合物改性的多孔亲水材料：
Figure BDA00001655627600022
其中L是配体；其中通过使氧钛化合物与过氧化氢络合以提供颜色变化，多孔亲水材料能够探测过氧化氢蒸汽；和配置以测量颜色变化的与多孔亲水材料相关联的比色探测器。
因此，已经相当广义地列出本发明的更加重要的特征，以便更好地明白随后的其详细描述，并且以便可以更好地理解对现有技术的当前贡献。根据本发明的下列详细描述，参考附图和权利要求，本发明的其他特征将变得更加清楚，或者可以通过本发明的实践了解本发明的其他特征。
附图简述
由下列描述和所附权利要求，连同参考附图，本发明将变得更加完全清楚。理解这些附图仅仅描述本发明的示例性实施方式，因此不认为它们是本发明范围的限制。将容易理解，如在本文图中一般性描述和图解的，可以以多种不同的构造排列、设定大小和设计本发明的组件。但是，通过使用附图，将用另外的特征和细节，描述和解释本发明，其中：
图1示出根据本发明实施方式的多种环状骨架(scaffold)的自组装的示意图；
图2示出(A)通过柱状分子间π-π堆叠的1D自组装；(B)由图3中所示的相同四元环骨架自组装的纳米纤维的TEM图像；(C)由图3中所示的相同六元环骨架制造的超细纳米纤维的AFM图像；和(D)AFM高度曲线，其表示(C)的纳米纤维的直径；
图3(A)示出由苝改性壳多糖的合成获得的纳米原纤结构的照片(用LeicaDMI4000光学显微镜成像)；
图3(B)示出苝改性壳多糖的合成并且自组装成为纳米原纤结构的示意图；
图4是根据本发明实施方式各种硅胶条的照片，所述硅胶条包括暴露于过氧化物化合物的用氧钛化合物改性的多孔亲水材料；
图5是根据本发明实施方式，在其上具有氧钛化合物的二氧化硅薄膜的吸收光谱；
图6是根据本发明实施方式的纤维素原纤网络的光学照片；
图7是根据本发明实施方式，在加入0.04wt%H2O2之前(黑点的)和之后(灰色)草酸氧钛水溶液(3.9×l0-4M)的UV-可见光吸收光谱；
图8是根据本发明实施方式，加载有100μmol的草酸氧钛铵的纤维素原纤网络在暴露于过氧化氢蒸汽(35wt%H2O2溶液)5min之前(A)和之后(B)的照片；
图9是根据本发明实施方式，对于不同量(μmol)的钛氧盐，Δb(在CIELAB颜色空间系统中定义为黄色和蓝色之间的颜色变化)对Δt的一系列图；
图10示出根据本发明实施方式，以三个时间间隔(20、100、240s)记录的颜色变化(Δb)作为钛氧盐加载量的函数的图，以及另外的最初颜色变化(形成)速度(在t=0处的Δb/Δt值，如从图9获得的)的图(右边的轴)；
图11是根据本发明实施方式，对于不同蒸汽压的过氧化氢，Δb (在CIELAB颜色空间系统定义为黄色和蓝色之间的颜色变化)对Δt的一系列图；
图12是根据本发明实施方式，Δb/Δt对H2O2的蒸汽压的图。
现在参考图解的示例性实施方式，并且在此使用具体的语言对其描述。然而，应理解，并非有意因此限制本发明的范围。
发明详述
现在参考附图中图解的示例性实施方式，并且在此使用具体的语言对其描述。然而应理解，并非有意因此限制本发明的范围。在此阐明的本发明特征的改变和进一步修改，和如在此阐明的本发明原理的另外应用，是相关领域的技术人员和拥有该公开的技术人员会想到的，其被认为在本发明的范围内。
必须注意，如在本说明书和所附权利要求书中所使用的，单数形式“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”包括复数指代物，除非上下文另外明确地指出。因此，例如，对“化合物”的提及包括一个或者多个这种材料，对“添加剂”的提及包括提及一个或者多个这种添加剂，和提及“接触步骤”包括提及一个或者多个这种步骤。
定义
在描述本发明和要求保护本发明时，将根据下面提出的定义使用下列术语。
如在本文使用，术语“基本地”或者“基本的”指的是动作、特征、性质、状态、结构、项目、或者结果的完全的或者接近完全的范围或者程度。例如，“基本地”封装的物品意思是物品被完全地封装或者接近完全地封装。在一些情况下，与绝对完全偏离的精确的允许程度取决于具体的上下文。但是，一般而言，完成的接近性是这样的，以便具有如同获得绝对和全部完成的相同总体结果。当在否定含义中使用时，“基本地”的使用同等地适用，指没有动作、特征、性质、状态、结构、项目、或者结果的完成或者接近完成。例如，“基本上不含”颗粒的组合物是完全没有颗粒，或者几乎完全没有颗粒，其效果将与完全没有颗粒相同。换言之，“基本上不含”成分或者元素的组合物可能仍包含这种产品，只要没有其可测量的效果。
如在本文使用，为了方便，在共同列表中呈现多个项目、结构元件、组成元素和/或材料。但是，这些列表应被解释为如同列表的每一个元件被单独地鉴别为分离的并且唯一的元件一样。因此，该列表的单独元件不应仅基于其在共同组中出现而没有相反指示被解释为实际等同于该相同列表的任何其他元件。
在此可以以范围的形式表达或者表现浓度、数量、和其他数字数据。应当理解，仅为了方便和简洁使用这种范围形式，并且因此该范围形式应被灵活地解释为不仅包括清楚地陈述为范围界限的数值，而且包括所有单独的数值或者包含在该范围内的子范围，如同每一个数值和子范围被清楚地陈述。作为例证，“大约10至大约50”的数字范围应被解释为不仅包括清楚地叙述的大约10至大约50的值，也包括所指出范围内的单独的值和子范围。因此，包括在该数字范围内的是单独的值诸如20、30和40以及诸如从10-30、从20-40和从30-50等等的子范围。该相同的原则适用于叙述仅一个数值的范围。此外，不管描述的范围或者特征的宽度如何，应当应用这种解释。
已公认开发可以提供简单操作和快速结果的用于过氧化氢蒸汽探测和分析的传感器是有利的。发明人已了解过氧化氢可被作为三丙酮三过氧化物(TATP)和其他过氧化物爆炸物的标记化合物(signature compound)，因为作为在过氧化物爆炸物的制造中使用的主要反应前驱体(以例如35wt%的水溶液商业可得)，过氧化氢总是作为杂质存在于产品中，尤其是自制的粗产品。TATP是当潮湿或甚至在水下保存时可以具有爆炸性的少数爆炸物之一，因此，不需要复杂的产品纯化。特别地，这类特性提供TATP和类似过氧化物非常受恐怖分子欢迎的实际原因。另外，可以通过简单的一步混合方法制成爆炸物，并且可以提供正如高度纯化产品同样强有力的产品。结果，水和过氧化氢(其与水共存)是存在于这种过氧化物爆炸物中的共同杂质。这些爆炸物与常规的高级爆炸物一样本质上是致命的，但是由于其在家中可由现货供应的成分廉价地和容易地制造，其经常被恐怖分子和暴动者用于制造即用型爆炸物装置(IED)。特别地，主要由于弱的氧化力(弱的电子亲和力)并且缺乏硝基，通过直接感测过氧化物化合物探测这些爆炸物仍是困难的，弱的氧化力和缺乏硝基分别妨碍了通过荧光感测(通常基于电子转移焠灭)和常规的电子探测系统进行探测。因此，本发明人已发现使用痕量蒸汽过氧化氢探测爆炸材料的组合物和方法。而且，本发明人已了解也可以由过氧化物爆炸物的化学分解产生过氧化氢分子，特别是在UV辐射下，这允许用于探测爆炸物的额外手段和增加的灵敏性。
与常规的感测系统相比，本发明的传感器提供一类简单、便捷的用于蒸汽探测和分析的技术。开发能够瞬时地探测和鉴别过氧化氢蒸汽的这种有效的感测技术将帮助加强国防能力(例如，在战场中保护我们的士兵免受IED攻击)、以及国土安全。本传感器可以允许非破坏性的、远射式的探测系统和廉价的、一次性的探测用具，其能够实现对远距离位置处过氧化物爆炸物存在的响应。如由形成亮黄色所指示的这种响应甚至可以通过肉眼可行地读出。
