CN112924424B

CN112924424B - 荧光薄块的制备方法和痕量爆炸物tatp光纤荧光探头

Info

Publication number: CN112924424B
Application number: CN202110082683.XA
Authority: CN
Inventors: 杨建春; 晏培新; 赵字宁; 李小冰
Original assignee: Chongqing University
Current assignee: Chongqing University
Priority date: 2021-01-21
Filing date: 2021-01-21
Publication date: 2023-04-14
Anticipated expiration: 2041-01-21
Also published as: CN112924424A

Abstract

本发明荧光薄块的制备方法和痕量爆炸物TATP光纤荧光探头，荧光薄块包括玻璃基底和形成在玻璃基底正面上的含萘二酰亚胺的氮杂环丁烷衍生物的荧光敏感薄膜，荧光敏感薄膜的制备包括清洁及活化玻璃基底，再用乙烯基三甲氧基硅烷的乙醇溶液处理玻璃基底，然后在玻璃基底上旋涂荧光溶胶－凝胶溶液。光纤痕量爆炸物TATP荧光探头包括反射式光纤探头和荧光薄块，荧光薄块包括玻璃基底和含DNNDI的荧光敏感薄膜。本发明解决了对TATP进行实时、快速和非接触式检测等技术问题。

Description

荧光薄块的制备方法和痕量爆炸物TATP光纤荧光探头

技术领域

本发明涉及光纤传感技术领域，具体涉及一种检测爆炸物蒸气浓度的光纤荧光探头。

背景技术

三过氧化三丙酮(TATP)具有分子结构中不含发色团和硝基基团，爆炸后固体残留少，常温下易升华挥发等，增加了检测难度。因此，研究一种灵敏度高、检出限低的痕量爆炸物TATP传感器具有十分重要的意义。

目前，检测爆炸物的方法有宏量检测法和痕量检测法。宏量检测法是对爆炸物整体外观进行探测，存在灵敏度低、价格昂贵、设备体积大等缺点，在应用方面存在局限性。痕量检测法主要是对爆炸物挥发出的蒸气和黏附于爆炸物容器表面以及任何接触过爆炸物物体(包括人体)表面所残留的痕量爆炸物进行检测的技术。目前，用于痕量爆炸物检测的方法主要有光谱法、质谱法、太赫兹光谱法、荧光检测法以及生物传感技术等。质谱法(MS)是检测爆炸物的有效工具，质谱法多与色谱法联用来分析检测，最常见的是气相色谱-质谱(GC-MS) 以及高效液相色谱-质谱(HPLC-MS)。质谱法的优点是可对气相、液相和固相痕量样品进行快速、高灵敏度的检测，并且可以进行实时分析。但质谱法成本高，样品需要前处理，造成分析检测时间较长，需纯样品且设备笨重。离子迁移谱技术具有分析速度快、灵敏度高、体积小、携带方便和操作简单等优点。但检测的安全性有待提高，被测爆炸物有爆炸的危险。荧光光谱法具有灵敏度高、选择性好、试样所需用量少、方法简便等优点，非常适合用于痕量检测。

基于此，Torroba T等(Torroba T,Garcia-Calvo J,Calvo P,et al.Journal ofMaterials Chemistry A,2018,6(10).)研究出了一种荧光材料，它能够在三过氧化三丙酮(TATP)的蒸气存在的情况下产生荧光。其机制为氨基取代的吡啶侧基的氧化，通过分子内电荷转移效应来抑制共轭的荧光团的荧光，直至其被氧化，随后释放出原来的荧光团。这些材料对过氧化氢 (TATP的分解产物)不敏感，因此所报道的材料仅通过与完整炸药蒸气的相互作用来检测 TATP，从而最大限度地降低了检测假阳性的风险。陕西师范大学彭浩南等(Yanqin An, Xiaojie Xu,Ke Liu等.Chemical Communications,55(7):941-944.)研究了一种荧光材料，它能在与TATP及其分解产物丙酮接触时快速的发生荧光猝灭现象。通过将这种荧光材料配置成溶液，再将这种溶液滴涂到滤纸上，制备成TATP检测试纸。当这种试纸与TATP或者其分解产物丙酮蒸气接触时，将会发生肉眼可见的荧光猝灭，从而完成TATP的可视化检测。但是这种检测方法存在不能实时检测，易受电磁干扰等不足。

