JP3835600B2 - 酸素濃度計測素子とその製造方法 - Google Patents
酸素濃度計測素子とその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3835600B2 JP3835600B2 JP2001348746A JP2001348746A JP3835600B2 JP 3835600 B2 JP3835600 B2 JP 3835600B2 JP 2001348746 A JP2001348746 A JP 2001348746A JP 2001348746 A JP2001348746 A JP 2001348746A JP 3835600 B2 JP3835600 B2 JP 3835600B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxygen concentration
- measuring element
- concentration measuring
- oxygen
- delayed fluorescence
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims description 134
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims description 134
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 133
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 17
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 claims description 59
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 44
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 38
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 27
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 20
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 10
- -1 tetramethyl ester Chemical class 0.000 claims description 10
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 8
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 6
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 6
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 claims description 4
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 4
- UJKPHYRXOLRVJJ-MLSVHJFASA-N CC(O)C1=C(C)/C2=C/C3=N/C(=C\C4=C(CCC(O)=O)C(C)=C(N4)/C=C4\N=C(\C=C\1/N\2)C(C)=C4C(C)O)/C(CCC(O)=O)=C3C Chemical class CC(O)C1=C(C)/C2=C/C3=N/C(=C\C4=C(CCC(O)=O)C(C)=C(N4)/C=C4\N=C(\C=C\1/N\2)C(C)=C4C(C)O)/C(CCC(O)=O)=C3C UJKPHYRXOLRVJJ-MLSVHJFASA-N 0.000 claims description 3
- LQBPATQBTSBIIH-UHFFFAOYSA-N methyl 3-[8,13-bis(ethenyl)-18-(3-methoxy-3-oxopropyl)-3,7,12,17-tetramethyl-22,23-dihydroporphyrin-2-yl]propanoate Chemical compound N1C(C=C2C(=C(C=C)C(=CC=3C(=C(CCC(=O)OC)C(=C4)N=3)C)N2)C)=C(C=C)C(C)=C1C=C1C(C)=C(CCC(=O)OC)C4=N1 LQBPATQBTSBIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 2
- HCIIFBHDBOCSAF-UHFFFAOYSA-N octaethylporphyrin Chemical class N1C(C=C2C(=C(CC)C(C=C3C(=C(CC)C(=C4)N3)CC)=N2)CC)=C(CC)C(CC)=C1C=C1C(CC)=C(CC)C4=N1 HCIIFBHDBOCSAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 2
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 16
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 10
- 230000008859 change Effects 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 4
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 4
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 3
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 3
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 3