另外，本发明人已了解通过利用过氧化物化合物的高蒸汽压，可以通过蒸汽采样过氧化物爆炸物，设计和操作双重模式传感器。
在一个实施方式中，探测爆炸物的传感器可以包括用具有下列结构的氧钛化合物改性的多孔亲水材料：
Figure BDA00001655627600051
其中L是配体。另外，通过使氧钛化合物与过氧化氢络合以提供颜色变化，多孔亲水材料能够探测过氧化氢蒸汽。
一般地，多孔亲水材料可以是薄膜或者条。在一个实施方式中，多孔亲水材料可以包括纤维素原纤材料。因此，传感器可以是一次性的。
一般地，过氧化氢的比色感测基于用氧钛化合物改性的高度多孔的亲水材料。这种化合物包括Ti(IV)氧络合物(>Ti=O，例如钛氧基)，其提供与过氧化氢的高度选择性的、强的结合。Ti(IV)络合物本质上是无色的(即，在可见光区域没有吸收)，然而一旦通过形成Ti(IV)-过氧化物键与过氧化氢络合，其变为亮黄，其在400nm附近表现强烈的吸收。由于Ti(IV)-过氧化物结合而由此形成的独特的亮黄色可被用作指示过氧化氢存在的可见信号，以及与比色探测器一起使用，如在本文所述的。特别地，这种络合引起的颜色变化一般是对过氧化氢具有排他选择性的，在水、氧、普通有机试剂或者其他螯合试剂诸如碳酸盐、磺酸盐、EDTA、草酸盐等等的存在下观察不到颜色变化。可以如下阐明一般反应：
Figure BDA00001655627600052
其中未络合的Ti是无色的，络合的Ti有颜色。颜色是视觉可区分的并且通常可以为亮黄的。
一般地，通过涂布或者其他方法，氧钛化合物可被直接结合至基底上。通过配体L和基底表面——其包括OH、-COOH或者表面上可得的任何其他部分——之间的静电相互作用或者氢键合可以进行表面涂布或者结合。一方面，通过反应性配体L与基底的表面部分的共价结合，可将氧钛化合物结合至表面。另一方面，通过羧酸盐配体L例如草酸盐和表面例如硅胶的-OH基之间的静电相互作用，可以结合表面。另外，可以直接将Ti(IV)溶液分散入多孔基体中(例如，滤纸或者硅胶)以使氧钛化合物和基底缔合。一方面，可以使用Ti(IV)络合物在结构单元分子上的共价连接，随后将官能化的分子组装成纳米纤维，然后可以将该纳米纤维沉积至基底上，形成高度多孔的纳米原纤膜。
本文所述的多孔膜可具有下列的至少之一：1)连续的孔通道，允许气体分子有效扩散遍及膜基体，使制造厚膜以增加光密度并且因此提高感测准确性成为可能；2)强的亲水(吸湿)表面，能够实现过氧化氢的有效吸收；3)允许在表面上Ti(IV)氧部分最大分布的纳米结构，因此能够实现对气体分析物的最大暴露；4)通过阻止Ti(IV)络合物水解成为无活性的氧化物，可以有效地稳定Ti(IV)络合物的化学组合物；和5)原始状态(即，在暴露于过氧化氢之前)透明和/或无色的光学性质，允许容易视觉监测颜色变化。在一个实施方式中，本文所述的多孔膜可具有所有这些性质。
一般地，通过沉积大量的纳米纤维至基底上形成薄膜，可以制造多孔亲水材料，其中纳米纤维是用氧钛化合物改性的。这种材料的非限制性的实例可以是纤维素纸、过滤纸、硅胶、高分子膜、纺织聚合物、等等。典型的亲水的或者水溶性的高分子材料可以从Dow商业获得，其包括但不限于
Figure BDA00001655627600061
羟乙基纤维素(HEC)、
Figure BDA00001655627600062
乙基纤维素聚合物、
Figure BDA00001655627600063
PC聚合物、纤维素醚、
Figure BDA00001655627600065
水溶性树脂、等等。一方面，多孔硅胶可具有大于1000m2/g的表面积。另一方面，这些基底可以基本是透明的。在一个实施方式中，可以使用具有高度多孔结构的透明硅胶膜，对于该硅胶膜，表面积可以大于大约500m2/g。
基底制备的一个非限制性的实例是在阴离子表面活性剂的存在下由水解四甲氧基硅烷制得的硅胶。如此制备的早期(premature)凝胶溶液(或者乳液)适合旋涂至平坦的基底上，诸如期望用于光学感测的玻璃。简而言之，可以在酸性水溶液中水解四甲氧基硅烷(四甲氧基硅烷∶水控制在1∶10)大约1小时。由于亚化学计量量的水，仅获得部分的水解，这导致形成均匀溶液。可以向该溶液中加入烷基三甲基氯化铵，其是用作形成多孔结构的模板的表面活性剂。在环境条件下反应一定量的时间之后，如此得到的溶液可被旋涂至载玻片上，随后在空气中干燥以允许溶剂蒸发和二氧化硅浓缩。透明的薄膜最终形成在基底上。取决于旋转速度，可以获得不同厚度的膜，范围从几微米下至亚微米。如此制得的膜可以在空气中经过煅烧(大约450℃)以除去表面活性剂，允许形成较大孔结构，其有益于快速扩散气体分析物穿过膜基体。
在一个实施方式中，配体可以选自：乙酰丙酮、羧酸根、硫酸根、羟基(-OH)、或者通过配体L和材料表面之间的静电相互作用、氢键合或者共价结合能够实现与基底材料表面强结合的任何其他配体。一方面，配体可以是取代的乙酰丙酮。在一个实施方式中，配体可由式1中的结构表示：
L，螯合配体=
Figure BDA00001655627600066
式1
如上所述，传感器可以提供异常优越的灵敏性，能够探测微小量的过氧化氢蒸汽。在一个实施方式中，过氧化氢蒸汽可以小于1ppm。在另一实施方式中，过氧化氢蒸汽可以以大约1ppb至大约100ppb的量存在。传感器对过氧化氢蒸汽的灵敏性可以是特定的氧钛化合物、以及亲水材料上该化合物的浓度的函数。尽管任何浓度可以是起作用的，但是作为一般的指导，表面结合位置的大约50%至大约100%覆盖率可以是适当的。
如本文所述，本发明的传感器可以探测来自爆炸物的过氧化氢蒸汽。因此，在一个实施方式中，传感器可以探测基于过氧化物的爆炸物。在另一实施方式中，爆炸物可以包括选自三丙酮三过氧化物(TATP)、二丙酮二过氧化物(DADP)、六亚甲基三过氧化物二胺(HMTD)、及其混合物的化合物。
在一个实施方式中，一旦暴露于过氧化氢，用氧钛化合物改性的多孔亲水材料可以提供可见的颜色变化。在该方法中，通过材料的可观察颜色变化，定性地确定危险(offending)爆炸物的存在。在另一实施方式中，传感器可进一步包括被配置以测量颜色变化的与多孔亲水材料相关联的比色探测器。在该方法中，通过与数字或者其他刻度的相关性可以量化过氧化物的存在。比色探测器可以是任何合适的探测器。适当的探测器的非限制性实例可以包括商业的颜色读取器(colorreader)，诸如但不限于来自Konica Minolta Sensing Americas，Inc的CR-10或者CR-14。
在一个实施方式中，传感器可以是一次性的(例如被配制用于一次使用)。在一个可选方案中，传感器可以是手持装置，其具有在接收端口内定向的改性亲水材料。因此，在预定的时间之后或者当材料另外地变得不可使用时，材料可被除去和替换。
探测爆炸物的方法可以包括将用氧钛化合物改性的多孔亲水材料放置在具有过氧化氢蒸汽的区域中；和鉴别颜色变化，氧钛化合物具有下列结构：
Figure BDA00001655627600071
其中L是配体。另外，通过使氧钛化合物与过氧化氢络合以提供颜色变化，多孔亲水材料可能够探测过氧化氢蒸汽。
在一个实施方式中，可以通过视觉观察鉴别颜色变化(例如变化为黄色)。在另一实施方式中，可以通过比色装置鉴别颜色变化。可以将测量的颜色变化与数字或者相对刻度相互关联以便于帮助评估风险水平和/或确定与爆炸物的接近度。例如，弱信号可能指示测试样品仅最近与爆炸物接触过，而没有处于威胁中和其本身没有威胁。强信号可能指示即刻的威胁和可能实际存在相应的爆炸性材料。这种信号分级可以帮助使用者为进一步调查和/或管理风险调整适当的响应。另外，在一个实施方式中，方法可以进一步包括使用之后处理多孔亲水材料。
