CN101256151A - 干燥的光化学二氧化碳传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种测定气态或液态样品中二氧化碳的装置，它包括：一种聚合物基质和一种包埋于聚合物基质中的指示剂，其中该指示剂包括一种pH－敏感的染料和一种亲脂的、金属阳离子－离子载体配合物，并且其中pH－敏感染料的阴离子和金属阳离子－离子载体配合物形成一种可溶于聚合物基质中的离子对。
Description
技术领域
本发明涉及一种测定气态或液态样品中二氧化碳(CO2)的装置和方法。特别的，本发明涉及一种测定二氧化碳分压的装置。
背景技术
气态或液态样品中的二氧化碳(CO2)的测量可以从pH值的测量中推断出来，许多测量CO2或其它酸性气体或液体的装置都是本领域已知的。
一种光化学传感器(也叫做optode或optrode)包含一种传感器基质，该传感器基质为一种含有指示剂的组合物，所述指示剂的光学性质随着样品中所含有的特殊分析物的浓度而变化。这种传感器基质典型的由可施加在透明的载体或基材上的一种或多种无机的和/或有机的、优选聚合物的物质的组合物与包含指示剂的至少一种组合物组成。载体可以是平面的、圆柱的或任何其它的形状。例如组合物是层状的，它可以在光纤束或单根光纤或光导管结构的顶端应用于微量滴定盘的“井”上。光化学传感器通常可以可逆的并且经常连续的进行测量，这个规则的例外例如是某些载有酶的生化传感器。光化学传感器可以与样品相接触地放置，且当曝光时，提供关于所感兴趣的存在于样品内的特定分析物质的光可读信息(例如浓度、活性或分压)。
根据本发明，一种“光化学二氧化碳传感器”包含一种传感器基质，该基质为包含指示剂的组合物，或者为指示剂包埋于其中的组合物。“传感器”一词指的是样品介质和测量装置的组件之间的界面，特别的，它指的是施加于透明的载体或基材上的一层或多层或其它形式的无机的和/或有机的、优选聚合物形式的物质，与至少一层含有指示剂或指示剂体系的层，该指示剂或指示剂体系的光学性质(吸收、发光、发光衰变时间和/或发光偏振)随样品中包含的二氧化碳的浓度或分压而变化。指示剂可以均匀地分散于传感器基质中或基质的至少一层中，或者，指示剂可以以不均匀的形式存在，例如以分散于传感器基质或基质的至少一层中的颗粒的形式存在。
测量体系或测量装置的元件可以包含光学和电子元件，例如光源、检测器、滤光器、电信号放大器和评价单元，这些元件不是光学传感器的一部分。
在例如US5496521，Sensor and Actuators B29，169-73(1995)；以及Ann.Biol.Clin.61，183-91，(2003)中公开了一种用于测定血液中CO2分压的光化学CO2传感器。这种传感器为Severinghaus型传感器，其要求pH缓冲溶液存在以使内部的pH值保持在预定值，该预定值取决于外部的CO2分压。缓冲液典型的用一些弱酸的盐例如碳酸氢盐、磷酸盐或HEPES等制备，所述弱酸的盐存在于多孔层或亲水的聚合物或类似的物质中，这种传统的Severinghaus型传感器的缺点在于需要花费时间与水平衡，并且因此不得不在潮湿的条件下存贮。此外，当传感器变得干燥时这些盐会沉淀出来，这就导致快速且迅速的干涸问题。盐的浓度分别取决于气态样品的湿度和液态样品的渗透压，这就会导致传感器响应和稳定性方面的严重问题。
根据Guenther等(US3694164和US3754867)已知一种用光化学传感器测定气体中二氧化碳的方法，在所述传感器中浸渍的多孔或其它吸收剂表面与含CO2的气体接触时可逆地改变它们的光学特性。在一个实施方案中，传感器元件的组成包括一种多孔载体，例如滤纸或凝胶化的膜、苯酚红、氢氧化钾和三甘醇或其它可与水混溶的二醇。传感器还可以包含一种保护性的聚合物膜。由于在传感层中使用的组分的吸湿特性，这种传感器仅用于传感气体中的CO2。为了改进和加强染料的灵敏度，Raemer等(US5005572)公开了一种pH-敏感的染料和相转移增强剂的混合物，二者都附加在固相载体上。