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 3
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- ZSZRUEAFVQITHH-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethyl 2-(trimethylazaniumyl)ethyl phosphate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOP([O-])(=O)OCC[N+](C)(C)C ZSZRUEAFVQITHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGZSUORSSIIDJK-UHFFFAOYSA-N FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1C1=CC2=CC([N]3)=CC=C3C=C(C=C3)NC3=CC([N]3)=CC=C3C=C1N2 Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1C1=CC2=CC([N]3)=CC=C3C=C(C=C3)NC3=CC([N]3)=CC=C3C=C1N2 OGZSUORSSIIDJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 206010038933 Retinopathy of prematurity Diseases 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 208000007536 Thrombosis Diseases 0.000 description 1
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 1
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- VORBHEGMEBOMMB-UHFFFAOYSA-N coproporphyrin i Chemical compound N1C(C=C2C(=C(CCC(O)=O)C(C=C3C(=C(CCC(O)=O)C(=C4)N3)C)=N2)C)=C(CCC(O)=O)C(C)=C1C=C1C(CCC(O)=O)=C(C)C4=N1 VORBHEGMEBOMMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- IINNWAYUJNWZRM-UHFFFAOYSA-L erythrosin B Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C1=C2C=C(I)C(=O)C(I)=C2OC2=C(I)C([O-])=C(I)C=C21 IINNWAYUJNWZRM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940011411 erythrosine Drugs 0.000 description 1
- 235000012732 erythrosine Nutrition 0.000 description 1
- 239000004174 erythrosine Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000012851 eutrophication Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 238000001296 phosphorescence spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000000886 photobiology Effects 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 150000004033 porphyrin derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 1
- 229920013730 reactive polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000384 rearing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000014102 seafood Nutrition 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 229920005573 silicon-containing polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- GZNAASVAJNXPPW-UHFFFAOYSA-M tin(4+) chloride dihydrate Chemical compound O.O.[Cl-].[Sn+4] GZNAASVAJNXPPW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FWPIDFUJEMBDLS-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride dihydrate Substances O.O.Cl[Sn]Cl FWPIDFUJEMBDLS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000001018 xanthene dye Substances 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
- Investigating Or Analysing Biological Materials (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
この発明は、気体中又は液体中の酸素濃度を計測する酸素濃度計測素子とその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
