JP2003149152A

JP2003149152A - 酸素濃度計測素子とその製造方法

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Publication number: JP2003149152A
Application number: JP2001348746A
Authority: JP
Inventors: Toshio Igarashi; 淑郎五十嵐; Makoto Furukawa; 真古川; Naohiro Noda; 直広野田; Mutsuhisa Hiraoka; 睦久平岡
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 2001-11-14
Filing date: 2001-11-14
Publication date: 2003-05-21
Anticipated expiration: 2021-11-14
Also published as: JP3835600B2

Abstract

(57)【要約】【課題】外来光や光源の光量変動や汚れの影響などを
受け難く、かつ高感度な光電変換素子や高速の演算回路
が不要な酸素濃度計測素子とその製造方法を提供する。【解決手段】遅延蛍光の強度と寿命とが、酸素の共存
によって減衰せしめられる発光物質を、担体に固定化し
てなり、予め定めた所定の酸素濃度を有する基準流体に
おける前記遅延蛍光の強度値または寿命値と、測定流体
における前記遅延蛍光の強度値または寿命値の測定値と
の差、または比に基いて、流体中の酸素濃度を計測する
酸素濃度計測素子において、前記発光物質は、スズ-コ
プロポルフィリンテトラメチルエステル錯体（Sn-cpm
e）４もしくは同様の遅延蛍光特性を有する特定発光物
質を用い、例えば、ポリスチレンフィルム（PSフィル
ム）３の表面部に前記特定発光物質を含浸・固定化して
なるものとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、気体中又は液体
中の酸素濃度を計測する酸素濃度計測素子とその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】気体中または液体中の酸素濃度の計測を
必要とする分野としては、環境関連、各種工業、医療な
どの分野があり、具体的には次のような用途例がある。・下水処理の微生物反応槽で溶存酸素濃度を多点計測し
曝気を制御。・食品製造における発酵プロセスの好気嫌気状態の監視
制御。・バイオレメディエーションを担う微生物の活動環境計
測。・魚介類の養殖や飼育における溶存酸素の監視制御。・河川湖沼の溶存酸素分布多点計測による富栄養化のメ
カニズム把握。・血中の酸素分圧モニタリングによる未熟児網膜症の防
止。

【０００３】従来の酸素濃度の計測技術としては、気体
状酸素に対しては半導体方式が、液体中の酸素に対して
は電極方式が知られている。しかしながら、これらの方
式においては、以下のような問題があった。・酸素を消費する。・汚れの影響を受けやすく頻繁な校正や洗浄が必要。・電極方式では電解液が必要なためにメンテナンスが煩
雑。・電極方式では電解液封入機構が必要であるため検出部
の小型化が難しい。

【０００４】これらの問題を解消する技術として、近
年、光学式の酸素濃度計測方式が注目されている。その
測定原理は、蛍光やりん光などのルミネッセンスが酸素
の共存によって消光作用を受け、その際、ルミネッセン
ス強度の低下や、寿命の短縮が酸素濃度と相関している
ことに基づいている。この光学式の酸素濃度計測方法は
他の方式に比較して、以下の特長を持っている。・酸素を消費しない。・外来の機械的、電気的および磁気的攪乱を受けない。・検出部の微小化が可能。・気体中、液体中どちらの計測にも適用できる。・光ファイバとの複合による遠隔計測が可能。・検出部の防爆化が可能。

【０００５】これまで、光学式の酸素計測方法として、
主に、蛍光強度の変化に基づく方法、りん光の強度およ
び寿命の変化に基づく方法が報告されている。

【０００６】例えば、特公平６−４３９６３号公報に開
示された環境中の酸素の存在を判定するための装置は、
ルミネッセンスの強度と寿命とが酸素によって消光する
発光物質を用い、その発光物質を酸素に対しては比較的
透過性を有し妨害消光剤に対しては比較的不透過性を有
するキャリヤ物質中に含有するものである。