本领域中已知另外一种相似的光学二氧化碳传感的方法是Mills和合作者提出的基于“干燥的”塑性膜CO2传感器概念的方法(Anal.Chem.，1992，64，1383，US5472668和US5480611)，这种方法使用由pH指示剂染料阴离子(染料-)和有机季铵盐阳离子(Q+)组成的离子对。所得“干燥的”(与缓冲碱“湿”的传感器化学相反)或“塑性的”传感器膜包含一种与季铵阳离子一起固定的pH指示剂染料，以及合适载体上的聚合物层中一定量的有机季铵氢氧化物(Q+OH)，这种传感器既可应用于其中它们通常具有短的响应时间的干燥气体中，又可应用于液态样品中二氧化碳的光学传感。典型的传感器基质由与水不相混溶的实质上非极性的聚合物且有或无增塑剂组成，此外，传感器基质可以包含存在于基质中的离子化合物相关的少量的溶剂化的水分子。因此，这种方法的原理在于，将有机阳离子物质与合适的疏水有机增塑剂以及有机染料掺入到由实质上的非极性聚合物组成的层(塑性膜)中，最终的层(塑性膜)具有有机液相的性质。加入季铵氢氧化物，以便
(a)通过形成有机可溶性离子对，改进聚合物层中荷负电的染料组分的溶解性，
(b)为基质提供一种对传感器功能至关重要的初始碱性环境，以及
(c)提供一种调节染料层疏水性的另外的方法。
因为不包括水性液体，这种传感器具有优良的性能，其中包括快速响应/恢复以及简单的设计，所述快速响应/恢复是典型的在不到一秒钟和几秒钟的范围内对干燥膜中的气态CO2良好的均匀性有响应。
然而，“塑性膜”传感器的缺点在于其保存期限不长，典型的在开放式大气中为几天或几周内，或者在封闭的容器中为几个月。在存贮期间，传感器的基线和斜率漂移，并且因此在使用前常常要求校准。传感器的这种存贮不稳定性是有机碱逐渐损失的结果，这反过来又成为两件事情的结果，亦即通过一些酸性物种使传感器“中毒”，和/或碱本身，特别是在升高温度时经历称为“Hofman β-氢消除反应的化学降解(Mills等，Anal.Chem.64(1992)，1388，第2栏，第485段；Mills和Monaf，Analyst 121(1996)，第539页，第2栏第15行ff；Welgl和Wolfbeis，Sensors and Acuators B28(1995)，第155页，第1栏，第2部分和Waldner等，US6338822，第12栏第64行-第13栏第41行)。
EP0837327提出了使用所谓的荧光谐振能量迁移(FRET；cf.infre)指示剂染料体系的Severinghaus型和Mills型这两种光学二氧化碳传感器。参考EP0105870，EP0837327公开了FRET型CO2传感器，该传感器使用了含有阴离子pH-敏感发色团和在分散于离子不可渗透、气体可渗透的聚合物基质中的水性微滴环境中的阳离子pH-不敏感发光体的离子对。参考Mills等，Anal.Chem.64(1992)，1383-1389，EP0837327公开了Mills型FRET-CO2传感器，它们中的一些甚至用阳离子发光体，例如钌(II)和锇(II)配合物替代了Mills型季铵阳离子Q+，对于FRET体系，用光学活性物质替代光学情性阳离子物质[Q+]，即阳离子发光体作为发光供体染料，具有实质上的缺点，如果供体和受体分子在空间上没有紧密地邻近，那么将不会发生辐射较少的能量迁移。对于与pH-敏感发色团不形成离子对的发光体分子来说，同样可能发生后一情况。此外，优选的传感器组合物要求染料和阳离子物种的摩尔比要远大于1∶1。因此，由于不可接受的高基线，用阳离子发光体替代光学惰性阳离子物质[Q+]将会表现为难以实施的传感器组合物。
A.Mills和S.Hodgen给出了潮湿的和干燥的光学二氧化碳传感器全面的综述，Fluorescent Carbon Dioxide Sensors in，Topics in Fluorescence Spectroscopy，Volume 9，Advanced Concepts in Fluorescence Sensing；Part A：Small MoleculeSensing，C.D.Geddes and J.R.Lakowicz(eds.)，Springer，2005，第119-161页。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种测定CO2的光学传感器和传感装置，其中至少部分克服了现有技术中的缺点。本发明的目的之一为提供一种具有提高的存贮稳定性的CO2传感器。本发明的特别目的为提供一种CO2传感器，该CO2传感器具有改进的化学稳定性特征的阳离子物种。
本发明涉及一种测定气态或液态样品中CO2的装置，它包含一种基质，该基质包含聚合物和任选的增塑剂、指示剂和分散于基质中的包含金属阳离子-离子载体(ionophore)配合物的阳离子物种，其中指示剂含有一种pH-敏感染料或一种pH-敏感染料体系，其可形成阴离子染料物种，和其中阴离子染料物种和阳离子物种可以形成可溶于基质中的离子对。
