JP5581547B2 - 燃料電池セルおよび燃料電池反応計測装置 - Google Patents
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Description
図1から図3は、特に、研究および/または評価のために(以下、「研究/評価用」という)適した燃料電池単セルの構成を示している。一般に燃料電池単セルは、膜電極接合体と、アノード側セパレータと、カソード側セパレータとから構成され、アノード側セパレータとカソード側セパレータとが膜電極接合体を挟持する構造となっている。研究/評価用燃料電池単セル1もこの一般的な燃料電池単セルの構造を含んでいる。すなわち、膜電極接合体(以下、「MEA」という)11の両側にアノード側セパレータ12とカソード側セパレータ13が配置されている。MEA11は、高分子電界質膜14の両面に、周辺部を除いてアノード15とカソード16が接合されることにより構成される(図2、図3参照)。アノード15は白金触媒等の触媒金属層と、カーボンペーパ等の導電性多孔質支持層とからなり、カソード16は白金等の触媒金属層とカーボンペーパ等の導電性多孔質支持層とからなる。
次に、上述した研究/評価用燃料電池単セル1を用いて、燃料電池セルの反応をリアルタイムで計測する燃料電池反応計測装置について説明する。図5は燃料電池反応計測装置の概略構成を示すものである。この燃料電池反応計測装置60では、上述した燃料電池単セル内の二酸化炭素濃度等について計測することができる。
上記発明において、二酸化炭素検出物質を構成する発光ルミネッセンス材料としてはヒドロキシピレンスルホン酸、やフルオレセイン、クマリン、ブロモチモールブルーに代表される発光色素いわゆるpH指示色素が挙げられる。pH支持色素の存在する湿潤した環境に二酸化炭素が存在すると、二酸化炭素が水中に溶け込みpH指示色素の存在する場所のpHを変化させる。このようにして、pH色素を用いて、燃料電池内の二酸化炭素を測定することが可能となる。
まず、二酸化炭素検出物質として8-ヒドロキシ-1,3,6-ピレントリスルホン酸トリ(テトラオクチルアンモニウム) (HPTS)とテトラ-n-オクチルアンモニウムヒドロキシド (TOA+OH-)を合成した。本物質は、pHの変化に対して発光ルミネッセンスを変化させる。燃料電池内のpH変化を調べることにより二酸化炭素濃度を検出しようと試みは、本発明で始めて行われた。
(例1)で作製した二酸化炭素検出物質を、図1から図3に示す燃料電池セル1内の膜電極複合体(MEA)11のアノード16に図8の方法を用いて塗布した。MEA11のアノードが透明エンドプレート39から見えるように、MEAの表裏を反対にして取付ければ、燃料電池セル1の構成要素をそのまま利用することができる。作製した二酸化炭素検出物質の検出特性が良好であることを確認した後、上述のように燃料電池セル1に燃料ガスを導入しない発電前の状態でピクセルごとの二酸化炭素濃度と発光ルミネッセンス強度との関係を示す検量線を取得した。
図17は、燃料電池単セルの他の構成例を示す断面図である。
図5においては、燃料電池セルの広い領域で所量の可視化を可能とする反応計測装置の構成例を示した。しかしながら、図5の構成例においては、アノードおよび/またはカソードにおいてセパレータ全体、または相当に大きな部分を透過窓として用いることを前提としている。このような大きな透過窓を用いることなく、図17から図19に示すような小さな透過窓をセパレータ等に埋め込む燃料電池セルの構成も可能である。このような微小透過窓を有する燃料電池単セルを用いた場合の反応計測装置の構成例を図20に示す。この反応計測装置においては、図5の光拡張子76は用いず、代わりに集光レンズ68を用いる。このようにしてレーザ光の直径を微小透過窓の直径(または一辺)以下にすることによりレーザ光をセル1内に照射することが可能となり、また、二酸化炭素検出物質等からの発光ルミネッセンスを測定することが可能となる。
実際の燃料電池の動作状態の把握にも使用が可能な燃料電池装置の例を図21に示す。燃料電池セル1Dのアノードセパレータ12のガス流路21Aおよび/またはカソードセパレータ13のガス流路31Aの二酸化炭素等の測定が必要な場所にのみ通ずる微小な孔をあけてここに透明体を密閉状態に充填して透過窓(光路)24、34を形成し、この透過窓24、34の奥に相当する箇所にのみ二酸化炭素濃度等の所量を測定するための検出物質42を存在させる。照射光は例えば発光ダイオード81を用いて発生させ、集光レンズ82を用いて検出物質42に照射する。発光ルミネッセンスは、ハーフミラー83により取出し、それぞれの透過窓24、34近傍に位置させたフォトダイオード84等の微小検出器を用いて定量する。このような構成を用いることによって、研究、評価用のみならず実際に使用される燃料電池単セルにおいても本発明は応用可能である。さらに、ガラスや高分子の透明材によって燃料電池スタック内に光路を確保することにより、燃料電池スタックにおいても、本発明は応用可能であり、燃料電池内の様々な位置において動作状態の把握が可能となる。
先に例示した二酸化炭素検出物質は加湿条件下に保存する必要があり、測定のために温度湿度調整器53(図4)が必要であった。発明者らは加湿、乾燥条件に関わらず二酸化炭素濃度の定量が可能な物質を開発した。その構成と特徴について以下に説明する。