気体中または液体中の酸素濃度の計測を必要とする分野としては、環境関連、各種工業、医療などの分野があり、具体的には次のような用途例がある。
・下水処理の微生物反応槽で溶存酸素濃度を多点計測し曝気を制御。
・食品製造における発酵プロセスの好気嫌気状態の監視制御。
・バイオレメディエーションを担う微生物の活動環境計測。
・魚介類の養殖や飼育における溶存酸素の監視制御。
・河川湖沼の溶存酸素分布多点計測による富栄養化のメカニズム把握。
・血中の酸素分圧モニタリングによる未熟児網膜症の防止。
【0003】
従来の酸素濃度の計測技術としては、気体状酸素に対しては半導体方式が、液体中の酸素に対しては電極方式が知られている。しかしながら、これらの方式においては、以下のような問題があった。
・酸素を消費する。
・汚れの影響を受けやすく頻繁な校正や洗浄が必要。
・電極方式では電解液が必要なためにメンテナンスが煩雑。
・電極方式では電解液封入機構が必要であるため検出部の小型化が難しい。
【0004】
これらの問題を解消する技術として、近年、光学式の酸素濃度計測方式が注目されている。その測定原理は、蛍光やりん光などのルミネッセンスが酸素の共存によって消光作用を受け、その際、ルミネッセンス強度の低下や、寿命の短縮が酸素濃度と相関していることに基づいている。この光学式の酸素濃度計測方法は他の方式に比較して、以下の特長を持っている。
・酸素を消費しない。
・外来の機械的、電気的および磁気的攪乱を受けない。
・検出部の微小化が可能。
・気体中、液体中どちらの計測にも適用できる。
・光ファイバとの複合による遠隔計測が可能。
・検出部の防爆化が可能。
【0005】
これまで、光学式の酸素計測方法として、主に、蛍光強度の変化に基づく方法、りん光の強度および寿命の変化に基づく方法が報告されている。
【0006】
例えば、特公平6−43963号公報に開示された環境中の酸素の存在を判定するための装置は、ルミネッセンスの強度と寿命とが酸素によって消光する発光物質を用い、その発光物質を酸素に対しては比較的透過性を有し妨害消光剤に対しては比較的不透過性を有するキャリヤ物質中に含有するものである。
【0007】
また、前記装置における発光物質としては、α-ジイミン配位子を有する、銅、ルテニウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、パラジウム、亜鉛およびクローム錯体から成るグループから選ばれたもの、さらに、前記キャリヤ物質としては、ポリ塩化ビニル、シリコーン重合体、ラテックスゴム、ポリカーボネイト、フッ素化重合体、ポリスチレン、プロピレン、および陽イオン・陰イオン交換樹脂から成るグループから選ばれた重合体を開示している。
【0008】
しかしながら、上記のような光学式酸素計測方法においても、下記のような問題がある。即ち、ルミネッセンス光量の変化から酸素濃度を求める場合、計測すべきルミネッセンスの光量が外来光や光源の光量変動、検出部への汚れ付着などによって影響を受け、これにより計測精度が低下したり、頻繁な校正や洗浄が必要となる問題である。
【0009】
この問題を回避する方法として、りん光によりルミネッセンスの比較的長い寿命を測定し、その寿命が酸素濃度に応じて変化することを利用する方法がある。寿命測定に基づく酸素計測は、強度に基づく測定よりも安定したシグナルを与える。その理由は、発光寿命は理論的に発光強度と独立であって、光源の光量変動や汚れの付着が計測に影響しないことや、発光寿命が長いことに起因して、保持担体など周辺物質に由来するバックグラウンドノイズ光の影響を軽減できることに因る。
【0010】
ところが、ルミネッセンスの寿命が長いりん光では、量子収率が低いためにルミネッセンス光量が小さく、寿命計測のためには高感度の光電変換素子を有する専用装置が必要となる。一方、蛍光では、ルミネッセンス光量は大きいものの、寿命が通常ナノ秒のオーダーと短く、通常の演算回路では信号処理速度が追従できないため、やはり寿命の計測は困難となる。
【0011】
上記問題点に鑑みた研究が種々なされ、これまでに、いくつかの研究報告がなされている。例えば、酸素計測に適した有機化合物の選択や、その保持担体であるポリマーの組成検討を行った報告(Amano 等,Anal. Chim.Acta, 421(2000) 167-174.,Reactive and Functional Polymers, 47(2001)49-54.参照)がある。また、白金やパラジウム、亜鉛とポルフィリンとの錯体を、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等のポリマーやゾル−ゲルガラス等に担持させ、そのりん光に基づいて酸素を計測した報告(Lee 等,Analyst, 122(1997)81-84.参照)や、ポリスチレン中に固定化したZn(II)-tertakis (pentafluoro-phenyl) porphyrin錯体のりん光寿命が、酸素濃度0-100%の範囲で180μs から3.8μs の間(ΔT=176.2μs )で変化したという報告(Furuto等,Journal of Photobiology A: Chemistry,132 (2000) 81-86.参照)等がある。
【0012】
しかしながら、これまでのところ、前述の問題が解決されるには至っていない。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、上記の点に鑑みてなされたもので、この発明の課題は、外来光や光源の光量変動や汚れの影響などを受け難く、かつ高感度な光電変換素子や高速の演算回路が不要な酸素濃度計測素子とその製造方法を提供することにある。
【0014】
【課題を解決するための手段】
前述の課題を解決するために、この発明は、遅延蛍光の強度と寿命とが、酸素の共存によって減衰せしめられる発光物質を、担体に固定化してなり、予め定めた所定の酸素濃度を有する基準流体における前記遅延蛍光の強度値または寿命値と、測定流体における前記遅延蛍光の強度値または寿命値の測定値との差、または比に基いて、流体中の酸素濃度を計測する酸素濃度計測素子において、
前記発光物質は、スズ-コプロポルフィリン テトラメチルエステル錯体(以下特定発光物質という。)とする(請求項1の発明)。