【０００７】また、前記装置における発光物質として
は、α-ジイミン配位子を有する、銅、ルテニウム、レ
ニウム、オスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、パ
ラジウム、亜鉛およびクローム錯体から成るグループか
ら選ばれたもの、さらに、前記キャリヤ物質としては、
ポリ塩化ビニル、シリコーン重合体、ラテックスゴム、
ポリカーボネイト、フッ素化重合体、ポリスチレン、プ
ロピレン、および陽イオン・陰イオン交換樹脂から成る
グループから選ばれた重合体を開示している。

【０００８】しかしながら、上記のような光学式酸素計
測方法においても、下記のような問題がある。即ち、ル
ミネッセンス光量の変化から酸素濃度を求める場合、計
測すべきルミネッセンスの光量が外来光や光源の光量変
動、検出部への汚れ付着などによって影響を受け、これ
により計測精度が低下したり、頻繁な校正や洗浄が必要
となる問題である。

【０００９】この問題を回避する方法として、りん光に
よりルミネッセンスの比較的長い寿命を測定し、その寿
命が酸素濃度に応じて変化することを利用する方法があ
る。寿命測定に基づく酸素計測は、強度に基づく測定よ
りも安定したシグナルを与える。その理由は、発光寿命
は理論的に発光強度と独立であって、光源の光量変動や
汚れの付着が計測に影響しないことや、発光寿命が長い
ことに起因して、保持担体など周辺物質に由来するバッ
クグラウンドノイズ光の影響を軽減できることに因る。

【００１０】ところが、ルミネッセンスの寿命が長いり
ん光では、量子収率が低いためにルミネッセンス光量が
小さく、寿命計測のためには高感度の光電変換素子を有
する専用装置が必要となる。一方、蛍光では、ルミネッ
センス光量は大きいものの、寿命が通常ナノ秒のオーダ
ーと短く、通常の演算回路では信号処理速度が追従でき
ないため、やはり寿命の計測は困難となる。

【００１１】上記問題点に鑑みた研究が種々なされ、こ
れまでに、いくつかの研究報告がなされている。例え
ば、酸素計測に適した有機化合物の選択や、その保持担
体であるポリマーの組成検討を行った報告（Amano 等,A
nal. Chim.Acta, 421(2000) 167-174.，Reactive and F
unctional Polymers, 47(2001)49-54.参照）がある。ま
た、白金やパラジウム、亜鉛とポルフィリンとの錯体
を、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等のポリマーやゾル
−ゲルガラス等に担持させ、そのりん光に基づいて酸素
を計測した報告（Lee 等,Analyst, 122(1997)81-84.参
照）や、ポリスチレン中に固定化したZn(II)-tertakis
(pentafluoro-phenyl) porphyrin錯体のりん光寿命が、
酸素濃度0-100%の範囲で180μs から3.8μs の間(ΔT=1
76.2μs )で変化したという報告（Furuto等,Journal of
Photobiology A: Chemistry,132 (2000) 81-86.参照）
等がある。

【００１２】しかしながら、これまでのところ、前述の
問題が解決されるには至っていない。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、上記の点
に鑑みてなされたもので、この発明の課題は、外来光や
光源の光量変動や汚れの影響などを受け難く、かつ高感
度な光電変換素子や高速の演算回路が不要な酸素濃度計
測素子とその製造方法を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】前述の課題を解決するた
めに、この発明は、遅延蛍光の強度と寿命とが、酸素の
共存によって減衰せしめられる発光物質を、担体に固定
化してなり、予め定めた所定の酸素濃度を有する基準流
体における前記遅延蛍光の強度値または寿命値と、測定
流体における前記遅延蛍光の強度値または寿命値の測定
値との差、または比に基いて、流体中の酸素濃度を計測
する酸素濃度計測素子において、前記発光物質は、スズ
-コプロポルフィリンテトラメチルエステル錯体（以下
特定発光物質という。）とする（請求項１の発明）。