特别的，本发明涉及一种测定气态或液态样品中二氧化碳的光学传感器，所述传感器包含：
一种含有优选下列物质的均相混合物的基质：
(a)一种聚合物，
(b)任选的一种增塑剂，
(c)一种含有可形成阴离子染料物种的pH-敏感染料的指示剂，
(d)一种阳离子物种，以及
(e)一种相对于pH-敏感染料的质子化形式，为碱性的阴离子物种，
其中阳离子物种是亲脂的金属阳离子-离子载体配合物。
本发明的另一方面针对一种测定气态或液态样品中二氧化碳的光学传感器，它包含：
一种含有下列混合物的基质：
(a)聚合物，
(b)任选的增塑剂，
(c)含有可形成阴离子染料物种的pH-敏感染料的指示剂，
(d)阳离子物种，以及
(e)相对于pH-敏感染料的质子化形式，为碱性的阴离子物种，
其中阳离子物种是一种亲脂的金属阳离子-离子载体配合物，并且其中阳离子物种作为阴离子染料物种的反离子。
依赖于染料或染料体系的类型，由分析物的浓度或分压导致的响应可以被十分不同的光学物理机理影响。在下文中列出了优选的染料和染料体系的实例。
染料可以是通过直接的或间接的相互作用，其吸收响应(例如光吸收)取决于CO2的浓度或分压的物质，例如吸收性染料、光度染料或比色染料。
染料还可以是通过直接的或间接的相互作用，其发光响应(例如发光强度，和/或发光衰变时间)取决于二氧化碳的浓度或分压的物质，例如荧光或磷光染料。
本发明优选涉及光学发光传感器，这种传感器在例如传感器基质的至少一层中包含至少一种发光染料。
染料还可以包含一种FRET指示剂染料体系(FRET＝荧光谐振能量迁移)，所述染料体系包含两种染料，一种发光供体染料和一种受体染料。供体染料的发光通过辐射较少的能量迁移而被受体染料猝灭，发光猝灭改变发光强度和发光衰变时间。受体染料直接或间接的与分析物反应，因此改变了它的吸收值(吸收光谱)和能量迁移速率。根据供体染料的发光强度或衰变时间，可以进行关于分析物的推断。FRET体系的优点在于事实上检验者有很多已知的选择，非发光指示剂染料(特别是pH-敏感吸收染料)和可以通过更敏感的发光测量装置测定的分析物。在US5232858A(Wolfbeis等)，US5942189A(Wolfbeis等)以及Anal.Chim.Acta，1998，364，143-151(Huber等)中可以找到实例。
此外，染料可以包含DLR指示剂染料体系(DLR＝双重寿命参照)，该染料体系包含两种发光染料。对于本发明的CO2传感器的情况，第一种染料指的是pH-敏感染料，并且具有短的衰变时间。第二种作为参照染料，且具有较长的衰变时间，例如在μs或ms的范围内。理想的，两种发光体具有交迭的激发和发射光谱，因此它们可以在相同的波长下激发，且可以使用相同的发射窗和光电探测器进行检测它们的发光。激发光在单调制频率下获得的全面发光的相转移取决于这两种染料发光强度的比值。参照发光体给出了恒定的背景信号，而pH-敏感染料的发光信号取决于CO2分压。平均相转移直接与pH指示剂染料的发光强度以及因此CO2的分压相关。在例如EP-B-1000345，DE-A-19829657，Liebsch等，Anal.Chem.73(2001)，4354-4363；Huber等，Anal.Chem.73(2001)，2097-2103；
等，Analyst 127(2002)，127，1478-1483，Klimant等，Dual Lifetime Referencing(DLR)-a New Scheme for Coverting FluorescenceIntensity into a Frequency-Domain or Time-Domain Information，in New Trends inFluorescence Spectroscopy；Application to Chemical and Life Sciences，Valeur B.&Brochon J.C.(eds)，Springer Verlag，Berlin(2001).chap.13，257-275，以及Huber等，Fresenius J.Anal.Chem.，368(2000)，196-202中公开了DLR传感器。