【0015】
上記請求項1の発明において、前記特定発光物質は、後述するように、通常のルミネッセンス物質に比較して、光量が大きく寿命が極めて長い遅延蛍光を発する物質であるため、前記外来光や光源の光量変動や汚れの影響などを受け難く、従って、高感度な光電変換素子や高速の演算回路を特別に用いることなしに、精度がよくかつ安価な酸素濃度計測素子を提供できる。
【0016】
なお、前記基準流体は、通常酸素濃度0%(体積濃度)の流体、例えば、気体の場合には窒素ガス100%とするが、100%やその他の%の酸素濃度を有する流体を基準流体とすることもできる。
【0017】
また、前記特定発光物質としては、下記請求項2の発明のように、同様な遅延蛍光を発する他の物質を用いることもできる。即ち、請求項1記載の酸素濃度計測素子において、前記特定発光物質における錯体の配位子コプロポルフィリン テトラメチルエステルに代えて、プロトポルフィリン ジメチルエステル、オクタエチルポルフィリンの誘導体、ヘマトポルフィリンの誘導体の内のいずれかを配位子とする。
【0018】
さらに、前記発光物質を固定化する担体としては、下記請求項3の発明が好適である。即ち、前記請求項1または2に記載の酸素濃度計測素子において、前記発光物質を固定化する担体は、ポリスチレン,ポリメチルメタアクリレート,ポリ塩化ビニルの内のいずれかの熱可塑性樹脂フィルム(以下、PFという。)とする。これにより、精度の高い計測が可能となり、また、センサとしての耐久性も向上する。
【0019】
さらにまた、前記請求項3に記載の酸素濃度計測素子において、前記PF表面部に前記特定発光物質を含浸・固定化してなるものとする(請求項4の発明)。これにより、後述するように、酸素応答性が良好となる。
【0020】
次に、上記酸素濃度計測素子の製造方法としては、下記請求項5ないし6の発明が好ましい。即ち、前記請求項4に記載の酸素濃度計測素子の製造方法であって、前記特定発光物質を、エタノール,酢酸エチル,ジメチルスルホキシド,メタノールの内のいずれかの有機溶媒に溶解し、この溶液を耐熱性プレート上に滴下した後、このプレートを加熱して前記有機溶媒を気散させて前記特定発光物質を乾燥し、この上にPFおよび耐熱性プレートを順次載置し、上下2枚の前記耐熱性プレートにより特定発光物質とPFとを挟んだ状態で加熱加圧することにより、前記特定発光物質をPF表面部に含浸・固定化することとする(請求項5の発明)。
【0021】
また、前記発明の実施態様として下記請求項6の発明が好ましい。即ち、請求項5に記載の酸素濃度計測素子の製造方法において、前記耐熱性プレートは、ガラス板,セラミックス板,ステンレススティール板の内のいずれかとし、前記耐熱性プレート上に滴下する溶液の量は数〜数十μLとし、前記加熱温度は150〜300℃とする。前記溶液の量は数十μL程度、前記加熱温度は250℃程度が最も好ましい。
【0022】
【発明の実施の形態】
図1ないし図6に基づき、この発明の実施例について以下にのべる。
【0023】
(酸素濃度計測素子の作製例とその遅延蛍光スペクトルの測定結果)
図1は、前記特定発光物質の1つであるスズ-コプロポルフィリン テトラメチルエステル錯体(以下、Sn-cpmeという。)の化学構造図を示す。以下に、このSn-cpmeを特定発光物質として用い、ポリスチレンを固定化するための担体として用いた酸素濃度計測素子の作製例とその遅延蛍光スペクトルの測定結果について述べる。
【0024】
まず、図1に示すSn-cpmeの合成方法について述べる。Sn-cpmeは、例えば、コプロポルフィリンIII テトラメチルエステルと、塩化スズ(II)・二水和物(SnCl2・2H2O)とをジメチルスルホキシド(DMSO)に溶解した後、100〜200℃、好ましくは150℃程度に加熱することによって得る。過剰なSnCl2・2H2Oは、HCl(0.1M)-酢酸エチルで溶媒抽出により除去する。
【0025】
なお、本実施例では、錯体の配位子としてコプロポルフィリンIII テトラメチルエステルを用いたが、コプロポルフィリンIなど他のコプロポルフィリンでもよいし、また、他の系として、プロトポルフィリン ジメチルエステル、オクタエチルポルフィリンの誘導体、ヘマトポルフィリンの誘導体を錯体の配位子として用いることもできる。
【0026】
次に、図2に基き、前記Sn-cpmeをポリスチレン(以下、PSという。)に固定化した膜(以下、Sn-cpme-PSという。)の作製方法について説明する。図2(a)はSn-cpme-PSフィルムの作製工程を示し、図2(b)はSn-cpme-PSフィルムの発光状態を説明する模式図である。
【0027】
図2(a)において、使用するPSとしては、例えば、平均重合度3000程度のものが好適である。まず、PSビーズ(PS bead)1をガラス板2で加熱圧延し、PSフィルム3を作製する。続いて、図2(a)の右側の図に示すように、Sn-cpmeエタノール溶液を、ガラス板(Hot plate)表面5に10μL滴下する。Sn-cpmeエタノール溶液は、ガラス板を150〜300℃、好ましくは250℃程度に加熱することにより素早く乾燥させる。その後、乾燥したSn-cpme4の上方から、前記PSフィルム3を載置し、ガラス板5で加熱加圧し、Sn-cpme 4をPS表面部に含浸、固定化し、Sn-cpme-PSフィルム6を得た。得られた膜の厚さは約数十μmであった。
【0028】
なお、固定化の担体としては、ポリスチレンの他、ポリメチルメタアクリレート,ポリ塩化ビニルや、ろ紙を用いることも可能である。ろ紙の場合、Sn-cpme溶液はろ紙上に数〜数10μL、好ましくは10μL程度滴下する。このろ紙を真空乾燥器によって真空中70℃で6時間以上乾燥させ、デシケーター中で1時間放冷して素子を作製する。
【0029】
次に、図2(b)の模式図に基き、酸素共存下での発光状態について説明する。図2(b)に示すように、Sn-cpmeは、励起光(Ex)7によって発光し、遅延蛍光(Em)8を発する。発光された光の強度および寿命は、消光剤として作用する酸素(O2)によって減衰する。遅延蛍光(Em)8を、例えば、図示しないフォトダイオードや光電子増倍管などの受光素子により測定することにより、後述するように、酸素濃度の測定が可能となる。
【0030】