【００１５】上記請求項１の発明において、前記特定発
光物質は、後述するように、通常のルミネッセンス物質
に比較して、光量が大きく寿命が極めて長い遅延蛍光を
発する物質であるため、前記外来光や光源の光量変動や
汚れの影響などを受け難く、従って、高感度な光電変換
素子や高速の演算回路を特別に用いることなしに、精度
がよくかつ安価な酸素濃度計測素子を提供できる。

【００１６】なお、前記基準流体は、通常酸素濃度０％
（体積濃度）の流体、例えば、気体の場合には窒素ガス
１００％とするが、１００％やその他の％の酸素濃度を
有する流体を基準流体とすることもできる。

【００１７】また、前記特定発光物質としては、下記請
求項２の発明のように、同様な遅延蛍光を発する他の物
質を用いることもできる。即ち、請求項１記載の酸素濃
度計測素子において、前記特定発光物質における錯体の
配位子コプロポルフィリンテトラメチルエステルに代え
て、プロトポルフィリンジメチルエステル、オクタエ
チルポルフィリンの誘導体、ヘマトポルフィリンの誘導
体の内のいずれかを配位子とする。

【００１８】さらに、前記発光物質を固定化する担体と
しては、下記請求項３の発明が好適である。即ち、前記
請求項１または２に記載の酸素濃度計測素子において、
前記発光物質を固定化する担体は、ポリスチレン，ポリ
メチルメタアクリレート，ポリ塩化ビニルの内のいずれ
かの熱可塑性樹脂フィルム（以下、ＰＦという。）とす
る。これにより、精度の高い計測が可能となり、また、
センサとしての耐久性も向上する。

【００１９】さらにまた、前記請求項３に記載の酸素濃
度計測素子において、前記ＰＦ表面部に前記特定発光物
質を含浸・固定化してなるものとする（請求項４の発
明）。これにより、後述するように、酸素応答性が良好
となる。

【００２０】次に、上記酸素濃度計測素子の製造方法と
しては、下記請求項５ないし６の発明が好ましい。即
ち、前記請求項４に記載の酸素濃度計測素子の製造方法
であって、前記特定発光物質を、エタノール，酢酸エチ
ル，ジメチルスルホキシド，メタノールの内のいずれか
の有機溶媒に溶解し、この溶液を耐熱性プレート上に滴
下した後、このプレートを加熱して前記有機溶媒を気散
させて前記特定発光物質を乾燥し、この上にＰＦおよび
耐熱性プレートを順次載置し、上下２枚の前記耐熱性プ
レートにより特定発光物質とＰＦとを挟んだ状態で加熱
加圧することにより、前記特定発光物質をＰＦ表面部に
含浸・固定化することとする（請求項５の発明）。

【００２１】また、前記発明の実施態様として下記請求
項６の発明が好ましい。即ち、請求項５に記載の酸素濃
度計測素子の製造方法において、前記耐熱性プレート
は、ガラス板，セラミックス板，ステンレススティール
板の内のいずれかとし、前記耐熱性プレート上に滴下す
る溶液の量は数〜数十μＬとし、前記加熱温度は１５０
〜３００℃とする。前記溶液の量は数十μＬ程度、前記
加熱温度は２５０℃程度が最も好ましい。

【００２２】

【発明の実施の形態】図１ないし図６に基づき、この発
明の実施例について以下にのべる。

【００２３】（酸素濃度計測素子の作製例とその遅延蛍
光スペクトルの測定結果）図１は、前記特定発光物質の
１つであるスズ-コプロポルフィリンテトラメチルエス
テル錯体（以下、Sn-cpmeという。）の化学構造図を示
す。以下に、このSn-cpmeを特定発光物質として用い、
ポリスチレンを固定化するための担体として用いた酸素
濃度計測素子の作製例とその遅延蛍光スペクトルの測定
結果について述べる。