光纤的出现使得荧光传感器的发展有了新的突破口。光纤体积小、质量小，将其用在光谱传感仪器中承载光波，能够极大地简化传统光学元件构建的光路，使光谱分析系统朝着小型化、集成化、分布式的方向发展。光纤损耗小、稳定性高，能够适应危险和恶劣的环境，用在传感器中可实现远端探测、实时分析、现场检测和动态监测等。荧光分析法、激光和光纤技术的结合，推动了光纤荧光探头的诞生和发展，极大地扩展了其应用范围。

光纤爆炸物荧光探头结合了荧光指示剂和光纤的优势，既能快速，准确，灵敏的检测出爆炸物，又能体现出光纤重量轻，体积小，抗电磁干扰，耐腐蚀和远距离传输等特点。因此， Schlegel F等(Schlegel F,Sych Y,Schroeter A,et al.Nature Protocol,2018,13(5):840.)将光纤荧光探头固定在老鼠的颅内，利用荧光钙指示剂和相应的血液动力学达到可以精准地测量老鼠大脑神经活动的目的，实现对小鼠大脑皮层细胞的活动状态的急性诊断或慢性诊断。 Jianjun Ma等(Jianjun Ma,Yasser et al.Optics express,2012.)提出了一个模型来计算和优化同轴光纤探头捕获无损耗液体中荧光的能力。得到的解析表达式表明了捕获的荧光功率受摩尔吸收率、样品浓度、量子产额、激发功率强度、纤芯和包层尺寸、数值孔径等重要参数的影响。通过匹配不同测量环境和特定光谱仪设计的要求，可用于优化光导纤维探头，从而获得最大可能的荧光功率捕获的光纤参数。基于此模型优化的同轴光纤探头的性能评估显示，可以从0.0065量子产率的聚合物荧光团捕获很好的荧光光谱。

发明内容

本发明的目的是提供一种荧光薄块的制备方法和痕量爆炸物TATP光纤荧光探头，以解决现有检测方法不能对TATP进行实时、快速和非接触式检测等技术问题。

本发明荧光薄块的制备方法，其包括以下步骤：

1)清洗并干燥玻璃基底；

2)将干燥后的玻璃基底置于真空蒸镀设备中，在玻璃基底的一侧表面上蒸镀银膜，然后在银膜上覆盖一层保护膜；

3)活化玻璃基底表面，得到表面上带有羟基的反射玻璃基底；

4)清洗经步骤3)处理后的玻璃基底，然后放置于乙烯基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中若干小时，再将玻璃基底取出冲洗干净并干燥；

5)制备荧光溶胶-凝胶溶液：以正硅酸四乙酯和有机硅氧烷甲基三乙氧基硅烷作为反应前驱物，酒精为溶剂，盐酸为催化剂，向溶剂中添加荧光指示剂，所述荧光指示剂为萘二酰亚胺的氮杂环丁烷衍生物，在水浴条件下搅拌得到透明的含有荧光指示剂的荧光溶胶－凝胶溶液；

6)在玻璃基底上没有银膜的一面上滴加荧光溶胶-凝胶溶液，然后将玻璃基底放在旋涂机上旋涂，旋涂后再将玻璃基底放在热板上退火，即在玻璃基地上形成含萘二酰亚胺的氮杂环丁烷衍生物的荧光敏感薄膜。