ポリ(1-トリメチルシリル-1-プロピン)(式(4))20 mgをトルエン1mLに溶解した後、蛍光色素N,N,N',N'-テトラメチル-1,4-フェニレンジアミン(式(3))を8.4 mg加え撹拌し、溶液を調製した。
実施例1において、蛍光色素としてN,N,N',N'-テトラメチル-1,4-フェニレンジアミン(式(3))に代えて、式(5)に示すビス[4-(ジメチルアミノ)フェニル]メタンを使用した。それ以外の条件は実施例1と同一にして色素分散塗膜を形成した。励起光271nmに対する発光強度(353nm)変化率は11%であった(図22参照)。
実施例1において、蛍光色素としてN,N,N',N'-テトラメチル-1,4-フェニレンジアミン(式(3))に代えて、式(6)に示す4-ジメチルアミノピリジンを使用した。それ以外の条件は実施例1と同一にして色素分散塗膜を形成した。励起光287nmに対する発光強度(387nm)変化率は21%であった(図22参照)。
実施例1において、マトリクス高分子をポリ(1-トリメチルシリル-1-プロピン)(式(4))からポリ(ジメチルシロキサン)(PDMS)、ポリエチレンオキシド(PEO)に代えて、蛍光色素N,N,N',N'-テトラメチル-1,4-フェニレンジアミン(式(3))を分散させた塗膜を形成した。得られた塗膜の蛍光強度は、PTMSPのときと比較し小さく、二酸化炭素応答性も示さなかった。
実施例1において、色素分散塗膜の二酸化炭素応答性を定量化するため、各二酸化炭素濃度下での発光強度を、窒素雰囲気100%下での発光強度(初期発光強度)で割り規格化することで変化率として算出、二酸化炭素濃度に対してプロットし、検量線を作成した(図23に示す)。25℃にて加湿(100%RH)および乾燥(0%RH)した二酸化炭素を各濃度(0-100%)で流し、作成した検量線では、加湿、乾燥雰囲気いずれも同様の蛍光強度変化を示した。繰り返し安定な挙動を示すことから、湿度依存することなく二酸化炭素濃度を検出できる光学式センサー膜として適用可能であることを明らかにした。
11 膜電極接合体(MEA)
12 アノード側セパレータ
13 カソード側セパレータ
14 高分子電解質膜
15 アノード
16 カソード
21A、31A ガス流路
21 アノード集電板
22、32 流路形成体
23、33 導電性平板
25、34、35、39 光透過窓(光路)
31 カソード集電板
40、41a〜41g、42 二酸化炭素検出物質等
60 燃料電池反応計測装置
61 ステージ機構
62 XYステージ
69 二酸化炭素濃度等の計測用検出器
71 二酸化炭素濃度等の計測ユニット
72 レーザ光源
Claims (10)
- 固体高分子電解質膜の片面にアノード、反対面にカソードを接合した膜電極接合体と、アノードに導通するとともに膜電極接合体のアノードに面して燃料導入空間を形成するアノード側セパレータと、カソードに導通するとともに膜電極接合体のカソードに面して酸素導入空間を形成するカソード側セパレータとを備え、アノード側セパレータとカソード側セパレータとにより膜電極接合体を挟持する燃料電池セルにおいて、
二酸化炭素濃度により光特性が変化する二酸化炭素検出物質が、上記酸素導入空間内および上記燃料導入空間内の少なくともいずれか一方の二酸化炭素濃度測定部位に固定され、
上記二酸化炭素検出物質の光特性の変化を、燃料電池セルの外部から光学的に測定可能にするための密閉した光路が上記アノード側セパレータおよびカソード側セパレータの少なくともいずれか一方の上記二酸化炭素検出物質を固定した部位に対応して形成され、上記二酸化炭素検出物質が、二酸化炭素濃度に応答し、可逆的に発光強度が変化する蛍光色素として芳香族アミンから構成されることを特徴とする燃料電池セル。 - 上記光路が上記アノード側燃料導入空間および上記カソード側酸素導入空間のうちの少なくとも一方の全面が外部から観測可能に広がっている、請求項1に記載の燃料電池セル。
- 上記色素が、下記式(3) で示される芳香族アミン誘導体である請求項1に記載の燃料電池セル。
- 前記色素がマトリクス高分子に混合或は分散されている塗膜として形成されている請求項1に記載の燃料電池セル。
- 請求項1から請求項4のいずれかに記載の燃料電池セルと、上記二酸化炭素検出物質の光特性を計測する光検出器と、上記光路を介して上記二酸化炭素検出物質からの検出光を上記光検出器に導く検出光学系とを備えた燃料電池反応計測装置。
- 上記二酸化炭素検出物質に励起光を照射する光源を含む励起光学系を備えた請求項5に記載の燃料電池反応計測装置。
- 上記励起光学系が上記燃料導入空間および上記酸素導入空間の少なくともいずれか一方の全面に励起光を照射するものである、請求項6に記載の燃料電池反応計測装置。
- 上記燃料導入空間および上記酸素導入空間の少なくともいずれか一方に、燃料または酸素と二酸化炭素ガスとを切換えて供給可能な切換え手段をさらに備えた、請求項5から7のいずれか一項に記載の燃料電池反応計測装置。
- 請求項8に記載の燃料電池反応計測装置を用い、上記切換え手段により上記燃料導入空間および上記酸素導入空間の少なくとも一方に、濃度を変えて二酸化炭素ガスを供給し、各濃度における上記二酸化炭素検出物質の光特性を測定して検量線を作成する、二酸化炭素測定方法。
- 異なる位置からの二酸化炭素検出物質の光特性を検出する多数の光検出素子を備え、各検出素子ごとに、またはそのグループごとに検量線を作成する、請求項9に記載の二酸化炭素測定方法。
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