【００２４】まず、図１に示すSn-cpmeの合成方法につ
いて述べる。Sn-cpmeは、例えば、コプロポルフィリンI
II テトラメチルエステルと、塩化スズ（II）・二水和
物（SnCl₂・2H₂O）とをジメチルスルホキシド（DMSO）
に溶解した後、100〜200℃、好ましくは150℃程度に加
熱することによって得る。過剰なSnCl₂・2H₂Oは、HCl
(0.1M)-酢酸エチルで溶媒抽出により除去する。

【００２５】なお、本実施例では、錯体の配位子として
コプロポルフィリンIII テトラメチルエステルを用いた
が、コプロポルフィリンIなど他のコプロポルフィリン
でもよいし、また、他の系として、プロトポルフィリン
ジメチルエステル、オクタエチルポルフィリンの誘導
体、ヘマトポルフィリンの誘導体を錯体の配位子として
用いることもできる。

【００２６】次に、図２に基き、前記Sn-cpmeをポリス
チレン（以下、PSという。）に固定化した膜（以下、Sn
-cpme-PSという。）の作製方法について説明する。図２
（ａ）はSn-cpme-PSフィルムの作製工程を示し、図２
（ｂ）はSn-cpme-PSフィルムの発光状態を説明する模式
図である。

【００２７】図２（ａ）において、使用するPSとして
は、例えば、平均重合度3000程度のものが好適である。
まず、PSビーズ（PS bead）１をガラス板２で加熱圧延
し、PSフィルム３を作製する。続いて、図２（ａ）の右
側の図に示すように、Sn-cpmeエタノール溶液を、ガラ
ス板（Hot plate）表面５に10μL滴下する。Sn-cpmeエ
タノール溶液は、ガラス板を150〜300℃、好ましくは25
0℃程度に加熱することにより素早く乾燥させる。その
後、乾燥したSn-cpme４の上方から、前記PSフィルム３
を載置し、ガラス板５で加熱加圧し、Sn-cpme ４をPS表
面部に含浸、固定化し、Sn-cpme-PSフィルム６を得た。
得られた膜の厚さは約数十μｍであった。

【００２８】なお、固定化の担体としては、ポリスチレ
ンの他、ポリメチルメタアクリレート，ポリ塩化ビニル
や、ろ紙を用いることも可能である。ろ紙の場合、Sn-c
pme溶液はろ紙上に数〜数10μL、好ましくは10μL程度
滴下する。このろ紙を真空乾燥器によって真空中70℃で
6時間以上乾燥させ、デシケーター中で１時間放冷して
素子を作製する。

【００２９】次に、図２（ｂ）の模式図に基き、酸素共
存下での発光状態について説明する。図２（ｂ）に示す
ように、Sn-cpmeは、励起光（Ｅｘ）７によって発光
し、遅延蛍光（Ｅｍ）８を発する。発光された光の強度
および寿命は、消光剤として作用する酸素（Ｏ₂）によ
って減衰する。遅延蛍光（Ｅｍ）８を、例えば、図示し
ないフォトダイオードや光電子増倍管などの受光素子に
より測定することにより、後述するように、酸素濃度の
測定が可能となる。

【００３０】続いて、図３に基き、Sn-cpme-PSのルミネ
ッセンス特性（遅延蛍光スペクトル）の測定結果の一例
について述べる。図３の縦軸は遅延蛍光の強度（intens
ity）を示し、横軸は光の波長（ｎｍ）を示す。図中、
（１）は窒素100％時、（２）は大気中（酸素濃度約21
％）、（３）は酸素100％時における測定結果を示す。
なお、遅延蛍光やりん光のスペクトル測定は、150W Xen
onランプを励起光源として日立製作所製F4500型蛍光光
度計によって行った。

【００３１】図３によれば、Sn-cpme-PSはソーレー帯と
呼ばれる395ｎｍの光で励起すると、575ｎｍに強い遅延
蛍光を示す。また、遅延蛍光スペクトルは、蛍光スペク
トルと同波長で発光が観られる。同時に、705ｎｍにり
ん光スペクトルが観測される（図中Ｐと表記）。