进一步，在步骤1中清洗并干燥玻璃基底包括：

1a)依次使用去离子水和无水乙醇对玻璃基底表面进行清洗，然后将清洗干净后的玻璃基底放入真空干燥箱中干燥；

1b)将干燥后的玻璃基底放入丙酮或分析纯中，并置于超声清洗机中超声震荡30分钟；震荡结束后取出玻璃基底用去离子水清洗并放入真空干燥箱中干燥。

进一步，在步骤2)中，真空蒸镀设备中的压强为3×10^-4Pa以下，蒸镀电流

蒸镀速率为

蒸镀银膜厚度为200nm。

进一步，在步骤3)中，将玻璃基底放置于浓硫酸与双氧水的混合溶液中以活化玻璃基底表面，浓硫酸与双氧水的混合溶液中浓硫酸与双氧水的体积比为3:1，混合溶液的温度为 0℃，玻璃基底在混合溶液中的处理时长为5h。

进一步，在步骤4中)用无水乙醇冲洗去除玻璃基底上的浓硫酸与双氧水的混合溶液，然后放置于乙烯基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中8小时，再将玻璃基底取出分别使用丙酮和无水乙醇冲洗干净，最后将玻璃基底放入真空干燥箱中干燥。

进一步，所述步骤5)中水浴为50℃，搅拌时长为6h，荧光指示剂的添加比例0.5wt％；

所述步骤6)中滴加在玻璃基片上的荧光溶胶-凝胶溶液为10μL，旋涂转速为2500rpm，旋涂时长为40s，退火温度为80℃，退火时长为10min。

本发明痕量爆炸物TATP光纤荧光探头，其包括反射式光纤探头和固定在反射式光纤探头前方的荧光薄块，所述荧光薄块包括玻璃基底、形成在玻璃基底正面上的含萘二酰亚胺的氮杂环丁烷衍生物的荧光敏感薄膜和形成在玻璃基板背面上的银膜，所述荧光敏感薄膜朝向反射式光纤探头，反射式光纤探头的前端与荧光薄块之间留有使爆炸物蒸气与荧光敏感薄膜接触的间隙。

进一步，所述的反射式光纤探头由入射光纤和圆周阵列在入射光纤周围的六根接收光纤组成；所述反射式光纤探头上设置有支架，荧光薄块通过支架固定在反射式光纤探头的前方。

本发明的有益效果：

1、本发明中荧光薄块的制备方法，具有成膜均匀性好，成膜速度快等特点。荧光薄块上含萘二酰亚胺的氮杂环丁烷衍生物(DNNDI)的荧光敏感薄膜为多孔结构，利于TATP蒸气分子进入敏感薄膜，与荧光指示剂DNNDI充分接触和反应，提高了响应速度和降低了检出限。

2、本发明中荧光薄块的制备方法，制得的荧光敏感薄膜荧光量子产率高，荧光发光强度强，且长期稳定。

3、常见的光纤爆炸物蒸气传感器一般将荧光敏感膜涂覆在光纤包层表面或者拉锥表面，这些方法通常会存在传感器可重复性差，难以保证一致性，本发明荧光薄块的制备方法，其将含DNNDI的荧光敏感薄膜涂覆在玻璃基底上，既可以大规模生产，保证一致性，又能减少生产制作带来的误差，同时可以降低成本。

4、传统的光纤爆炸物传感器荧光敏感薄膜一般涂覆在光纤包层表面或者拉锥表面，易被环境污染，且容易存在荧光强度不足和灵敏度有限的问题，本发明中痕量爆炸物光纤荧光探头的含DNNDI的荧光敏感薄膜反射的荧光由光纤束接收，可以极大提高荧光强度，更好的提高光纤探头的灵敏度。

5、本发明中痕量爆炸物TATP光纤荧光探头，综合了光纤探头的高灵敏性、含DNNDI的荧光敏感薄膜的高稳定性和对爆炸物蒸气的高选择性，以及薄膜的多孔结构等优点，使得光纤探头的灵敏度高、检出限低、选择性和稳定性好。本发明中痕量爆炸物TATP光纤荧光探头能实现对痕量TATP气体进行实时、快速和非接触式检测。