続いて、図3に基き、Sn-cpme-PSのルミネッセンス特性(遅延蛍光スペクトル)の測定結果の一例について述べる。図3の縦軸は遅延蛍光の強度(intensity)を示し、横軸は光の波長(nm)を示す。図中、(1)は窒素100%時、(2)は大気中(酸素濃度約21%)、(3)は酸素100%時における測定結果を示す。なお、遅延蛍光やりん光のスペクトル測定は、150W Xenonランプを励起光源として日立製作所製F4500型蛍光光度計によって行った。
【0031】
図3によれば、Sn-cpme-PSはソーレー帯と呼ばれる395nmの光で励起すると、575nmに強い遅延蛍光を示す。また、遅延蛍光スペクトルは、蛍光スペクトルと同波長で発光が観られる。同時に、705nmにりん光スペクトルが観測される(図中Pと表記)。
【0032】
図中(1)の窒素100%時において、遅延蛍光(IDF)とりん光(IP)の強度比(IDF/IP)は17.3であった。この特性は、非常に希少であり、Sn-cpmeは、りん光よりも遅延蛍光の方が強度の高い特異な物質である。ろ紙を担体とした場合にも、同様な形状のルミネッセンス特性が得られ、ろ紙を担体としたときのIDF/IP比は32.1であった。
【0033】
現在まで遅延蛍光に基づいた酸素計測の研究例は少ない。その理由は、室温で多くの物質の遅延蛍光は量子効率が低く、発光強度が弱いためである。例えば、ゾル−ゲル中に固定化されたザンテン系色素のエリスロシンでは遅延蛍光とりん光がともに認められ、これらの発光は酸素によって消光される。しかし、その遅延蛍光は同時に観測されるりん光に比べて非常に微弱である。
【0034】
ところで、一般的にルミネッセンスの消光を測定し、その結果から酸素濃度を求める場合には、ルミネッセンスの強度値あるいは寿命値について基準状態(多くの場合酸素0%の試料中にある時の状態)との比を求め、これに基づいて酸素濃度を算出することが多い。本発明の酸素濃度計測素子を用いた酸素計測方法においても、従来同様、測定値の比から酸素濃度を求めることが可能であるが、前記Sn-cpmeの場合、前述のような特異な性質を有する、即ち、ルミネッセンス光(遅延蛍光)が強く、しかもその寿命が長いため、強度差ΔI(=I0-I100)あるいは寿命差ΔT(=T0-T100)を用いることにより、酸素濃度を求める方法も有効である。後述する図5、図6は、酸素濃度に対する遅延蛍光の寿命差、強度差をグラフ化したものである。
【0035】
(遅延蛍光寿命による酸素濃度の計測)
図4および図5に基き、遅延蛍光寿命による酸素濃度の計測方法に関わる実施例について、以下に述べる。
【0036】
実験操作としては、前記実施例による酸素濃度計測素子に、酸素濃度を0〜100%の間で濃度を調節した混合気体を連続的に送り、酸素濃度変化による遅延蛍光スペクトル特性の変化を測定した。実験は室温(25℃)において行なった。
【0037】
Sn-cpmeの遅延蛍光は数10ミリ秒を超える長い寿命を持っており、これは通常のルミネッセンス物質に比べて、約10〜100倍以上の長さである。図4は、前記Sn-cpme-PSの遅延蛍光の減衰を表した図である。図中、(1)は窒素100%時、(2)は大気中(酸素濃度約21%)、(3)は酸素100%時における測定結果である。図4から明らかなように、Sn-cpme-PSの遅延蛍光寿命は、酸素濃度増加に伴って短くなる。
【0038】
図5は、酸素濃度に対するSn-cpme-PSの遅延蛍光の寿命差ΔT(=T0-T100)を表した図である。プロットが実測値であり、実線は計算によって導いた検量線である。計測の再現性を評価するため、窒素置換中の相対標準偏差を標本数5で算出した。その結果、遅延蛍光強度測定時で3.55 %、寿命測定時で2.95 %となり、本発明の方法が酸素計測において良好な再現性を示すことが確認された。
【0039】
一方、従来から酸素センサの考察に用いられるStern-Volmer plot(I0/I=1+KSV[O2]; I0,Iはそれぞれ酸素濃度0%と,酸素が存在する状態での遅延蛍光の最大強度,KSVはStern-Volmer の消光定数である。)を、Sn-cpme-PSについて行ったところ、I0/I100 比は、13.8であった(この値は、図3のI0/I100 比からも概ね推算できる)。良い直線性が得られた酸素濃度範囲(20〜90%)でのKSVは、0.168%-1であった。
【0040】
同様に,遅延蛍光寿命比によるStern-Volmer plot(T0/T=1+KSV[O2]; T0,Tはそれぞれ酸素0%と,酸素が存在する状態での遅延蛍光寿命である)は、良い比例関係を示し、T0/T100 比は、2.46であった(この値は、遅延蛍光寿命を所定の遅延蛍光強度まで低下する時間として、図4のT0/T100 比からも概ね推算できる)。良い直線性が得られた酸素濃度範囲(10〜90%)でのKSVは、0.013%-1であった。
【0041】
Sn-cpme-PS filmの酸素応答速度時間は、窒素から酸素置換において109 sec、酸素から窒素置換において170 sec以内であった。酸素応答速度は、ポリマーの酸素透過性と膜厚により主に影響を受ける。本実施例による加熱圧延法によれば、Sn-cpmeをPS表面付近に集中して固定化できる。このため、酸素応答性は良好となる。また、寿命変化の酸素応答速度は強度変化と相関があり、ほぼ同程度である。
【0042】
さらに、Sn-cpmeの遅延蛍光寿命は、温度上昇に比例してわずかに増加する。通常、りん光は温度上昇に伴ない発光強度が減少する。しかし本実施例による計測素子は、遅延蛍光の特性によって、特に常温付近(15-35℃)ではその特性変動が小さく、温度に左右されずに酸素計測ができるという点で、非常に実用的である。
【0043】
また、遅延蛍光強度は、励起光の連続照射において、12時間ほぼ一定値を保っていた。その間、遅延蛍光強度の変動は初期値の5%以内であり、計測素子としての耐久性も良好である。
【0044】
さらに、遅延蛍光寿命を用いる酸素濃度計測は、ΔT値がΔI値より小さいが、理論的に計測が光量の絶対値に依存しないため、様々な環境における連続的なモニタリングに対し、少ない校正頻度で精度良く酸素測定が可能と考えられる。この特長は、水中の溶存酸素や血中の酸素分圧を測定する用途に適している。
【0045】