【００３２】図中（１）の窒素100％時において、遅延
蛍光(I_DF)とりん光(I_P)の強度比(I_DF/I_P)は17.3であっ
た。この特性は、非常に希少であり、Sn-cpmeは、りん
光よりも遅延蛍光の方が強度の高い特異な物質である。
ろ紙を担体とした場合にも、同様な形状のルミネッセン
ス特性が得られ、ろ紙を担体としたときのI_DF/I_P比は3
2.1であった。

【００３３】現在まで遅延蛍光に基づいた酸素計測の研
究例は少ない。その理由は、室温で多くの物質の遅延蛍
光は量子効率が低く、発光強度が弱いためである。例え
ば、ゾル−ゲル中に固定化されたザンテン系色素のエリ
スロシンでは遅延蛍光とりん光がともに認められ、これ
らの発光は酸素によって消光される。しかし、その遅延
蛍光は同時に観測されるりん光に比べて非常に微弱であ
る。

【００３４】ところで、一般的にルミネッセンスの消光
を測定し、その結果から酸素濃度を求める場合には、ル
ミネッセンスの強度値あるいは寿命値について基準状態
（多くの場合酸素0％の試料中にある時の状態）との比
を求め、これに基づいて酸素濃度を算出することが多
い。本発明の酸素濃度計測素子を用いた酸素計測方法に
おいても、従来同様、測定値の比から酸素濃度を求める
ことが可能であるが、前記Sn-cpmeの場合、前述のよう
な特異な性質を有する、即ち、ルミネッセンス光（遅延
蛍光）が強く、しかもその寿命が長いため、強度差ΔI
（=I₀-I₁₀₀）あるいは寿命差ΔT（=T₀-T₁₀₀）を用いる
ことにより、酸素濃度を求める方法も有効である。後述
する図５、図６は、酸素濃度に対する遅延蛍光の寿命
差、強度差をグラフ化したものである。

【００３５】（遅延蛍光寿命による酸素濃度の計測）図
４および図５に基き、遅延蛍光寿命による酸素濃度の計
測方法に関わる実施例について、以下に述べる。

【００３６】実験操作としては、前記実施例による酸素
濃度計測素子に、酸素濃度を0〜100％の間で濃度を調節
した混合気体を連続的に送り、酸素濃度変化による遅延
蛍光スペクトル特性の変化を測定した。実験は室温(25
℃)において行なった。

【００３７】Sn-cpmeの遅延蛍光は数10ミリ秒を超える
長い寿命を持っており、これは通常のルミネッセンス物
質に比べて、約10〜100倍以上の長さである。図４は、
前記Sn-cpme-PSの遅延蛍光の減衰を表した図である。図
中、（１）は窒素100％時、（２）は大気中（酸素濃度
約21％）、（３）は酸素100％時における測定結果であ
る。図４から明らかなように、Sn-cpme-PSの遅延蛍光寿
命は、酸素濃度増加に伴って短くなる。

【００３８】図５は、酸素濃度に対するSn-cpme-PSの遅
延蛍光の寿命差ΔT（=T₀-T₁₀₀）を表した図である。プ
ロットが実測値であり、実線は計算によって導いた検量
線である。計測の再現性を評価するため、窒素置換中の
相対標準偏差を標本数５で算出した。その結果、遅延蛍
光強度測定時で3.55 ％、寿命測定時で2.95 ％となり、
本発明の方法が酸素計測において良好な再現性を示すこ
とが確認された。

【００３９】一方、従来から酸素センサの考察に用いら
れるStern-Volmer plot（I₀/I=1+K_S _V[O₂]; I₀,Iはそれ
ぞれ酸素濃度0％と，酸素が存在する状態での遅延蛍光
の最大強度，K_SVはStern-Volmer の消光定数である。）
を、Sn-cpme-PSについて行ったところ、I₀/I₁₀₀ 比は、
13.8であった（この値は、図３のI₀/I₁₀₀ 比からも概ね
推算できる）。良い直線性が得られた酸素濃度範囲(20
〜90％)でのK_SVは、0.168％^-1であった。