附图说明

图1是痕量爆炸物TATP光纤荧光探头结构示意图；

图2是荧光薄块结构示意图；

图3是反射式光纤探头公共端结构示意图；

图4是TATP痕量气体检测系统结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。

实施例一，本实施例中荧光敏感薄膜制备的方法包括以下步骤：

1)清洗并干燥玻璃基底，其包括：

当然在不同实施例中，清洗并干燥玻璃基底还可采用其它方式。

2)将干燥后的玻璃基底置于真空蒸镀设备中，抽真空至压强为3×10^-4Pa以下，蒸镀电流约

控制蒸镀速率为

待银膜厚度为200nm时取出，然后在银膜上覆盖一层保护膜。当然在具体实施中，真空蒸镀银膜的工艺参数还可根据实际情况进行调整。

3)将蒸镀后的玻璃基底放置于浓硫酸与双氧水的混合溶液中以活化玻璃基底表面，得到表面上带有羟基的反射玻璃基底。本步骤中，浓硫酸与双氧水的混合溶液中浓硫酸与双氧水的体积比为3:1，混合溶液的温度为0℃，玻璃基底在混合溶液中的处理时长为5h；当然在不同实施例中，混合溶液中浓硫酸与双氧水的体积比、混合溶液的温度和玻璃基底在混合溶液中的处理时长还可根据实际情况调整。由于银膜上覆盖了一层保护膜，使得在活化玻璃基底时不会破坏银膜。在具体实施中保护膜的材料可以为硅凝胶或其它不与浓硫酸及双氧水发生反应的材质。

4)取出经步骤3)处理后的玻璃基底用无水乙醇冲洗去除其上的浓硫酸与双氧水的混合溶液，然后放置于乙烯基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中8小时，再将玻璃基底取出分别使用丙酮和无水乙醇冲洗干净，最后将玻璃基底放入真空干燥箱中干燥。当然在不同实施例中，玻璃基底放置于乙烯基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中的时长还可根据实际情况调整。

5)制备荧光溶胶-凝胶溶液：以正硅酸四乙酯和有机硅氧烷甲基三乙氧基硅烷作为反应前驱物，酒精为溶剂，盐酸为催化剂，向溶剂中添加荧光指示剂：萘二酰亚胺的氮杂环丁烷衍生物，在水浴条件下搅拌若干时间后得到透明的含有荧光指示剂的荧光溶胶－凝胶溶液。本步骤中，水浴为50℃，搅拌时长为6h，荧光指示剂的添加比例为0.5wt％；当然在不同实施例中，水浴温度、搅拌时长和荧光指示剂的添加比例还可根据需要调整。

6)滴加荧光溶胶-凝胶溶液至玻璃基底上没有蒸镀银膜的一面后，将玻璃基底放在旋涂机上旋涂，旋涂后再将玻璃基底放在热板上退火，即在玻璃基底上得到含荧光指示剂：萘二酰亚胺的氮杂环丁烷衍生物的荧光敏感薄膜。本步骤中滴加在玻璃基片上的荧光溶胶-凝胶溶液为10μL，旋涂转速为2500rpm，旋涂时长为40s，退火温度为80℃，退火时长为10min。当然在不同实施例中，滴加在玻璃基片上的荧光溶胶-凝胶混合溶液浓度、旋涂转速、旋涂时长、退火温度和退火时长还可根据情况调整，从而可以得到不同厚度的含DNNDI的荧光敏感薄膜。

本实施例中制得的含荧光指示剂萘二酰亚胺的氮杂环丁烷衍生物的荧光敏感薄膜，其对TATP蒸气有猝灭响应，对乙醇蒸气，丙酮蒸气，氧气，氮气，二氧化碳等非硝基芳烃类气体几乎无响应，选择性好。

实施例二：本实施例痕量爆炸物TATP光纤荧光探头包含反射式光纤探头1，还包括固定在反射式光纤探头前方的荧光薄块2，本实施例中所述反射式光纤探头上设置有支架3，荧光薄块2通过支架3固定在反射式光纤探头的前方。所述荧光薄块包括玻璃基板201和覆盖在玻璃基板正面上的含DNNDI的荧光敏感薄膜202，荧光敏感薄膜朝向反射式光纤探头，反射式光纤探头的前端与荧光薄块之间留有使爆炸物蒸气与荧光敏感薄膜接触的间隙4。本实施例中，间隙4的宽度为5mm，当然在不同实施例中间隙4的宽度还可根据需要调整。