探测爆炸物的系统可以包括用如本文所述的氧钛化合物改性的多孔亲水材料；和被配置以测量颜色变化的与多孔亲水材料相关联的比色探测器。另外，传感器可以是双重模式传感器系统。该系统可进一步包括UV辐射源，用于分解过氧化物化合物成为过氧化氢蒸汽。如上所述，可以采用两个蒸汽取样通道，一个与UV辐射源连接，一个没有。前者可用于对过氧化物化合物的蒸汽(通过UV辐射其随后可被分解成为游离的过氧化氢分子)取样，而后者可用于收集从原始爆炸物直接泄漏的过氧化氢蒸汽。通过置于装置后面的同一比色传感膜，如此从这两个通道收集的过氧化氢分子可经历探测。使用该双重模式感测，在探测过氧化物爆炸物和相关的IED中可以达到空前的灵敏性，以及增加的可靠性(使假阳性最小化)。
实施例
下列实施例阐明目前已知的本发明组合物、系统和方法的多个实施方式。但是，应该理解下列仅是示例性或者例证性的本发明组合物、系统和方法的原理的应用。不背离本发明系统和方法的精神和范围，本领域技术人员可以设计许多改进和可选的组合物、方法和系统。所附权利要求意欲包含所有这些改进和排列。因此，虽然在上文已具体描述了本发明组合物、系统和方法，但是下列实施例提供进一步的详细描述连同目前被认为是可接受的实施方式。
实施例1-表面改性的纳米纤维
可以使用任何适当的技术形成表面改性的纳米纤维。例如，可以通过用Ti(IV)螯合配体官能化的结构单元分子的自组装制造纳米原纤材料，如图1所示的。该图示出通过表面官能化的纳米纤维，H2O2的增强的比色感测。溴封端的烷基连接的乙酰丙酮化物螯合配体的合成可以基于已知的方法，并且溴封端与结构单元骨架的连接可以遵循一般确定的SN1反应。可以合成中心骨架和螯合剂之间的不同长度的烷基连接。大量的这些纳米纤维沉积在基底上形成有效的传感材料，该材料可以并入用于蒸汽探测的期望性质，包括：最大暴露于气体分子，分子快速扩散遍及网孔状(mesh-like)膜，和气体分子在高度多孔基体中增加的吸附和积聚。这些性质的组合可能够实现过氧化氢的有效蒸汽感测。
特别地，可以选择完整结构单元分子，以便于保证一维的自组装，导致产生良好限定的纳米纤维。在一个实施方式中，可以使用图1中所示的两亲分子(用亲水的Ti(IV)螯合配体封端)。实际上，由两亲分子可以制造超长的纳米纤维(毫米长度)。一旦在亲水溶剂中处理，可以用高密度的Ti(IV)螯合配体覆盖由两亲分子制造的纳米纤维。在Ti(IV)溶液中浸渍这些纤维可以导致用Ti(IV)络合物完全覆盖纤维表面，产生与过氧化氢增加的化学接触。
表面官能化的纳米纤维沉积在基底上可以产生网孔状的、高度多孔的膜，其允许最大暴露于气体分析物分子，产生多孔基体内气体种类增加的吸附和积聚。如此通过纳米纤维的缠绕堆积形成的3D连续孔结构能够实现分析物分子在整个膜基体中快速扩散，促进快速的感测响应，一方面，在数秒或者甚至数毫秒内。这些性质的组合可能够实现过氧化氢的有效蒸汽感测。而且，纳米原纤方法对涉及孔尺寸和表面结合性质的传感材料的结构优化提供大量的灵活性和选择，对孔尺寸和表面结合性质，通过改变纤维尺寸可以简单地调整前者，而通过结构单元分子的化学改性可以调整后者。
实施例2-分子骨架
分子骨架也可作为纳米原纤结构单元。主要通过柱状的π–π堆叠，刚性的、平面π-共轭分子趋于组装成1D纳米结构(例如，纳米纤维)。这种方法可以用于制造具有可控制尺寸和长度的良好限定的纳米纤维。为保持如此制造的原纤材料无色(这有助于比色感测)，不具有可见光吸收的小分子可被选择作为结构单元。图1示出可以是适当的多个分子。如通过从头开始计算(例如，DFT)证明的，对图1中所示的所有分子，电子跃迁能隙(HOMO-LUMO)大于4.2eV，即，仅吸收波长低于295nm——远UV区域中——的光辐射。尽管一旦分子堆叠成为固体状态，HOMO-LUMO能隙通常收缩更窄，但是如此制造的纳米原纤材料的光响应仍应保留在UV区域中，示出无色的背景。
图2示出(A)通过柱状的分子间π-π堆叠的1D自组装。为了清楚，省略侧面堆叠偏移。图2(B)是由图1所示的相同四环骨架自组装的纳米纤维的TEM图像。通过氯仿和甲醇之间的双层相转移方法进行自组装。图2(C)是由图1中所示的相同六环骨架制造的超细纳米纤维的AFM图像；在玻璃基底上使用原位、表面辅助的自组装方法进行制造。如通过图2(D)中所示的AFM行扫描测量的，纳米纤维的直径仅为2nm。由于增加的表面积，较小的纳米纤维通常有助于增强感测效率。
由这些小的共轭分子制造的纳米纤维是光学透明的和无色的，其是开发成为比色传感材料所期望的。另外，通过化学合成，Ti(IV)螯合配体可被连接至四环骨架(图1)。典型的螯合配体可以包括乙酰丙酮化物，其与Ti(IV)氧(>Ti=O)具有强的络合。与乙酰丙酮化物相关的适用的化学合成可以促进该配体与结构单元分子的化学连接。
通过在极性、亲水溶剂例如甲醇中的自组装，可将合成的结构单元分子制成纳米纤维以保证分子将以一定的方式被组装，其中Ti(IV)螯合端朝向纳米纤维的外表面。可以在含有Ti(IV)络合物的溶液中浸渍如此制造的纳米纤维，以通过阳离子交换使表面加载Ti(IV)氧部分(图1)。仅仅由于离子交换平衡的有利移动，螯合配体的高表面密度(浓度)可以允许Ti(IV)氧络合物的高表面覆盖率。
一旦沉积在玻璃基底上，纳米纤维的缠绕堆积形成网孔状的多孔膜，其通常具有许多长度范围上的孔隙率。当用于蒸汽感测时，该多孔膜不仅为气体分子的增强吸附提供增加的表面积，而且能够实现客体分子快速扩散穿过膜基体，导致气体分子的有效探测，具有高的灵敏性和快速的时间响应。
可以实现具有更小尺寸(横截面理想地小于100nm)的良好限定的纳米纤维。较大尺寸的纤维可引起显著的光散射，因此当分光光度计用于吸收测定时，干扰比色感测。取决于分子结构和性质，多种基于溶液的自组装方法可被用于纳米纤维制造，典型地包括溶液分散、双层相转移、慢蒸汽转移(slow vapor transfer)、接种生长(seeded growth)和溶胶凝胶处理。溶剂的选择也可保证在其中制造的纳米纤维的表面优先地被Ti(IV)螯合配体覆盖，使得随后通过离子交换加载Ti(IV)氧络合物容易。
实施例3-聚合物骨架
制造Ti(IV)-官能化的纳米纤维的另一方法是使用聚合物链作为骨架，在其上通过如图3中所示的一步化学反应，Ti(IV)螯合配体被可行地连接。在该实施例中，壳多糖——天然的生物产生的聚合物，被用作骨架以制造传感纳米纤维。壳多糖的无毒性质，连同生物可降解性和生物相容性可以最终使得材料制造成为绿色的、环境友好的过程。壳多糖内的氨基部分(-NH2)的丰富促进Ti(IV)螯合配体(例如，乙酰丙酮化物)与聚合物链的化学连接(图3)，能够实现Ti(IV)氧络合物的高密度表面加载，从而保证改进的感测灵敏性。
图3阐明该一般方法的一个具体实施方式，其示出苝改性的壳多糖的合成并且自组装成纳米原纤结构(用Leica DMI4000光学显微镜成像)。在100℃、熔化的咪唑中进行合成，其中保持壳多糖的氨基部分为自由基，用于与苝单酐有效结合。使用快速溶液分散方法(从氯仿至甲醇)，进行纳米原纤结构的自组装。通过使乙酰丙酮化物螯合配体(现以反应性溴部分为终端)与壳多糖的氨基部分反应，可以进行乙酰丙酮化物取代的壳多糖的合成(适宜加载Ti(IV)络合物)，如下示意性地描述的(方案1)。