なお、前記実施例の測定結果は気体状の酸素濃度を測定したものであるが、液体中に溶存する酸素濃度の計測は水環境や医療、食品などの分野で必要性の高い技術である。液体中に溶存する酸素濃度を計測する場合には、Sn-cpmeのような消光を受ける物質が直接溶液に接していると、有機無機の様々な溶質が消光に影響してしまい、酸素を選択的に計測することが難しい。この問題を解決するには、Sn-cpme-PSを酸素透過膜と組み合わせる必要がある。
【0046】
例えば、水中の溶存酸素を計測する場合には、酸素透過膜として、テフロン(登録商標)やシリコーン製の膜を用いることが好適である。また、血中の酸素分圧を計測するには、血栓の発生を防止できる材料との複合が必要であるが、この場合には、セグメント化ポリウレタンや2-メタクリロイロキシエチル・フォスフォリルコリン、Nafion(デュポン社の商品名)などが好ましい。
【0047】
(遅延蛍光強度による酸素濃度の計測)
図3および図6に基き、遅延蛍光強度による酸素濃度の計測方法に関わる実施例について、以下に述べる。
【0048】
実験操作としては、前記と同様に、酸素計測素子に酸素濃度を0〜100 %の間で濃度を調節した混合気体を連続的に送り、酸素濃度変化による遅延蛍光スペクトル特性変化を測定した。実験は室温(25°C)において行なった。
【0049】
図3に示したように、Sn-cpme-PSの遅延蛍光強度は、酸素濃度増加に伴って低下する。
【0050】
図6は、酸素濃度に対するSn-cpme-PSの遅延蛍光強度差ΔI(=I0-I100)を表した図である。図5と同様に、プロットが実測値であり、実線は計算によって導いた検量線である。酸素0%(窒素100%)で1800あった遅延蛍光強度が、酸素濃度80%付近でほぼ0まで低下している。このように、Sn-cpmeの遅延蛍光強度を用いる酸素計測は、ΔI値が大きいため感度が良い。このため、特に、低濃度領域の酸素を測定する場合に有効である。しかし、ルミネッセンス強度に基づく酸素計測は、外来光や汚れの影響を比較的受けやすいため、そうした影響の少ない清浄な環境、例えば食品保管庫や医療現場の空気中の酸素測定、宇宙空間などでの使用に適している。
【0051】
【発明の効果】
上記のとおり、この発明によれば、遅延蛍光の強度と寿命とが、酸素の共存によって減衰せしめられる発光物質を、担体に固定化してなり、予め定めた所定の酸素濃度を有する基準流体における前記遅延蛍光の強度値または寿命値と、測定流体における前記遅延蛍光の強度値または寿命値の測定値との差、または比に基いて、流体中の酸素濃度を計測する酸素濃度計測素子において、
前記発光物質は、スズ-コプロポルフィリン テトラメチルエステル錯体もしくは同様の遅延蛍光特性を有する特定発光物質を用い、例えば、ポリスチレンフィルムの表面部に前記特定発光物質を含浸・固定化してなるものとしたので、
気体中および液体中の酸素を計測できる微小な酸素濃度計測素子を提供することができる。この酸素濃度計測素子は、酸素を消費せず、外来の機械的、電気的および磁気的攪乱を受けない。また、光ファイバとの複合も可能であり、遠隔計測が容易に実現できる。さらに、検出部の防爆化が可能であることから、引火性ガスが存在する環境下の使用に適した計測素子となる。
【0052】
また、前記特定発光物質の遅延蛍光は強度が高いため、特殊な光電変換素子を必要としない。さらに、寿命が数10ミリ秒以上と長いため、寿命計測のための信号処理回路に求められる演算速度は1kHz程度であり、安価かつ容易に実現することができる。
【0053】
また、この発明の前述の酸素濃度計測素子の製造方法によれば、固定化材料としてのポリスチレン,ポリメチルメタアクリレート,ポリ塩化ビニル等のポリマーの溶解に、有機溶媒を必要としないため、ポリマー内部に有機溶媒が残留する心配がなく、操作は簡便であり、簡易かつ迅速に試薬をポリマーに固定化できる。しかも、試薬を単体であるポリマー表面付近のみに集中的に固定化することができるため、計測素子の感度向上を図ることができる。また、この方法で用いる有機溶媒や樹脂は、入手が容易な一般的なものばかりであり、毒性が問題になる恐れもない。
【0054】
さらに、この酸素濃度計測素子としてのフィルムは測定前に乾燥の必要がない。また、計測素子フィルムの厚さは加熱加圧するポリマーの量と、その際の圧力によって容易に制御できる。総じて、この固定化方法は、生産性が良く製造コストを低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明の特定発光物質の一例としてのスズ-コプロポルフィリン テトラメチルエステル錯体の化学構造図
【図2】この発明の特定発光物質固定化膜の作製方法および発光状態を説明する図
【図3】この発明のSn-cpme-PSの遅延蛍光スペクトルの測定結果の一例を示す図
【図4】この発明のSn-cpme-PSの遅延蛍光の減衰を示した図
【図5】酸素濃度に対するSn-cpme-PSの遅延蛍光の寿命差を示した図
【図6】酸素濃度に対するSn-cpme-PSの遅延蛍光強度差を示した図
【符号の説明】
1:PSビーズ(PS bead)、2,5:ガラス板、3:PSフィルム、4:Sn-cpme、6:Sn-cpme-PSフィルム,7:励起光(Ex)、8:遅延蛍光(Em)。
Claims (6)
- 遅延蛍光の強度と寿命とが、酸素の共存によって減衰せしめられる発光物質を、担体に固定化してなり、予め定めた所定の酸素濃度を有する基準流体における前記遅延蛍光の強度値または寿命値と、測定流体における前記遅延蛍光の強度値または寿命値の測定値との差、または比に基いて、流体中の酸素濃度を計測する酸素濃度計測素子において、
前記発光物質は、スズ-コプロポルフィリン テトラメチルエステル錯体(以下特定発光物質という。)とすることを特徴とする酸素濃度計測素子。 - 請求項1記載の酸素濃度計測素子において、前記特定発光物質における錯体の配位子コプロポルフィリン テトラメチルエステルに代えて、プロトポルフィリン ジメチルエステル、オクタエチルポルフィリンの誘導体、ヘマトポルフィリンの誘導体の内のいずれかを配位子とすることを特徴とする酸素濃度計測素子。
- 請求項1または2に記載の酸素濃度計測素子において、前記発光物質を固定化する担体は、ポリスチレン,ポリメチルメタアクリレート,ポリ塩化ビニルの内のいずれかの熱可塑性樹脂フィルム(以下、PFという。)とすることを特徴とする酸素濃度計測素子。