此外，本发明涉及一种测定气态或液态样品中CO2的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供一种怀疑含有二氧化碳的气态或液态样品，
(b)使样品与测定气态或液态样品中二氧化碳的装置接触，所述装置包含一种含有以下物质混合物的基质：(i)聚合物，(ii)任选的增塑剂，(iii)含有可形成阴离子染料物种的pH-敏感染料的指示剂，(iv)阳离子物种，以及(v)相对于pH-敏感染料的质子化形式，为碱性的阴离子物种，其中阳离子物种是一种亲脂的金属阳离子-离子载体配合物，并且
(c)测定pH-敏感染料或染料体系的光学特性，其中该光学特性(例如吸收的数量级，发光强度，发光衰变时间和/或相转移)与样品中二氧化碳的存在和/或二氧化碳的浓度或分压相关联。
本发明提供一种包含一种基质和一种包埋于其内的指示剂的传感器装置，该指示剂可以形成包含一种作为阳离子物种的金属阳离子-离子载体配合物和一种pH-敏感染料的阴离子的离子对。选择阳离子和阴离子使它们与基质相容，也就是说，阳离子和阴离子可以在基质中形成离子对。优选的，基质包含一种聚合物和任选的增塑剂、包含可以形成阴离子物种的至少一种pH-敏感染料或一种pH-敏感染料体系，和一种阳离子物种的均匀混合物。聚合物为基质的组分，它优选为疏水性聚合物。
在传感器基质内扩散的CO2可以与水(可以少量地存在于基质中)反应生成将pH-敏感染料或染料体系的阴离子染料物种质子化的弱酸H2CO3。这种质子化作用导致pH-敏感染料或染料体系光学性质(例如吸收，发光强度，发光和/或发光衰变时间)的改变。关于单独的反应指的是上面所引用的相关文献描述的“塑性膜”CO2传感器。例如，在样品中CO2的浓度或分压的增加可以导致质子化的pH-敏感染料分子数量的增加，所述pH-敏感染料分子数量的增加又导致响应的光学性质的改变(例如吸收、发光强度和/或发光衰变时间的减少或增加)。可以定性地或定量地，例如通过目视的方法或通过光学测量装置测定光学性质的改变。
二氧化碳与传感器基质中的金属阳离子-离子载体配合物/染料离子对的反应可以描述如下：
其中{}表示离子对，M+为金属阳离子-离子载体配合物，D-为染料阴离子且HD为质子化的染料。阳离子的金属阳离子-离子载体配合物M+作为阴离子染料物种D-的反离子。
根据本发明，一种与阴离子染料物种不同的第二阴离子物种存在于基质中。
金属阳离子-离子载体配合物中的金属阳离子可以作为氢氧化物，结合相应的离子载体一起添加到相应的传感器配方中，其中原位生成金属阳离子-离子载体配合物{M+OH-}中的氢氧化物。换句话说，金属阳离子可以作为选自碱金属盐，例如碳酸氢盐(HCO3 -)或有机碳酸盐，优选烷基碳酸盐(RCO3 -)、磷酸氢盐(HPO4 2-)和磷酸盐(PO4 3-)以及相应的有机磷酸盐，优选单-或二-烷基磷酸盐中的化合物形式结合相应的离子载体一起添加，其中原位生成相应的碱性化合物，例如{M+HCO3 -}、{M+RCO3 -}、{M+PO4 3-}。金属阳离子-离子载体配合物与碱性阴离子反离子还可以一起直接添加到相应的传感器配方中。
作为金属阳离子-离子载体配合物反离子的阴离子物种为相对于pH-敏感染料的质子化形式，为碱性。碱性意味着在这个浓度下，基质中以离子对{M+OH-}、{M+HCO3 -}、{M+PO4 3-}等形式存在的物质可以从质子化的指示剂物种HD上移动质子，即在质子化的指示剂物种HD上是碱性的。
优选的传感器配方包含一种过量的碱性化合物，本领域的技术人员将会依赖于聚合物、增塑剂和阳离子物种以及期望的传感器信号的斜率，选择染料分子与金属阳离子-离子载体配合物的摩尔比和碱性阴离子的反阴离子。染料分子与金属阳离子-离子载体配合物的摩尔比可以在1∶1到1∶10000的范围内，优选的范围为1∶10到1∶1000且最优选的范围为1∶10到1∶200。Mills等(Anal.Chem.，64(1992)，1583-89)概述了包括CO2和过量的碱性组分的平衡反应。
通过过量的金属-阳离子-离子载体配合物与加入的碱性反阴离子测定传感器基质的碱性特征，代替在基质中离子载体的存在下的原位制备，离子对{M+D-}可以从金属阳离子化合物与相应的染料在合适的包含离子载体的溶剂中通过离子对反应制备，其中所述离子载体与金属阳离子在碱性反应条件下络合。