【００４０】同様に，遅延蛍光寿命比によるStern-Volm
er plot（T₀/T=1+K_SV[O₂]; T₀,Tはそれぞれ酸素0％と，
酸素が存在する状態での遅延蛍光寿命である）は、良い
比例関係を示し、T₀/T₁₀₀ 比は、2.46であった（この値
は、遅延蛍光寿命を所定の遅延蛍光強度まで低下する時
間として、図４のT₀/T₁₀₀ 比からも概ね推算できる）。
良い直線性が得られた酸素濃度範囲（10〜90％）でのK
_SVは、0.013％^-1であった。

【００４１】Sn-cpme-PS filmの酸素応答速度時間は、
窒素から酸素置換において109 sec、酸素から窒素置換
において170 sec以内であった。酸素応答速度は、ポリ
マーの酸素透過性と膜厚により主に影響を受ける。本実
施例による加熱圧延法によれば、Sn-cpmeをPS表面付近
に集中して固定化できる。このため、酸素応答性は良好
となる。また、寿命変化の酸素応答速度は強度変化と相
関があり、ほぼ同程度である。

【００４２】さらに、Sn-cpmeの遅延蛍光寿命は、温度
上昇に比例してわずかに増加する。通常、りん光は温度
上昇に伴ない発光強度が減少する。しかし本実施例によ
る計測素子は、遅延蛍光の特性によって、特に常温付近
（15-35℃）ではその特性変動が小さく、温度に左右さ
れずに酸素計測ができるという点で、非常に実用的であ
る。

【００４３】また、遅延蛍光強度は、励起光の連続照射
において、１２時間ほぼ一定値を保っていた。その間、
遅延蛍光強度の変動は初期値の５％以内であり、計測素
子としての耐久性も良好である。

【００４４】さらに、遅延蛍光寿命を用いる酸素濃度計
測は、ΔT値がΔI値より小さいが、理論的に計測が光量
の絶対値に依存しないため、様々な環境における連続的
なモニタリングに対し、少ない校正頻度で精度良く酸素
測定が可能と考えられる。この特長は、水中の溶存酸素
や血中の酸素分圧を測定する用途に適している。

【００４５】なお、前記実施例の測定結果は気体状の酸
素濃度を測定したものであるが、液体中に溶存する酸素
濃度の計測は水環境や医療、食品などの分野で必要性の
高い技術である。液体中に溶存する酸素濃度を計測する
場合には、Sn-cpmeのような消光を受ける物質が直接溶
液に接していると、有機無機の様々な溶質が消光に影響
してしまい、酸素を選択的に計測することが難しい。こ
の問題を解決するには、Sn-cpme-PSを酸素透過膜と組み
合わせる必要がある。

【００４６】例えば、水中の溶存酸素を計測する場合に
は、酸素透過膜として、テフロン（登録商標）やシリコ
ーン製の膜を用いることが好適である。また、血中の酸
素分圧を計測するには、血栓の発生を防止できる材料と
の複合が必要であるが、この場合には、セグメント化ポ
リウレタンや2-メタクリロイロキシエチル・フォスフォ
リルコリン、Nafion（デュポン社の商品名）などが好ま
しい。

【００４７】（遅延蛍光強度による酸素濃度の計測）図
３および図６に基き、遅延蛍光強度による酸素濃度の計
測方法に関わる実施例について、以下に述べる。

【００４８】実験操作としては、前記と同様に、酸素計
測素子に酸素濃度を0〜100 %の間で濃度を調節した混合
気体を連続的に送り、酸素濃度変化による遅延蛍光スペ
クトル特性変化を測定した。実験は室温(25°C)におい
て行なった。

【００４９】図３に示したように、Sn-cpme-PSの遅延蛍
光強度は、酸素濃度増加に伴って低下する。

【００５０】図６は、酸素濃度に対するSn-cpme-PSの遅
延蛍光強度差ΔI（=I₀-I₁₀₀）を表した図である。図５
と同様に、プロットが実測値であり、実線は計算によっ
て導いた検量線である。酸素0％（窒素100％）で1800あ
った遅延蛍光強度が、酸素濃度80％付近でほぼ0まで低
下している。このように、Sn-cpmeの遅延蛍光強度を用
いる酸素計測は、ΔI値が大きいため感度が良い。この
ため、特に、低濃度領域の酸素を測定する場合に有効で
ある。しかし、ルミネッセンス強度に基づく酸素計測
は、外来光や汚れの影響を比較的受けやすいため、そう
した影響の少ない清浄な環境、例えば食品保管庫や医療
現場の空気中の酸素測定、宇宙空間などでの使用に適し
ている。

【００５１】

【発明の効果】上記のとおり、この発明によれば、遅延
蛍光の強度と寿命とが、酸素の共存によって減衰せしめ
られる発光物質を、担体に固定化してなり、予め定めた
所定の酸素濃度を有する基準流体における前記遅延蛍光
の強度値または寿命値と、測定流体における前記遅延蛍
光の強度値または寿命値の測定値との差、または比に基
いて、流体中の酸素濃度を計測する酸素濃度計測素子に
おいて、前記発光物質は、スズ-コプロポルフィリンテ
トラメチルエステル錯体もしくは同様の遅延蛍光特性を
有する特定発光物質を用い、例えば、ポリスチレンフィ
ルムの表面部に前記特定発光物質を含浸・固定化してな
るものとしたので、気体中および液体中の酸素を計測で
きる微小な酸素濃度計測素子を提供することができる。
この酸素濃度計測素子は、酸素を消費せず、外来の機械
的、電気的および磁気的攪乱を受けない。また、光ファ
イバとの複合も可能であり、遠隔計測が容易に実現でき
る。さらに、検出部の防爆化が可能であることから、引
火性ガスが存在する環境下の使用に適した計測素子とな
る。

【００５２】また、前記特定発光物質の遅延蛍光は強度
が高いため、特殊な光電変換素子を必要としない。さら
に、寿命が数10ミリ秒以上と長いため、寿命計測のため
の信号処理回路に求められる演算速度は１kHz程度であ
り、安価かつ容易に実現することができる。

【００５３】また、この発明の前述の酸素濃度計測素子
の製造方法によれば、固定化材料としてのポリスチレ
ン，ポリメチルメタアクリレート，ポリ塩化ビニル等の
ポリマーの溶解に、有機溶媒を必要としないため、ポリ
マー内部に有機溶媒が残留する心配がなく、操作は簡便
であり、簡易かつ迅速に試薬をポリマーに固定化でき
る。しかも、試薬を単体であるポリマー表面付近のみに
集中的に固定化することができるため、計測素子の感度
向上を図ることができる。また、この方法で用いる有機
溶媒や樹脂は、入手が容易な一般的なものばかりであ
り、毒性が問題になる恐れもない。

【００５４】さらに、この酸素濃度計測素子としてのフ
ィルムは測定前に乾燥の必要がない。また、計測素子フ
ィルムの厚さは加熱加圧するポリマーの量と、その際の
圧力によって容易に制御できる。総じて、この固定化方
法は、生産性が良く製造コストを低減できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の特定発光物質の一例としてのスズ-
コプロポルフィリンテトラメチルエステル錯体の化学
構造図

【図２】この発明の特定発光物質固定化膜の作製方法お
よび発光状態を説明する図

【図３】この発明のSn-cpme-PSの遅延蛍光スペクトルの
測定結果の一例を示す図

【図４】この発明のSn-cpme-PSの遅延蛍光の減衰を示し
た図

【図５】酸素濃度に対するSn-cpme-PSの遅延蛍光の寿命
差を示した図

【図６】酸素濃度に対するSn-cpme-PSの遅延蛍光強度差
を示した図

【符号の説明】

１：PSビーズ（PS bead）、２，５：ガラス板、３：PS
フィルム、４：Sn-cpme、６：Sn-cpme-PSフィルム，
７：励起光（Ｅｘ）、８：遅延蛍光（Ｅｍ）。

フロントページの続き (72)発明者古川真茨城県日立市鮎川町１丁目２番10号ステュディオ・スズマサ403号 (72)発明者野田直広神奈川県川崎市川崎区田辺新田１番１号富士電機株式会社内 (72)発明者平岡睦久神奈川県川崎市川崎区田辺新田１番１号富士電機株式会社内Ｆターム(参考） 2G043 AA01 BA09 CA01 CA03 EA01 EA02 FA07 GA25 GB21 KA02 KA05 LA02 MA01 MA06 MA11 2G045 AA13 CA25 CA26 DB30 FA11 FB05 FB13 GC15 2G054 AA01 AA02 AA07 AB05 CA08 CE01 EA01 GE01 4H049 VN03 VP01 VQ59 VQ80 VQ89 VR54 VU29

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】遅延蛍光の強度と寿命とが、酸素の共存
によって減衰せしめられる発光物質を、担体に固定化し
てなり、予め定めた所定の酸素濃度を有する基準流体に
おける前記遅延蛍光の強度値または寿命値と、測定流体
における前記遅延蛍光の強度値または寿命値の測定値と
の差、または比に基いて、流体中の酸素濃度を計測する
酸素濃度計測素子において、前記発光物質は、スズ-コプロポルフィリンテトラメチ
ルエステル錯体（以下特定発光物質という。）とするこ
とを特徴とする酸素濃度計測素子。
【請求項２】請求項１記載の酸素濃度計測素子におい
て、前記特定発光物質における錯体の配位子コプロポル
フィリンテトラメチルエステルに代えて、プロトポル
フィリンジメチルエステル、オクタエチルポルフィリ
ンの誘導体、ヘマトポルフィリンの誘導体の内のいずれ
かを配位子とすることを特徴とする酸素濃度計測素子。
【請求項３】請求項１または２に記載の酸素濃度計測
素子において、前記発光物質を固定化する担体は、ポリ
スチレン，ポリメチルメタアクリレート，ポリ塩化ビニ
ルの内のいずれかの熱可塑性樹脂フィルム（以下、ＰＦ
という。）とすることを特徴とする酸素濃度計測素子。
【請求項４】請求項３に記載の酸素濃度計測素子にお
いて、前記ＰＦ表面部に前記特定発光物質を含浸・固定
化してなることを特徴とする酸素濃度計測素子。
【請求項５】請求項４に記載の酸素濃度計測素子の製
造方法であって、前記特定発光物質を、エタノール，酢
酸エチル，ジメチルスルホキシド，メタノールの内のい
ずれかの有機溶媒に溶解し、この溶液を耐熱性プレート
上に滴下し、このプレートを加熱して前記有機溶媒を気
散させて前記特定発光物質を乾燥し、この上にＰＦおよ
び耐熱性プレートを順次載置し、上下２枚の前記耐熱性
プレートにより特定発光物質とＰＦとを挟んだ状態で加
熱加圧することにより、前記特定発光物質をＰＦ表面部
に含浸・固定化することを特徴とする酸素濃度計測素子
の製造方法。
【請求項６】請求項５に記載の酸素濃度計測素子の製
造方法において、前記耐熱性プレートは、ガラス板，セ
ラミックス板，ステンレススティール板の内のいずれか
とし、前記耐熱性プレート上に滴下する溶液の量は数〜
数十μＬとし、前記加熱温度は１５０〜３００℃とする
ことを特徴とする酸素濃度計測素子の製造方法。