Figure BDA00001655627600101
Figure BDA00001655627600111
方案1
通过基于溶液的自组装或者电纺丝，壳多糖的半刚性链和强的链间氢键合促进纳米原纤制造。在用Ti(IV)螯合配体化学改性之后，壳多糖固有的有效纳米原纤形成可以保留；在优化自组装条件(例如，溶剂的选择、温度等等)后，仍可获得良好限定的纳米纤维。用苝部分改性壳多糖(在氨基位置)，并且如图3所示，成功地在改性的聚合物上将壳多糖制造成为良好限定的纳米纤维。苝发色团的红色使得使用常规的光学显微镜容易成像球形纳米原纤形态，这允许大量样品的即时检查(与采用电子显微镜的相比)，并且因此促进优化纳米原纤制造的方法。考虑到Ti(IV)螯合配体比总苝分子(包括侧链)小得多并且可以对分子组装造成小得多的位阻干扰的事实，用通过Ti(IV)螯合配体改性的壳多糖制造纳米原纤可以更加容易和更加简单，并且如此制造的纳米纤维可以是良好限定的和具有更小尺寸。通过在包含Ti(IV)氧盐的溶液中浸渍，可用Ti(IV)氧络合物充分地涂布纳米纤维。
实施例4-Ti(IV)氧材料制造
通过将Ti(IV)氧络合物(>Ti=O)加载进入两种商业多孔材料——滤纸和硅胶(在薄膜色谱TLC中通常使用的)，已成功地进行过氧化氢的比色蒸汽感测。两种材料均是纯白色的背景，对比色感测不产生干扰，即，由此可以清楚地显示由于Ti(IV)-过氧化物络合引起的黄色形成。
在与Ti(IV)氧络合物、草酸氧钛铵结合的硅胶条(由从Selecto Sci.获得的TLC板切割)上进行图4所示的过氧化氢蒸汽的比色感测。如下制造传感器条(或者板)：用0.35M草酸氧钛铵的水溶液浸渍从商业板切割的硅胶条1小时，随后在空气或者大约50℃的高温中干燥。
一旦将如此制备的条暴露于过氧化氢蒸汽，亮黄色出现。取决于过氧化氢的蒸汽压，响应时间(形成肉眼可见的黄色所需的时间)范围从35wt%过氧化氢(蒸汽压170ppm)的即时(亚秒)至3.5wt%过氧化氢(蒸汽压17ppm)的数分钟，以及至0.35wt%过氧化氢(蒸汽压1.7ppm)的数十分钟。条1示出作为基线的原始条。条2示出在暴露于各种有机溶剂(例如，氯仿、己烷、丙酮、醇、酸等等)的蒸汽并且浸入二-叔丁基-过氧化物的纯液体之后的条。条3示出在暴露于35wt%H2O2(大约170ppm)的蒸汽5秒钟之后的条。条4是在暴露于35wt%H2O2的蒸汽15秒钟之后的条。根据图4中所示的强烈颜色变化，探测极限可容易地延伸至ppm以下(sub-ppm)，或者如果通过比色计(基于电子光子探测器)探测颜色变化延伸至ppb范围，与肉眼相比，比色计能够监测非常微弱的颜色变化。而且，具有硅胶基底的比色感测证明对过氧化氢具有高度选择性，当暴露于各种有机溶剂(例如，氯仿、己烷、丙酮、醇、酸等等)的蒸汽时没有颜色形成。
实施例5-不同过氧化物蒸汽浓度的吸收
图5示出当暴露于来自三种不同浓度35wt%、3.5wt%和0.35wt%的溶液的过氧化氢蒸汽时，二氧化硅薄膜的吸收光谱。原始的膜是透明且无色的，并且在图中示为基线的波长范围内没有吸收。如所示对所有三个测试蒸汽暴露时间是5分钟。通过拟合来自文献的报告数据，估计过氧化氢的蒸汽压(ppm，20℃)。通过在酸性水溶液(四甲氧基硅烷∶水控制在1∶10，～5滴0.1M HCl加入至总体积2mL的混合物中)中水解四甲氧基硅烷制备Ti(IV)改性的二氧化硅薄膜，随后加入5滴十八烷基三甲基氯化铵(1g/mL，水中)和1.0M草酸氧钛铵水溶液的每一种。将如此形成的乳液状凝胶以6000rpm旋铸(spin-cast)至载玻片上，随后在空气中、110℃下干燥10分钟。如图5所示，在350到450-500nm的范围内吸收带是宽的，但是以大约400nm为中心。该范围的吸收波长对应于黄色的出现。
在用于感测之前，在空气中大约110℃下干燥膜以除去所有的水溶剂，而不采取高温煅烧以防止对Ti(IV)络合物造成化学损坏或者分解。通过记录Ti(IV)掺杂膜的完整吸收光谱，用分光光度计进行过氧化氢的蒸汽感测。用连接至分光光度计的常规PMT光子探测器，传感器膜可已经探测来自0.35wt%过氧化氢水溶液的饱和蒸汽，相当于低至5ppm的蒸汽压。未在高温下对图5中所示的感测测试中所用的膜进行煅烧，并且因此该膜仍包含充分量的表面活性剂。这些表面活性剂的存在很可能限制孔尺寸以及膜的蒸汽可达性，因此由煅烧的传感器膜可以期待改进的灵敏性。此外，通过在酸性条件(pF<pzc)下进行的浸渍可以实现增加的Ti(IV)络合物加载，在该条件下二氧化硅的表面将被质子化，并且带正电的表面将通过静电相互作用促进阴离子Ti(IV)络合物的加载。
如图5中所示的，膜均示出相对于基线(其为原始膜)吸光度增加，这表明膜成功地探测从1ppm至170ppm的过氧化氢蒸汽的存在。
实施例6-预期的传感器材料
将四乙氧基硅烷与乙醇、水和HCl以摩尔比例1∶3∶8∶5×10-5混合，并在60℃下回流1.5小时，随后加入适当量的水和HCl以将HCl的浓度增加至大约7mM。在室温下搅拌如此所得的溶胶大约15分钟，随后在50℃的高温下熟化大约15分钟。在用乙醇稀释之后，以相当于在范围0.03-0.11M (15-5.0wt%)内的浓度的量，将表面活性剂——十八烷基三甲基溴化铵——加入溶胶。通过浸渍涂布在玻璃基底上制备薄膜，对浸渍涂布，通过调整浸渍涂布速度——典型地在从1至10cm min-1的范围内——简单地控制膜厚度。在浸渍涂布期间，乙醇的优先蒸发导致水、HCl和非挥发性组分(二氧化硅和表面活性剂)的逐渐富集。该方法部分地依赖通过溶剂蒸发引起的原位表面活性剂富集以超过临界胶束浓度，对该临界胶束浓度通常在膜沉积的最后几秒期间形成中间相。以该方法，简单地通过改变表面活性剂的初始浓度，技术人员可以选择性地调整膜形态(在溶剂蒸发期间形成的)。
如此制备的材料所固有的3D多孔网络促进通过在水溶液中浸渍用Ti(IV)进行表面改性。增加的孔可达性加速表面离子交换过程，允许对于与二氧化硅表面的不同结合亲和力和配位几何形状，考察各种Ti(IV)氧络合物，目标是使Ti(IV)的表面密度最大化。而且，对气相增加的孔暴露可以增加吸入量、通道间扩散并且因此增加材料内气体分析物的积聚，最终导致增加的感测灵敏性。
特别地，对两种类型的硅胶(1D和3D多孔结构)，改进感测灵敏性的一个考虑因素是增加Ti(IV)氧络合物的表面加载。尽管通过调节pH和增加Ti(IV)盐的浓度可以增加加载，但是可以将Ti(IV)的表面密度限制在低于最大量，因为通过结合-脱离(binding-debinding)平衡，仍可控制与Ti(IV)络合物的表面离子交换，该平衡又由局部静电场以及限定的孔尺寸确定。为此，共溶胶凝胶法(co-sol-gel procedure)(如实施例5中所述的)可以提供生产传感材料的可选方式，其中Ti(IV)氧络合物可被均匀地分布在二氧化硅膜中并且通过增加Ti(IV)盐的初始浓度可行地使Ti(IV)的表面加载最大化。阳离子表面活性剂的存在可以加强阴离子Ti(IV)络合物的溶解，特别地是在硅酸盐和表面活性剂相之间的层间区域中，从而导致增加的吸入量和Ti(IV)遍及膜基体的分布。但是，对由这种共溶胶凝胶法制造的膜，可能无法除去表面活性剂，因为高温煅烧也将破坏Ti(IV)络合物。为保持表面活性剂，同时仍维持有效的孔通道，材料的孔尺寸可以足够大以容纳气体分析物的强吸附和快速扩散。
实施例7-预期的传感器材料