本发明中金属-离子载体-配合物的一个重要的性质为它们不会干扰二氧化碳的光学测定，总的来说，本传感器的阳离子物种不会光学干扰pH-敏感染料或pH-敏感染料体系的光学性质的测定。优选的染料或染料体系吸收、反射或在可见光范围内表现出发光。优选的金属-离子载体配合物应当不会或者至少基本上不会吸收、反射或在可见光范围内(大约在400nm和800nm之间)表现出发光。因此，本发明优选的金属-离子载体配合物在所述范围内并不表现出发光或吸收。
根据本发明的阳离子物种为与离子载体络合的金属阳离子，所述阳离子物种为能与金属离子形成离子载体-离子配合物的环状，特别是大环的或非环的化合物，优选分子量＝2000D，从而在基质内提供金属阳离子物种溶解性。典型的，这些金属阳离子-离子载体配合物不会光学干扰指示剂、pH-敏感染料或pH-敏感染料体系。
离子载体可以是大环化合物，即具有优选至少13个且最多40个环原子的化合物。大环化合物的实例有冠醚，其为环状聚醚，其中O原子与亚烷基，例如亚乙基相连。大环结构表现出所谓的洞，根据大环中阳离子的尺寸和氧原子的数量，阳离子可以陷于其中。通过阳离子与氧原子的自由电子对的配位而稳定该配合物。进一步的，本发明包含的冠醚中O原子部分或全部被其它杂原子例如N、P或S取代，这些化合物被设计为氮杂冠醚、磷杂冠醚或硫杂冠醚，其它合适配体的实例还有穴状配体，即氮杂聚醚化合物，其中存在于冠醚中的洞是桥连的，例如其中两个桥氮原子通过一个或多个O-亚烷基，如含有O-亚乙基的桥相连。再进一步的实例为podand，其为冠醚或穴状配体的非环类似物，杯芳烃或抗生素，例如多肽或大环内酯抗生素，例如缬氨霉素、enniatrine或nonactrine，或聚醚抗生素，例如拉沙里菌素、莫能菌素、尼日利亚菌素或盐霉素。根据本发明，离子载体提供金属阳离子-离子载体配合物亲脂性质。
通常，亲脂性一词指的是化合物溶解于脂肪、油、类脂和实质上的非极性溶剂例如己烷、甲苯和四氢呋喃中的能力。这些物质本身为亲脂性的。在本发明的上下文中“亲脂性离子载体”和“亲脂性金属阳离子-离子载体配合物”一词另外还指的是这些化合物溶解于实质上由非极性聚合物和任选的一种疏水有机增塑剂组成的液相内的能力。
离子载体特别的实例包括：
离子载体络合的金属阳离子可以是小尺寸的阳离子，即具有＜150pm离子半径的阳离子，更优选碱金属或碱土金属阳离子，特别选自Li、Na、K、Ca或Mg。进一步的，金属阳离子可以是过渡金属阳离子，其可以例如选自由Cu、Fe、Co、Ni或Ag组成的组。此外，螯合的或络合的金属阳离子可以是大尺寸的金属阳离子(＝150pm)，例如Rb+或Cs+。
本发明优选的阳离子物种，即碱金属或碱土金属阳离子的金属阳离-离子载体配合物的一个特别的优点是，与过渡金属盐配合物(正如例如EP0837327中提出的)相比，它们对氧化还原活性化合物，例如，氧化剂具有较高的稳定性，或与Mills等(cf.e.g.Anal.Chem.64(1994)1388和其它在前引用的参考文献)提出的季铵盐离子相比，具有较高的抗降解性。
金属阳离子-离子载体配合物和染料阴离子的离子对还表现出改进的溶解性。
pH-敏感染料或染料体系包含在H2O的存在下可以通过与酸性反应性组分，例如二氧化碳，反应而质子化的化合物。
合适的pH-敏感染料的实例为具有酸性反应基团，例如苯酚基团和/或在水性环境中pK值在5-10的范围内、优选7到9的羧酸基团的染料，pK值为去质子化反应的热力学平衡常数的负对数。
pH-敏感染料以至少两种形式存在，至少一种质子化的物种A和至少一种去质子化的物种B，这两种物种与质子(即分别为-H+或H3O+)处于热力学平衡
对于本发明中CO2传感器的情况，pH-敏感染料通过直接或间接的与CO2的相互反应，即根据方程式(1)所示的平衡反应而可逆地质子化。去质子化减少了染料物种的正电荷(例如从0到-1，-1到-2等)，因此，生成阴离子物种或增加已经是阴离子物种的电荷。生成的阴离子电荷必须通过阳离子物种的正电荷进行抵偿。对于本发明的传感器，要求阳离子物种和离子对(由阴离子染料物种和阳离子物种组成)都可溶于基质中。
发光的pH-敏感染料可以选自pH-敏感的羟基芘、荧光素、若丹明、繖形酮、香豆素以及这些化合物的衍生物，例如烷基酯或酰胺，特别优选的发光染料为7-羟基香豆素-3-羧酸、8-羟基芘-1，3，6-三磺酸盐、5(6)-羧基荧光素、5(6)-羧基萘荧光素(C652，Invitrogen)、羧基SNARF-1(C1270，Invitrogen)、羧基SNARF-4F(S23920，Invitrogen)、羧基SNARF-5F(S23922，Invitrogen)、羧基SNAFL-1(C1255，Invitrogen)、2′-氯化荧光素、2′-氯-7′-己基荧光素、、2′，7′-二氯荧光素、2′-氯化荧光素己酯、2′-氯化荧光素十八醇酯和、2′，7′-二氯荧光素十八醇酯的质子化和去质子化的形式。