本实施例中，所述的反射式光纤探头1由入射光纤101和圆周阵列在入射光纤周围的六根接收光纤102组成，7支光纤的直径均为400μm，纤芯折射率为1.53。当然在不同实施例中，接收光纤的数量还可根据需要调整。

作为对上述实施例的改进，所述荧光薄块还包括形成在玻璃基板背面上的银膜203。

采用本实施例中痕量爆炸物TATP光纤荧光探头进行TATP蒸气检测的方法如下：

组装TATP痕量气体检测系统：将痕量爆炸物TATP光纤荧光探头5置于测试气室6中，将入射光纤101与半导体激光器7的尾纤连接，将接收光纤102与光谱仪8的尾纤连接，将光谱仪与计算机9连接。将爆炸物容器10置于加热台11上，爆炸物容器内放有爆炸物，爆炸物容器瓶通过第一气管12与第一氮气瓶13连接，第一气管上设置有第一质量流量控制器14，爆炸物容器瓶通过第二气管15与三通接头16的一个进气口连接；三通接头的另一进气口通过第三气管17与第二氮气瓶18连接，第三气管上设置有第二质量流量控制器19，三通接头的出气口通过螺旋管20与测试气室连接。本实施例中，半导体激光器采用中心波长为365nm、光谱带宽20nm的半导体激光器，半导体激光器的尾纤为单模光纤；光谱仪采用Maya2000 pro光谱仪，光谱仪的尾纤为多模光纤。

检测：利用加热台对爆炸物容器进行加热，使容器内温度升高，从而产生爆炸物蒸气，利用气源(本实施例中气源为氮气瓶)通过第一气管向爆炸物容器中通入氮气，通过质量流量控制器对氮气的流量进行调节和控制，通过氮气将爆炸物蒸气从爆炸物容器中排出，爆炸物蒸气从爆炸物容器中排出后通过第二气管进入到测试气室，并与痕量爆炸物TATP光纤荧光探头5中的荧光敏感薄膜接触。半导体激光器发出中心波长为365nm的激发光通过其尾纤耦合到入射光纤，从而激发涂覆在玻璃基底上的荧光敏感薄膜，荧光敏感薄膜受激发射出波峰波长650nm的荧光，荧光被反射光纤接收，并由反射光纤耦合到光谱仪，光谱仪将接收到的光谱信号传输到计算机，通过计算机计算即可得到待测TATP的蒸气浓度。

本实施例中痕量爆炸物TATP光纤荧光探头的工作原理以及TATP浓度的监测分析是基于斯特恩-沃尔默(Stern-Volmer)方程：

其中F₀为没有加入TATP蒸气时荧光指示剂的荧光强度，F为加入TATP蒸气时荧光指示剂的荧光强度，[Q]表示爆炸物浓度，K为斯特恩-沃尔默常数，取决于荧光指示剂自身的性质。

因此，当不同浓度的TATP蒸气进入痕量爆炸物TATP光纤荧光探头，并与玻璃基底表面涂覆的荧光敏感薄膜接触时，荧光指示剂激发出的荧光强度F₀猝灭到荧光强度F。由于相同荧光指示剂的K为定值，通过分析光谱数据中荧光强度接触到TATP蒸气前后的比值，便可以准确计算出实验中待测TATP的蒸气浓度。

根据线性拟合方程计算得到待测爆炸物蒸气浓度C，线性拟合方程如下：

ΔF＝kC+b

式中C为待测爆炸物蒸气浓度，ΔF为光谱仪测得的从痕量爆炸物TATP光纤荧光探头出来的荧光强度平均变化量，k为斜率，b为截距。

以下为采用本实施例中痕量爆炸物TATP光纤荧光探头做的四个爆炸物蒸气检测实例：

实例1：涂覆在痕量爆炸物TATP光纤荧光探头的玻璃基底上的含有DNNDI的荧光敏感薄膜的厚度为60nm。分别以不同浓度的TATP蒸气作为研究对象，分别在不同的实验中使用不同浓度的TATP蒸气与涂覆在玻璃基底上的荧光敏感薄膜发生作用。