这是使用溶致L3相作为模板，制造具有可调整孔尺寸的二氧化硅薄膜的另一合成方法。在该方法中，表面活性剂的溶致L3相用作模板以形成具有连续可调整孔尺寸的纳米多孔整体二氧化硅材料，并制造成在玻璃基底上的薄膜。连续连接的孔网络的3D性质促进来自膜表面的气体暴露，这能够以与对上述3D多孔硅胶所期待的类似方式实现气体分析物的增强的吸收和积聚。吡啶取代的表面活性剂——十六烷基氯化吡啶
Figure BDA00001655627600131
——被选作L3相。将适当量的表面活性剂与己醇和HCl混合，以便于产生溶液，其中表面活性剂与己醇摩尔比为1.15、水重量分数范围从55至95%、以及初始pH为0.7。对每个样品容易形成L3相，这在两天内达到平衡。然后将四甲氧基硅烷以与水组分固定的1∶4的摩尔比加入平衡的L3相。完成四甲氧基硅烷水解之后(通常是迅速的过程)，将混合物密封并在60℃的烘箱中保存进行胶凝，这通常花费数小时，这取决于所用溶剂的体积。新制备的凝胶有足够的流动性，用于旋铸至基底上以制造薄膜。在60℃烘箱中固化如此沉积的膜数天，以干燥出溶剂并且增加材料强度。
如此制备的二氧化硅材料是高度多孔的，可调整孔尺寸范围从几纳米至超过35nm，然而仍保持光学各向同性、透明和无色，理想地适合比色感测。而且，大的、双连续的孔结构允许溶液和气体分析物的完全进入，对此甚至不需要除去表面活性剂(以部署更多的孔隙)。经过共溶胶凝胶过程，通过与四甲氧基硅烷一起加入Ti(IV)溶液，以与实施例5中所述相同的方式，这能够实现加载Ti(IV)氧络合物。这样，获得遍及材料相的Ti(IV)的均匀分布，达到Ti(IV)氧络合物的最大加载。
实施例8-使用纤维素原纤网络的传感器材料
用方案2中所示的氧钛化合物浸渍各种纸巾(Tork Advanced穿孔的纸巾，白色，产品#HB9201)。
Figure BDA00001655627600141
方案2
纸样品制备：将相应浓度(下面列出)的100uL一水合草酸氧钛铵溶液滴铸(drop-cast)在2.5cm×2.5cm纸巾片上并在室温下、真空中干燥。
表1
图6提供在本发明传感器中使用的一片纸巾(Tork Advanced穿孔的纸巾，白色，产品#HB9201)的光学照片，其示出纤维素原纤网络。
图7提供在加入0.04wt%H2O2之前(部分虚线的)和之后(实线)，草酸氧钛水溶液(3.9×10-4M)的UV-可见光吸收光谱。特别地，UV-可见光示出Ti(IV)络合物本质上是无色的(即，在可见光区域中没有吸收)，然而一旦通过形成Ti(IV)-过氧化物键与过氧化氢络合，其变为亮黄，其在400nm附近表现强烈的吸收。
图8是加载100μmol草酸氧钛铵的纤维素原纤网络在暴露于过氧化氢(35wt%H2O2溶液)蒸汽5分钟之前(左)和之后(右)的照片。特别地，之前的图片是白色的而之后的图片是亮黄色的。因此，本发明基于纤维素原纤的传感器可以提供廉价的、有效的、一次性的传感器材料。
图9是对不同量(μmol)的钛氧盐，Δb(在CIELAB颜色空间系统定义为黄色和蓝色之间的颜色变化)对Δt的一系列图。使用CR-10颜色读取器(来自KonicaMinolta)在加载钛氧盐(>Ti=O)的纸巾上测量黄色形成的时间过程。Δb指的是如在CIELAB颜色空间系统中定义的蓝色和黄色之间的颜色变化。图9中示出的是暴露于H2O2的35wt%水溶液的饱和蒸汽后，在加载有不同量(μmol)的钛氧盐(一水合草酸氧钛铵)的纸巾(2×2cm)上进行的一系列测量。数据拟合基于反应动力学方程：颜色变化Δb=K’(l-e-Kt)，其中K和K’是常数，K与H2O2的给定蒸汽压和钛氧盐的总加载量有关，K’指的是颜色密度与表面络合的过氧化氢的摩尔量的比例。由该方程，颜色变化速度(Δb/Δt)=K’Ke-Kt；在零时间(t=0)，给出Δb/Δt=K’K。因为K和K’均可由图9所示的拟合推断出，所以对于具有不同水平的钛氧盐加载量的纸巾，获得最初的颜色变化(形成)速度(在t=0时Δb/Δt的值)。
对于在固定蒸汽的H2O2下的测量(图9)，通过在包含10mL 35%(w/w)H2O2溶液的密封50mL小瓶(其中H2O2的蒸汽压是225.4ppm)的蒸气相中悬挂传感纸巾进行蒸汽测试，为该溶液通过颜色读取器以不同的时间间隔读出产生的颜色。误差条(Error bar)是数据的标准偏差。
图10示出以三个时间间隔(20、100、240s)记录的颜色变化(Δb)作为钛氧盐加载量的函数的图，以及另外的最初颜色变化(形成)速度(t=0时Δb/Δt的值，如从图9可获得的)的图(右边的轴)。由图9中所示的数据，以三个时间间隔(20、100、240s)记录颜色变化(Δb)作为钛氧盐加载量的函数。开始，在给定时间记录的颜色变化随钛氧盐加载量的增加而增加。在超过约20μmol的加载水平之后，钛氧盐量的进一步增加导致颜色变化的减小，即，有害于过氧化氢的吸收和络合。不被任何具体理论所束缚，这可能由于过量的钛氧盐堵塞纸的孔(porosity)，因此造成蒸汽暴露的表面积的减小。在同一图中绘制的(右边的轴)是最初颜色变化(形成)速度(t=0时Δb/Δt的值，如从图9可获得的)作为钛氧盐加载量的函数，其明显地证明相同的变化趋势——最大值在大约20μmol的加载水平。颜色变化速度代表与传感器材料的响应速度直接相关的参数，而在给定时间记录的颜色变化(Δb)的绝对值通常用于评估灵敏性或者探测极限。特别地，基于这两个考虑因素的图给出了相同的钛氧盐加载量的最佳值——20μmol。在下列测试中，将所有纸巾加载这种量的钛氧盐，目标是探测稀释的过氧化氢蒸汽。
图11是对不同蒸汽压的过氧化氢，Δb(在CIELAB颜色空间系统定义为黄色和蓝色之间的颜色变化)对Δt的一系列图。使用CR-10颜色读取器(来自KonicaMinolta)在加载固定量的钛氧盐(一水合草酸氧钛铵，20μmol)的纸巾(2×2cm)上测量黄色形成的时间过程。图11中显示的是在不同蒸汽压的H2O2下进行的一系列测量，通过将H2O2的35wt%水溶液稀释入水中获得这些不同蒸汽压的H2O2。数据拟合基于图9中所示的相同反应动力学方程，颜色变化Δb=K’(l-e-Kt)。由图11清楚地可见，过氧化氢的蒸汽压越高，颜色形成越快，并且饱和(即，达到吸附平衡)之后颜色变化(Δb)值越高，这与朗缪尔吸附等温线和表面吸附动力学一致。当H2O2的蒸汽压低时——即大约或者低于1.0ppm，达到平衡平台花费了更长的时间，并且特别地，在早期时间范围(例如，如在此研究的900s)内，Δb几乎与时间成线性地变化。如果考虑小的Kt值，这并不令人吃惊，并且因此上述动力学方程Δb=K’(l–e-Kt)可被简化为Δb=K’K t(即，线性的时间相关性)。因此，对于低蒸汽压的H2O2，斜率Δb/Δt=K’K。因为K与蒸汽压成比例，所以预期Δb/Δt应线性地依赖于H2O2的蒸汽压(如在图12中被确实证明的)。
对于在固定加载量的钛氧盐(图11)下的测量，将大约1L各种稀释的H2O2溶液(具有如在下面表2和图11中所列出的相应蒸汽压)置于10L密封容器中，并且允许平衡12小时。紧密地面向风扇的中心附着传感器纸巾，并且悬挂在密封容器中的蒸气相中(在溶液表面之上大约20cm)。在取出用于颜色读取之前，对样品吹气(12V，6500RPM)不同的时间间隔(如图11所示)。误差条是数据点的5%值。不同浓度的H2O2溶液的制备：
表2
Figure BDA00001655627600161
图12是Δb/Δt对H2O2的蒸汽压的图。对图11在低蒸汽压的H2O2下(0.1、0.2、0.3、0.5和1.0ppm)的数据，Δb线性地依赖于时间，遵循方程Δb=K’K t。从图11中的每个图得出的斜率(Δb/Δt)可被重新绘制为H2O2的蒸汽压的函数，如该图中所示的，其给出线性关系(如在图11中上述预期和分析的)，拟合相关系数为0.99。考虑颜色读取器的测量灵敏性(Δb=0.1)，并且如果允许探测响应时间为10秒，那么我们具有Δb/Δt=0.01，这相应于图中指出的0.4ppm的蒸汽压。虽然该值(对应于商业35wt%H2O2溶液的250倍的稀释)可被粗略地认为是在当前测量条件下通过利用本文所述的一般改进——例如双重模式传感器或者封闭的探测器系统(用于最大化的蒸汽取样)——过氧化氢蒸汽的探测极限，但是期待探测极限处于更低的ppb范围。
对于现有数据，在PerkinElmer Lambda 25分光光度计上测量UV-可见光吸收光谱。用Leica DMI4000B倒置显微镜进行显微镜成像。从Fisher购得一水合草酸氧钛铵。从Konica Minolta Sensing Americas，Inc(负值0.1)购得颜色读取器CR-10。从SAFECHEM(Tork Advanced穿孔的纸巾(白色)，HB9201)购得纸巾。从RadioShack(40mm，12DVC，6500RPM)购得用于蒸汽暴露的风扇。
应理解上述安排仅仅是例证性的本发明原理应用。不背离本发明的精神和范围可以设计许多改进和可选安排。虽然已在附图中显示本发明，并且在上面具体而详细地连同目前被认为是本发明的最实用的和优选的实施方式(一个或者多个)充分描述了本发明，但是对本领域普通技术人员而言明显的是不背离本文所述的本发明的原理和概念可以进行许多改进。

Claims (23)

1.探测爆炸物的传感器，包括
用具有下列结构的氧钛化合物改性的多孔亲水材料：
Figure FDA00001655627500011
其中L是配体；
其中通过使所述氧钛化合物与过氧化氢络合以提供颜色变化，所述多孔亲水材料能够探测过氧化氢蒸汽。
2.根据权利要求1所述的传感器，其中所述多孔亲水材料是薄膜。
3.根据权利要求1所述的传感器，其中所述多孔亲水材料包括纤维素原纤材料。
4.根据权利要求1所述的传感器，其中所述多孔亲水材料是用所述氧钛化合物表面改性的纳米纤维。
5.根据权利要求1所述的传感器，其中所述配体选自：羧酸根、硫酸根、羟基(-OH)及其组合。
6.根据权利要求1所述的传感器，其中所述过氧化氢蒸汽小于1ppm。
7.根据权利要求1所述的传感器，其中所述过氧化氢蒸汽以大约1ppb至大约100ppb的量存在。
8.根据权利要求1所述的传感器，其中所述传感器探测基于过氧化物的爆炸物。
9.根据权利要求1所述的传感器，其中所述爆炸物包括选自下列的化合物：三丙酮三过氧化物、二丙酮二过氧化物、六亚甲基三过氧化物二胺、及其混合物。
10.根据权利要求1所述的传感器，其中当暴露于所述过氧化氢时，用所述氧钛化合物改性的所述多孔亲水材料提供可见的颜色变化。
11.根据权利要求1所述的传感器，进一步包括配置以测量所述颜色变化的与所述多孔亲水材料相关联的比色探测器。
12.根据权利要求1所述的传感器，其中所述传感器是一次性的。
13.探测爆炸物的方法，包括
将用氧钛化合物改性的多孔亲水材料放置在具有过氧化氢蒸汽的区域中；所述氧钛化合物具有下列结构：
其中L是配体；其中通过使所述氧钛化合物与过氧化氢络合以提供颜色变化，所述多孔亲水材料能够探测所述过氧化氢蒸汽；和
鉴别所述颜色变化。
14.根据权利要求13所述的方法，其中通过视觉观察鉴别所述颜色变化。
15.根据权利要求13所述的方法，其中通过比色装置鉴别所述颜色变化。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述过氧化氢蒸汽小于1ppm。
17.根据权利要求13所述的方法，其中所述过氧化氢蒸汽以大约1ppb至大约100ppb的量存在。
18.根据权利要求13所述的方法，进一步包括在使用之后处理所述多孔亲水材料。
19.探测爆炸物的系统，包括：
a)用具有下列结构的氧钛化合物改性的多孔亲水材料：
Figure FDA00001655627500022
其中L是配体；其中通过使所述氧钛化合物与过氧化氢络合以提供颜色变化，所述多孔亲水材料能够探测过氧化氢蒸汽；和
b)配置以测量所述颜色变化的与所述多孔亲水材料相关联的比色探测器。
20.根据权利要求19所述的系统，其中所述过氧化氢蒸汽小于1ppm。
21.根据权利要求19所述的系统，其中所述过氧化氢蒸汽以大约1ppb至大约100ppb的量存在。
22.根据权利要求19所述的系统，其中所述多孔亲水材料是一次性的。
23.根据权利要求19所述的系统，进一步包括用于将过氧化物化合物分解成过氧化氢蒸汽的UV辐射源。
CN2010800522938A 2009-11-20 2010-11-19 探测基于过氧化物的爆炸物的传感器和方法 Pending CN102612649A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US26323309P 2009-11-20 2009-11-20
US61/263,233 2009-11-20
PCT/US2010/057393 WO2011100010A2 (en) 2009-11-20 2010-11-19 Sensors and methods for detecting peroxide based explosives

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102612649A true CN102612649A (zh) 2012-07-25

Family

ID=44368356

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010800522938A Pending CN102612649A (zh) 2009-11-20 2010-11-19 探测基于过氧化物的爆炸物的传感器和方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20130130398A1 (zh)
CN (1) CN102612649A (zh)
IL (1) IL219580A0 (zh)
WO (1) WO2011100010A2 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108827953A (zh) * 2018-07-02 2018-11-16 中国科学院新疆理化技术研究所 一种快速识别爆炸物的可擦拭型水凝胶试纸贴
CN110749592A (zh) * 2019-10-26 2020-02-04 中国科学院新疆理化技术研究所 一种过氧化物类爆炸物的一步式快速比色检测方法
CN112924424A (zh) * 2021-01-21 2021-06-08 重庆大学 荧光薄块的制备方法和痕量爆炸物tatp光纤荧光探头
CN113670884A (zh) * 2021-09-01 2021-11-19 北京理工大学 一种化学荧光原理非接触式过氧化物爆炸物检测装置

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102426169A (zh) * 2011-11-09 2012-04-25 天津市天骄辐射固化材料有限公司 一种检测聚醚多元醇中过氧化物含量的方法
CN102702558B (zh) * 2012-06-25 2014-01-01 北京理工大学 基于纤维素纳米微纤薄膜为基质的荧光传感器及应用
US9528941B2 (en) * 2012-08-08 2016-12-27 Scanadu Incorporated Method and apparatus for determining analyte concentration by quantifying and interpreting color information captured in a continuous or periodic manner
IL232696B (en) * 2014-05-19 2018-08-30 Technion Res & Dev Foundation Compound and method for detecting molecules of interest
EP3180596A4 (en) 2014-08-15 2018-09-26 Scanadu Incorporated Precision luxmeter methods for digital cameras to quantify colors in uncontrolled lighting environments
FR3031592B1 (fr) * 2015-01-13 2017-12-15 Commissariat Energie Atomique Materiau de detection de composes du phenol et ses applications
US10031120B2 (en) 2016-10-21 2018-07-24 Trace Eye-D, Llc Devices and methods for detecting an explosive substance
US10024834B2 (en) 2016-10-21 2018-07-17 Trace Eye-D, Llc Devices and methods for detecting an explosive substance
JP6727722B2 (ja) * 2016-11-29 2020-07-22 株式会社日立製作所 気流型分析システムの標準試料作成方法
US11761919B2 (en) 2018-07-12 2023-09-19 University Of Utah Research Foundation Quantitative chemical sensors with radio frequency communication
CN115728276B (zh) * 2022-11-14 2024-01-23 中船重工安谱（湖北）仪器有限公司 爆炸物检测方法和检测系统

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1525162A (zh) * 2003-09-16 2004-09-01 中国科学院合肥智能机械研究所 一种爆炸物探测器和制作方法
CN1659416A (zh) * 2002-07-08 2005-08-24 科罗拉多州立大学董事会 具有全息读出的光学嗅觉传感器
CN1964995A (zh) * 2004-06-04 2007-05-16 巴斯福股份公司 标记材料的方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL123451A (en) * 1998-02-25 2003-07-06 Ehud Keinan Method and kit for the detection of peroxide-based explosives
DE10105528A1 (de) * 2001-02-07 2002-08-08 Basf Ag Verfahren zur Online-Bestimmung von Wasserstoffperoxid
IL160989A (en) * 2004-03-21 2009-09-22 Mistral Detection Ltd Method and kit for detecting explosive substances containing certain oxidants
US8025856B2 (en) * 2004-11-17 2011-09-27 Lawrence Livermore National Security, Llc Colorimetric chemical analysis sampler for the presence of explosives
DE102005020384A1 (de) * 2005-05-02 2006-11-09 Therainvention Gmbh Spektroskopisches Verfahren zum Nachweis von Analyten
US7903704B2 (en) * 2006-06-23 2011-03-08 Pranalytica, Inc. Tunable quantum cascade lasers and photoacoustic detection of trace gases, TNT, TATP and precursors acetone and hydrogen peroxide
US20090246881A1 (en) * 2006-09-22 2009-10-01 Redxdefense, Llc Detection of Explosives Using Luminescence
WO2008076488A2 (en) * 2006-10-04 2008-06-26 Arizona Board Of Regents, Acting For And On Behalf Of Arizona State University Detection of explosive materials
US8415166B2 (en) * 2008-07-21 2013-04-09 Yeda Research And Development Co. Ltd. Semiconductor detector for peroxide-based explosives

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1659416A (zh) * 2002-07-08 2005-08-24 科罗拉多州立大学董事会 具有全息读出的光学嗅觉传感器
CN1525162A (zh) * 2003-09-16 2004-09-01 中国科学院合肥智能机械研究所 一种爆炸物探测器和制作方法
CN1964995A (zh) * 2004-06-04 2007-05-16 巴斯福股份公司 标记材料的方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108827953A (zh) * 2018-07-02 2018-11-16 中国科学院新疆理化技术研究所 一种快速识别爆炸物的可擦拭型水凝胶试纸贴
CN110749592A (zh) * 2019-10-26 2020-02-04 中国科学院新疆理化技术研究所 一种过氧化物类爆炸物的一步式快速比色检测方法