吸收基pH-敏感染料可以选自pH-敏感的三苯基甲烷染料、偶氮染料等。
优选的吸收基pH-敏感染料包括溴甲酚蓝、甲酚蓝、间-甲酚紫、甲酚红、苯酚红、二甲酚蓝和亮黄。
用于本发明的另外的pH-敏感染料可以在A.Mills和S.Hodgen，FluorescentCarbon Dioxide Sensors′in Topics in Fluorescence Spectroscopy′Volume 9，Advanced Concepts in Fluorescence Sensing，Part A：Small Molecule Sensing，C.D.Geddes and J.R.Lakowicz(eds.)，Springer，2005，p.119-161中找到。
可以亲脂化指示剂染料的阴离子形式，以便通过形成离子对，增加在基质中的溶解性。染料的水溶性钠盐通过从水溶液中萃取到具有合适的金属阳离子冠醚配合物的有机溶剂中而转化为期望的金属阳离子离子对。
本发明的传感器可以是任何合适的形式，例如含有指示剂的传感器基质可以以颗粒、基材涂层、致密的基材的形式存在，优选提供的传感器基质为基材，例如不透明的或透明的惰性基材，优选塑性基材上的膜，这种膜优选具有1-200μm的厚度，优选10-100μm。聚合物基质优选是透明的，此外，传感器基质应该是水解稳定的且是可渗透二氧化碳的。
本发明的传感器优选实质上是干燥的，即传感器基质具有低的含水量，例如，水含量大约为10％(w/w)或更少，优选为大约5％(w/w)或更少，优选水含量为大约0.01％(w/w)到大约1％(w/w)。
传感器基质优选含有聚合物，所述聚合物选自聚乙烯基聚合物、丙烯酸基聚合物、苯乙烯基聚合物、纤维素基聚合物、聚氨酯基聚合物、聚酯基聚合物或聚硅氧烷基聚合物或它们的组合形成的组。优选的，聚合物为实质上疏水的聚合物。
此外，聚合物可以是基于聚酯或聚硅氧烷的，例如衍生于四甲氧基硅烷或四乙基硅烷前体的溶胶-凝胶、聚二甲基硅氧烷和其它有机改性的硅氧烷。
特别优选的聚合物为纤维素基聚合物，例如乙基纤维素、甲基纤维素、氨基纤维素等，聚氨酯、聚硅氧烷，例如衍生于四甲氧基硅烷或四乙基硅烷前体的溶胶-凝胶、聚二甲基硅氧烷和其它有机改性的硅氧烷、硅橡胶等。
进一步的，传感器基质可以额外地包含增塑剂，合适的增塑剂为例如，疏水性增塑剂，其中包括磷酸的烷基三酯、羧酸的酯，例如与仲醇或叔醇的那些酯、硫酰胺等。增塑剂的具体实例为癸二酸二辛酯(DOS)、磷酸三辛酯(TOP)、腈基苯辛酯(CPOE)、硝基苯辛酯(NPOE)、2-(辛氧基)苄腈(OBN)、磷酸三丁酯(TBP)等。
本发明的传感器和方法适合用于测定气态或液态样品中CO2的浓度或分压，例如在工业或医学应用中。举例来说，本发明适合用于测定血液或呼吸气体中的二氧化碳的含量。
本发明的方法是基于在光学传感器的传感器基质内存在的指示剂的光学性质的测量。
优选的应用为测定医学诊断方法中的CO2，例如测定体液中的CO2，特别是或者单独用于测定CO2的分压(pCO2)或与其它参数例如氧分压(pO2)、pH值以及电解质例如K+、Na+、Ca2+和/或Cl-一起测定CO2的分压。进一步优选的应用为医学或非医学的生物技术，特别是生物技术过程的分析、监控、质量控制、调节和/或优化。特别优选的应用为测量中枢神经系统，例如大脑中的CO2，用于血液或呼吸气体分析，人体中或兽药中的气体或液体的透皮分析诊断，细胞培养生长、发酵或监控新陈代谢活动中CO2的测量，药物筛选、食品或饮料包装中CO2的测量，或者环境样品，例如淡水、海水或废水样品中CO2的测量。
因此，本发明的其它方面为用于测定二氧化碳的传感器的用途。特别的，用于测定二氧化碳的传感器的用途包括在血液或呼吸气体中，在生物技术过程中、在细胞培养生长中、在发酵或监控新陈代谢活动中测定CO2，特别用于在生物技术应用、药物筛选、食品或饮料包装的控制和/或优化，在环境样品、淡水、海水或废水中用于控制过程质量或用于优化过程。