实验中采用的TATP蒸气浓度分别选择0ppb(氮气)、40ppb、80ppb、120ppb、160ppb和200ppb。光谱仪积分时间设置为3ms。测得的荧光强度变化量ΔF分别是0、131(a.u)、 262(a.u)、355(a.u)、531(a.u)、703(a.u)。计算得到线性拟合方程：ΔF＝3.4343C-13.095，相关系数R2＝0.9909，因此得到的拟合方程中k＝3.4343、b＝-13.095。

当待测TATP蒸气与反射式痕量爆炸物TATP光纤荧光探头的玻璃基底上荧光敏感薄膜接触后，荧光强度的平均变换值为137.372(a.u.)，相关系数R2＝0.9909，接近1，得出荧光强度变化随着TATP蒸气浓度变化成线性关系。

实例2：涂覆在痕量爆炸物TATP光纤荧光探头的玻璃基底上的含有DNNDI的荧光敏感薄膜的厚度为为80nm。分别以不同浓度的TATP蒸气作为研究对象，分别在不同的实验中使用不同浓度的TATP蒸气与涂覆在玻璃基底上的荧光敏感薄膜发生作用。

实验中采用的TATP蒸气浓度分别选择0ppb(氮气)、50ppb、100ppb、150ppb、200ppb和250ppb。光谱仪积分时间设置为3ms。测得的荧光强度变化量ΔF分别是0、145(a.u)、 288(a.u)、408(a.u)、610(a.u)、780(a.u)。计算得到线性拟合方程：ΔF＝3.0943C-14.952，相关系数R2＝0.9941，因此得到的拟合方程中k＝3.0943、b＝-14.952。

当待测TATP蒸气与痕量爆炸物TATP光纤荧光探头的玻璃基底上荧光敏感薄膜接触后，荧光强度的平均变换值为154.715(a.u.)，相关系数R²＝0.9941，接近1，得出荧光强度变化随着TATP蒸气浓度变化成线性关系。

实例3：涂覆在痕量爆炸物TATP光纤荧光探头的玻璃基底上的含有DNNDI的荧光敏感薄膜的厚度为100nm。分别以不同浓度的TATP蒸气作为研究对象，分别在不同的实验中使用不同浓度的TATP蒸气与涂覆在玻璃基底上的荧光敏感薄膜发生作用。

实验中采用的TATP蒸气浓度分别选择0ppb(氮气)、50ppb、100ppb、150ppb、200ppb和250ppb。光谱仪积分时间设置为3ms。测得的荧光强度变化量ΔF分别是0、171(a.u)、 317(a.u)、457(a.u)、702(a.u)、936(a.u)。。计算得到线性拟合方程：ΔF＝3.6636C-27.561，相关系数R2＝0.9866，因此得到的拟合方程中k＝3.6636C、b＝-27.561。

当待测TATP蒸气与痕量爆炸物TATP光纤荧光探头的玻璃基底上荧光敏感薄膜接触后，荧光强度的平均变换值为183.18(a.u.)，相关系数R2＝0.9866，得出荧光强度变化随着TATP 蒸气浓度变化成线性关系。

实例4：涂覆在痕量爆炸物TATP光纤荧光探头的玻璃基底上的含有DNNDI的荧光敏感薄膜的厚度为120nm。分别以不同浓度的TATP蒸气作为研究对象，分别在不同的实验中使用不同浓度的TATP蒸气与涂覆在玻璃基底上的荧光敏感薄膜发生作用。

实验中采用的TATP蒸气浓度分别选择0ppb(氮气)、40ppb、80ppb、120ppb、160ppb和200ppb。光谱仪积分时间设置为3ms。测得的荧光强度变化量ΔF分别是0、205(a.u)、 383(a.u)、585(a.u)、807(a.u)、1104(a.u)。计算得到线性拟合方程：ΔF＝4.3018C-23.601，相关系数R2＝0.9923，因此得到的拟合方程中k＝4.3018、b＝-23.601。