CN112924424A (zh) * 2021-01-21 2021-06-08 重庆大学 荧光薄块的制备方法和痕量爆炸物tatp光纤荧光探头
CN112924424B (zh) * 2021-01-21 2023-04-14 重庆大学 荧光薄块的制备方法和痕量爆炸物tatp光纤荧光探头
CN113670884A (zh) * 2021-09-01 2021-11-19 北京理工大学 一种化学荧光原理非接触式过氧化物爆炸物检测装置

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011100010A3 (en) 2011-11-10
IL219580A0 (en) 2012-06-28
WO2011100010A2 (en) 2011-08-18
US20130130398A1 (en) 2013-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102612649A (zh) 探测基于过氧化物的爆炸物的传感器和方法
Aksuner et al. A highly sensitive and selective fluorescent sensor for the determination of copper (II) based on a schiff base
Santner et al. Two decades of chemical imaging of solutes in sediments and soils–a review
Klimant et al. Fast response oxygen micro-optodes based on novel soluble ormosil glasses
EP1889050B1 (en) Metal oxide membrane with a gas-selective compound
Tran-Thi et al. Optical chemical sensors based on hybrid organic–inorganic sol–gel nanoreactors
Wolfbeis et al. Fiber-optic fluorescence carbon dioxide sensor for environmental monitoring
DE19741335C1 (de) Sensormembran einer Optode sowie Verfahren, Vorrichtung und deren Verwendung zur Bestimmung von Gasen in Gasgemischen
CN101256151A (zh) 干燥的光化学二氧化碳传感器
Malins et al. Dye-doped organically modified silica glass for fluorescence based carbon dioxide gas detection
EP3184994B1 (en) Optical sensing film for detecting a chemical species, sensor system comprising the same and method of producing the same
EP1346220B1 (de) Sensor zur lumineszenz-optischen bestimmung eines analyten
Stangl et al. Luminescent MOF polymer mixed matrix membranes for humidity sensing in real status analysis
Samadi-Maybodi et al. Sol–gel based optical sensor for determination of Fe (II): A novel probe for iron speciation
Shahamirifard et al. A new silver (I) ions optical sensor based on nanoporous thin films of sol–gel by rose bengal dye
KR20110106407A (ko) 미세다공성 유기실리케이트 재료를 갖는 유기 화학적 센서
Yari et al. Sol–gel derived highly selective optical sensor for sensitive determination of the mercury (II) ion in solution
DE102007053664A1 (de) Optische Sensoren zur Detektion von Ionen, Gasen und Biomolekülen sowie Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
Dalfen et al. Porous matrix materials in optical sensing of gaseous oxygen
Tolan et al. Cubically cage-shaped mesoporous ordered silica for simultaneous visual detection and removal of uranium ions from contaminated seawater
Aguayo-López et al. Optical sensor for carbon dioxide gas determination, characterization and improvements
Fernández-Sánchez et al. Novel optical NO2-selective sensor based on phthalocyaninato-iron (II) incorporated into a nanostructured matrix
Zhang et al. Rapid colorimetric and ratiometric fluorescence method for on-site detection and visualization of phosgene by amino-functionalized carbon dot-based portable droplet system
EP2828654B1 (en) Method and device for sensing humidity with reversible molecular dimerization and method for preparing the device
Armagan et al. New polymer-based sensor materials and fabrication technologies for large-scale applications

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20120725