传感器可以是一种发光的光学传感器，例如此处一并为参考文献的Ann.Biol.Clin.2003，61：183-191中描述的optode。传感器还可以是吸收基光学传感器、FRET基光学传感器或DLR基光学传感器。例如Mills A.和Chang Q.(Sensorsand Actuators B21(1994)，83-89)以及Mills等(Sensors and Actuators B38-39(1997)，419-425)公开了一种吸收基光学传感器。例如Liebsch等(AppliedSpectroscopy 54/4(2000)，548-559)和Neurauter等(Analytica Chimica Acta 382(1999)，67-75)公开了一种FRET基传感器。例如
von(Analyst127(2002)，1478-1483)和Borisov等(Applied Spectroscopy 60/10(2006)，1167-1173)公开了一种DLR基传感器。
优选的传感器包含含有上述指示剂的传感器基质，例如光学透明基材，如聚酯薄片上的传感层。
传感层优选覆盖有不透明的，例如对待测定的酸性化合物可渗透的黑色或白色复盖层。该复盖层作为防护措施以保护传感层不受样品组分的光学和/或化学干扰。基材的底部部分可以覆盖有光学传输粘合剂层以供在吸收盒内固定。
此外，所述装置优选包含上述的传感器、光源例如LED，以便用能够激活pH-敏感染料的光辐照传感层。更进一步的，该装置优选包含用于检测从指示剂染料发射光的设备，例如光敏二极管。发射光的波长优选高于激发光。
可以用传统的技术，例如流延技术制备本发明的传感器基质，其中基质组分即聚合物、阳离子物种即金属阳离子-离子载体配合物、pH-敏感染料和任选的增塑剂溶解于有机的或有机-水性溶剂中并在合适的基材上流延。
阳离子例如Li+、Na+、K+优选作为与离子载体络合的物质加入。在这些情况中，反离子优选单独地选自OH-、pH-敏感染料的阴离子、和/或有机阴离子，特别是有机磷酸盐或碳酸盐(例如烷基磷酸盐和/或烷基碳酸盐)。
此外，将用以下附图和实施例来更详细得进行解释本发明。
附图说明
图1：根据本发明的CO2传感器的示意图。该传感器包含一个支撑体(T)、一个指示剂层(H)和一个阻光层(O)，在支撑体(T)上，直接的或通过粘合剂层提供指示剂层(H)。在指示剂层(H)上可任选地提供阻光层(O)。阻光层(O)优选为可透气且离子不可渗透的层，其中分散光吸收或光反射(总称为“阻光”)颗粒。阻光层(O)保护样品(P)不受任何的光学干扰。
图2：包括使用增溶的K+作为金属阳离子的干燥的CO2传感器的时间轨迹。在二氧化碳的含量分别为0，1，3，5，10，20，30，50和100％的潮湿的气体中测量荧光强度。
图3：图2所示的包含使用(K+-冠6)作为增溶的金属阳离子的传感器标准曲线。细线代表单次测量的Boltzman拟合，其中，相关系数R2＝0.9997。
实施例
实施例1：包含使用增溶的金属阳离子的传感器
通用配方：乙基纤维素/HPTS三(K-冠6)盐/(Z-冠6)氢氧化物/白色Teflon覆盖层(在TeflonAF中的TiO2)
溶液I：10mg HPTS
34.7mg 18-冠-6
955.3mg甲醇
溶液II：15.0mg KOH
157.9mg 18-冠-6(Aldrich 34682)
1326.7mg甲醇
光学传感器的制作
向1g 10％w/w乙基纤维素的甲苯/乙醇(4/1v/v)溶液中加入26mg的溶液I。向这一混合物中加入56.2mg的溶液II并彻底混合这种流延溶液，使用刀式涂布装置(Zehntner ZAA2300)在125μm的聚酯薄片上(Mylar foil，GoodfellowES301425)涂布相应均匀的涂料溶液，其湿膜厚度为150μm。干燥的传感器膜是半透明的。此外，传感器膜上涂覆有湿膜厚度为150μm的Teflon层用以加强信号。
冲压出5mm直径的圆盘并将其固定在分叉的Y型光学光导管的远末端。另外的光导管连接器分别与蓝色的LED(λmax＝470nm)和PMT相连接，二者都用双重锁定放大器(Stanford Research SR830)进行控制。光学装置包括蓝色激发过滤器(BG12，SchottAG)和橙色发射过滤器(OG530，Schott AG)。含有光导管末端的传感器放置在装载于20±1℃水浴中自制的测量室内。测量室的进口与特别设计的气体混合装置相连，以允许不同二氧化碳含量的潮湿气体以1L/min的流速流动通过测量室。