当待测TATP蒸气与痕量爆炸物TATP光纤荧光探头的玻璃基底上荧光敏感薄膜接触后，荧光强度的平均变换值为215.09(a.u.)，相关系数R²＝0.9923，得出荧光强度变化随着TATP 蒸气浓度变化成线性关系。

Claims

1.痕量爆炸物TATP光纤荧光探头，其特征在于：包括反射式光纤探头和固定在反射式光纤探头前方的荧光薄块，所述荧光薄块包括玻璃基底、形成在玻璃基底正面上的含萘二酰亚胺的氮杂环丁烷衍生物的荧光敏感薄膜和形成在玻璃基板背面上的银膜，所述荧光敏感薄膜的厚度为60 nm、80 nm、100nm或120 nm，所述荧光敏感薄膜朝向反射式光纤探头，反射式光纤探头的前端与荧光薄块之间留有使爆炸物蒸气与荧光敏感薄膜接触的间隙，所述间隙的宽度为5mm；所述的反射式光纤探头由入射光纤和圆周阵列在入射光纤周围的六根接收光纤组成；所述反射式光纤探头上设置有支架，荧光薄块通过支架固定在反射式光纤探头的前方；

所述荧光薄块的制备方法包括以下步骤：

1）清洗并干燥玻璃基底；

2）将干燥后的玻璃基底置于真空蒸镀设备中，在玻璃基底的一侧表面上蒸镀银膜，然后在银膜上覆盖一层保护膜；

3）活化玻璃基底表面，得到表面上带有羟基的反射玻璃基底；

4）清洗经步骤3）处理后的玻璃基底，然后放置于乙烯基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中若干小时，再将玻璃基底取出冲洗干净并干燥；

5）制备荧光溶胶-凝胶溶液：以正硅酸四乙酯和有机硅氧烷甲基三乙氧基硅烷作为反应前驱物，酒精为溶剂，盐酸为催化剂，向溶剂中添加荧光指示剂，所述荧光指示剂为萘二酰亚胺的氮杂环丁烷衍生物，在水浴条件下搅拌得到透明的含有荧光指示剂的荧光溶胶－凝胶溶液；

6）在玻璃基底上没有银膜的一面上滴加荧光溶胶-凝胶溶液，然后将玻璃基底放在旋涂机上旋涂，旋涂后再将玻璃基底放在热板上退火，即在玻璃基底上形成含萘二酰亚胺的氮杂环丁烷衍生物的荧光敏感薄膜；

在步骤1中清洗并干燥玻璃基底包括：

1a）依次使用去离子水和无水乙醇对玻璃基底表面进行清洗，然后将清洗干净后的玻璃基底放入真空干燥箱中干燥；

1b）将干燥后的玻璃基底放入丙酮或分析纯中，并置于超声清洗机中超声震荡30分钟；震荡结束后取出玻璃基底用去离子水清洗并放入真空干燥箱中干燥；

在步骤2）中，真空蒸镀设备中的压强为3×10^-4Pa以下，蒸镀电流83Å，蒸镀速率为0.1Å/s，蒸镀银膜厚度为200nm；

在步骤3）中，将玻璃基底放置于浓硫酸与双氧水的混合溶液中以活化玻璃基底表面，浓硫酸与双氧水的混合溶液中浓硫酸与双氧水的体积比为3:1，混合溶液的温度为0℃，玻璃基底在混合溶液中的处理时长为5h；

在步骤4中）用无水乙醇冲洗去除玻璃基底上的浓硫酸与双氧水的混合溶液，然后放置于乙烯基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中8小时，再将玻璃基底取出分别使用丙酮和无水乙醇冲洗干净，最后将玻璃基底放入真空干燥箱中干燥；

所述步骤5）中水浴为50℃，搅拌时长为６h，荧光指示剂的添加比例0.5wt%；

所述步骤6）中滴加在玻璃基片上的荧光溶胶-凝胶溶液为10μL，旋涂转速为2500rpm，旋涂时长为40s，退火温度为80℃，退火时长为10min。