- 請求項3に記載の酸素濃度計測素子において、前記PF表面部に前記特定発光物質を含浸・固定化してなることを特徴とする酸素濃度計測素子。
- 請求項4に記載の酸素濃度計測素子の製造方法であって、前記特定発光物質を、エタノール,酢酸エチル,ジメチルスルホキシド,メタノールの内のいずれかの有機溶媒に溶解し、この溶液を耐熱性プレート上に滴下し、このプレートを加熱して前記有機溶媒を気散させて前記特定発光物質を乾燥し、この上にPFおよび耐熱性プレートを順次載置し、上下2枚の前記耐熱性プレートにより特定発光物質とPFとを挟んだ状態で加熱加圧することにより、前記特定発光物質をPF表面部に含浸・固定化することを特徴とする酸素濃度計測素子の製造方法。
- 請求項5に記載の酸素濃度計測素子の製造方法において、前記耐熱性プレートは、ガラス板,セラミックス板,ステンレススティール板の内のいずれかとし、前記耐熱性プレート上に滴下する溶液の量は数〜数十μLとし、前記加熱温度は150〜300℃とすることを特徴とする酸素濃度計測素子の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001348746A JP3835600B2 (ja) | 2001-11-14 | 2001-11-14 | 酸素濃度計測素子とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001348746A JP3835600B2 (ja) | 2001-11-14 | 2001-11-14 | 酸素濃度計測素子とその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003149152A JP2003149152A (ja) | 2003-05-21 |
JP3835600B2 true JP3835600B2 (ja) | 2006-10-18 |
Family
ID=19161523
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001348746A Expired - Fee Related JP3835600B2 (ja) | 2001-11-14 | 2001-11-14 | 酸素濃度計測素子とその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3835600B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1742038A1 (en) | 2005-07-06 | 2007-01-10 | Academisch Medisch Centrum bij de Universiteit van Amsterdam | Device and method for determining the concentration of a substance |
US10920260B2 (en) | 2008-08-15 | 2021-02-16 | Erasmus University Medical Center Rotterdam | Methods and devices for assessment of mitochondrial function |
JP5875011B2 (ja) | 2011-07-15 | 2016-03-02 | 国立大学法人九州大学 | 遅延蛍光材料およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 |
KR102006506B1 (ko) | 2011-07-15 | 2019-08-01 | 가부시키가이샤 큐럭스 | 유기 일렉트로 루미네선스 소자 및 그것에 사용하는 화합물 |
JP5590573B2 (ja) * | 2011-07-15 | 2014-09-17 | 国立大学法人九州大学 | 酸素センサー |
JP6029008B2 (ja) * | 2013-02-04 | 2016-11-24 | エイブル株式会社 | 酸素濃度測定用センサーの製造方法 |
JP6456685B2 (ja) * | 2014-12-25 | 2019-01-23 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 有機薄膜太陽電池 |
CN108897970B (zh) * | 2018-07-17 | 2022-08-12 | 西安科技大学 | 煤矿综掘面风筒出风口参数变化下的瓦斯浓度预测方法 |
CN110736562B (zh) * | 2019-10-24 | 2021-11-23 | 哈尔滨工业大学 | 比率氧传感膜在温度检测中的应用 |
-
2001
- 2001-11-14 JP JP2001348746A patent/JP3835600B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2003149152A (ja) | 2003-05-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Wang et al. | Optical oxygen sensors move towards colorimetric determination | |
Lee et al. | Photostable optical oxygen sensing material: Platinumtetrakis (pentafluorophenyl) porphyrin immobilized in polystyrene | |
García-Fresnadillo et al. | Luminescent Nafion membranes dyed with ruthenium (II) complexes as sensing materials for dissolved oxygen | |
US6107083A (en) | Optical oxidative enzyme-based sensors | |
US5319975A (en) | Fiber optic moisture sensor | |
JP4272347B2 (ja) | 蛍光強度のシグナルを基準化するための方法および装置 | |