结论
图2中显示出当暴露于0，1，3，5，10，20，30，50和100％的不同二氧化碳含量的气体中时使用增溶的金属阳离子的传感器的响应。获得的校正曲线如图3所示。很明显金属阳离子的增溶对二氧化碳敏感性材料的制造是切实可行的。涂布的膜的均一性和透明度显示出离子对染料和络合的金属阳离子良好的溶解性，并且因此表现出组分良好的相容性。
Claims (20)
1.一种测定气态或液态样品中二氧化碳的光学传感器，它包括：
含有下列i-v的混合物的基质：
(i)聚合物，
(ii)任选的增塑剂，
(iii)含有可形成阴离子染料物种的pH-敏感染料的指示剂，
(iv)阳离子物种，以及
(v)相对于pH-敏感染料的质子化形式，为碱性的阴离子物种，
其中阳离子物种是亲脂的金属阳离子-离子载体配合物。
2.一种测定气态或液态样品中二氧化碳的光学传感器，包括：
含有下列i-v的混合物的一种基质：
(i)聚合物，
(ii)任选的增塑剂，
(iii)含有可形成阴离子染料物种的pH-敏感染料的指示剂，
(iv)阳离子物种，以及
(v)相对于pH-敏感染料的质子化形式，为碱性的阴离子物种，
其中阳离子物种是亲脂的金属阳离子-离子载体配合物，并且其中阳离子物种作为阴离子染料物种的反离子。
3.权利要求1或2的传感器，其中阳离子物种为碱金属阳离子的金属阳离子-离子载体配合物，所述碱金属阳离子特别选自Li+、Na+、K+、Rb+或Cs+。
4.权利要求1-3任一项的传感器，其中离子载体选自podands、冠醚、穴状配体、杯芳烃和缬氨霉素。
5.根据权利要求1-4任一项的传感器，其中染料或染料体系的pH活性部分既表现为质子化形式，又表现为去质子化形式，其中质子化形式和去质子化形式的比率取决于气态或液态样品的pCO2，并且其中的去质子化形式与阳离子物种形成离子对。
6.权利要求1-5任一项的传感器，其中pH-敏感染料或染料体系溶解于基质中。
7.权利要求1-6任一项的传感器，其中pH-敏感染料或染料体系与聚合物相结合。
8.权利要求1-6任一项的传感器，其中pH-敏感染料或染料体系与增塑剂相结合。
9.权利要求1-6任一项的传感器，其中pH-敏感染料或染料体系与分散于聚合物基质内的颗粒的表面相结合。
10.权利要求1-9任一项的传感器，其中pH-敏感染料选自荧光素、繖形酮、7-羟基香豆素-3-羧酸、溴百里酚蓝和8-羟基芘-1，3，6-三磺酸盐、5(6)-羧基荧光素、5(6)-羧基萘荧光素、羧基SNARF-1、羧基SNARF-4F、羧基SNARF-5F、羧基SNAFL-1以及它们的组合。
11.权利要求1-10任一项的传感器，其中基质包含选自氢氧化物、碳酸氢盐、有机碳酸盐和有机磷酸盐中的阳离子物种的反阴离子。
12.权利要求1-11任一项的传感器，其中基质为基材上的膜形式。
13.权利要求1-12任一项的传感器，其中基质为分散于基材上的惰性膜内的颗粒形式。
14.权利要求1-13任一项的传感器，其中基质包含乙烯基聚合物、丙烯酸基聚合物、苯乙烯基聚合物、纤维素基聚合物、聚氨酯基聚合物或它们的组合。
15.权利要求1-13任一项的传感器，其中基质包含一种基于聚硅氧烷的聚合物，例如衍生于四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷前体的溶胶-凝胶、聚二甲基硅氧烷和其它有机改性的硅氧烷(ormosils)，包括氟聚合物，例如聚四氟乙烯，聚二烯，聚酯或它们的组合在内的聚合物。
16.权利要求14的传感器，其中聚合物基质包含乙基纤维素。
17.权利要求1-16任一项的传感器，其中基质具有10％(w/w)或更少的水含量，优选5％(w/w)或更少。
18.权利要求1-17任一项的传感器，其中染料分子与金属阳离子-离子载体配合物的摩尔比在1∶1到1∶10000的范围内，优选在1∶10到1∶1000的范围内，最优选在1∶10到1∶200的范围内。
19.权利要求1-18任一项的传感器用于测定二氧化碳的用途。
20.一种测定气态或液态样品中二氧化碳的方法，包括下列步骤：
(a)提供一种怀疑含有二氧化碳的气态或液态样品，
(b)使样品与权利要求1-18任一项的传感器接触，并且
(c)测定传感器的光学特性，其中该光学特性与样品中二氧化碳的存在和/或二氧化碳的量相关联。
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