Papkovsky | Luminescent porphyrins as probes for optical (bio) sensors | |
Plata et al. | Aerogel-platform optical sensors for oxygen gas | |
Wolfbeis et al. | Reversible optical sensor membrane for hydrogen peroxide using an immobilized fluorescent probe, and its application to a glucose biosensor | |
Wolfbeis et al. | Set of luminescence decay time based chemical sensors for clinical applications | |
Mohr | A chromoreactand for the selective detection of HSO 3− based on the reversible bisulfite addition reaction in polymer membranes | |
Glenn et al. | Lifetime-based fiber-optic water sensor using a luminescent complex in a lithium-treated Nafion™ membrane | |
GB2132348A (en) | Method and apparatus for determining the presence of oxygen | |
IE20030144A1 (en) | Improved optical sensors | |
EP0824212B1 (en) | Gas detection method and apparatus using gas reactive pigment | |
US6432363B2 (en) | Optochemical sensor | |
JP3835600B2 (ja) | 酸素濃度計測素子とその製造方法 | |
Banerjee et al. | Solid-state oxygen sensors based on phosphorescent diiodo-borondipyrromethene dye | |
CN108440256A (zh) | 一种有机荧光传感材料及其制备方法和在分类检测挥发性有机化合物中的应用 | |
Gonçalves et al. | Fiber optic lifetime pH sensing based on ruthenium (II) complexes with dicarboxybipyridine | |
Fernández-Sánchez et al. | Novel nanostructured materials to develop oxygen-sensitive films for optical sensors | |
Blum et al. | Optical alcohol sensor using lipophilic Reichardt’s dyes in polymer membranes | |
Çubuk et al. | Development of photopolymerized fluorescence sensor for glucose analysis | |
Kostov et al. | Unique oxygen analyzer combining a dual emission probe and a low-cost solid-state ratiometric fluorometer | |
JPH09113450A (ja) | ガス濃度検知方法における検知ガス濃度領域調整方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040922 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20040922 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20040922 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060420 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060706 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060719 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3835600 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090804 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100804 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110804 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110804 Year of fee payment: 5 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110804 Year of fee payment: 5 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110804 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120804 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120804 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130804 Year of fee payment: 7 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |