CN110823852B - 光纤爆炸物传感器荧光敏感薄膜制备方法、光纤爆炸物传感器及爆炸物蒸气检测系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种光纤爆炸物传感器荧光敏感薄膜制备方法、光纤爆炸物传感器及爆炸物蒸气检测系统。荧光敏感薄膜制备方法包括对光纤的纤芯空气孔内壁进行清洗，活化石英表面上的羟基，将光纤置于乙烯基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中处理，制备荧光混合溶液，采用气压驱动装置将荧光混合溶液通入纤芯空气孔中形成爆炸物蒸气荧光敏感薄膜。光纤爆炸物传感器包括空芯光子晶体光纤和爆炸物蒸气荧光敏感薄膜。爆炸物蒸气检测系统包括半导体激光器、光纤爆炸物传感器、测试气室、光谱仪和计算机。本发明中的荧光敏感薄膜的荧光量子产率高，荧光光强稳定；当爆炸物蒸气分子与荧光敏感薄膜充分接触时，会使荧光强度发生显著的变化，传感器灵敏度高。

Description

光纤爆炸物传感器荧光敏感薄膜制备方法、光纤爆炸物传感 器及爆炸物蒸气检测系统

技术领域

本发明涉及光纤传感技术领域，具体涉及一种获取爆炸物蒸气浓度的基于荧光猝灭的空芯光子晶体光纤爆炸物蒸气传感装置。

背景技术

在全球范围内，恐怖份子活动猖獗，恐怖爆炸事件呈逐年上升趋势，严重威胁人民的生命财产安全。据相关资料统计，在大部分恐怖爆炸事件中使用的是常见易得的三硝基甲苯(TNT)，二硝基甲苯(DNT)等硝基芳烃类爆炸物，但是此类爆炸物的饱和蒸气压极低，不易被探测到。因此，实现快速，远程，安全，痕量检测TNT，DNT等，对国家安全，社会安全及人民财产安全具有重要的意义。

目前，对爆炸物挥发出的蒸气和黏附于爆炸物容器表面以及任何接触过爆炸物的人和物表面所残留的痕量爆炸物检测的技术主要分为非光学法和光学法。非光学法包括：气相色谱法，离子迁移谱法，声表面波法，MEMS传感技术，质谱法和生物传感技术等。光学法包括：太赫兹光谱法，拉曼光谱法和荧光光谱法等。许多物质的太赫兹光谱包含了丰富的物理和化学信息，如分子的振动和转动光谱。太赫兹在爆炸物及其相关材料检测研究中的优势主要有：①不同爆炸物材料在太赫兹波段具有不同的特征吸收，可以进行爆炸物的鉴别；②太赫兹波可以穿透非金属和非极性材料，可以探测隐藏在这些包装材料中的爆炸物；③太赫兹波的能力比较低，可以对人体和生物材料等进行无损检测。但是这种方法存在技术不成熟，还处于实验室阶段且空气水蒸气对太赫兹光的吸收限制了检测距离等缺点。拉曼光谱法具有样品不需要预处理、是非侵入非破坏性的测量、需要样品很少等优势，但存在拉曼光谱较弱，易受荧光干扰，仪器笨重等缺点。荧光光谱法响应速度快，灵敏度高，稳定性好，体积小，特别适合痕量检测。

隋峰(舰船电子工程,2017,37(2):121-125)使用聚苯撑乙炔(PPE)荧光薄膜对TNT进行检测。紫外LED光源发出的激发光通过准直透镜耦合到样品池中并与样品池上的荧光聚合物薄膜相互作用从而发射出荧光，并通过滤波片将多余的激发光滤除掉，减少激发光对荧光强度测量的干扰，最后已滤波的荧光通过准直透镜耦合到光电探测器中进行探测。同时TNT样品通过进样口进入样品池中并与荧光聚合物薄膜相互作用产生荧光猝灭效应，通过加入TNT样品前后荧光强度的检测可以得到TNT的浓度。该方法最低检出限为10ppb。陕西师范大学的杜海英(化学通报,2011,74(10):881-889.)开发了一种基于自组装单层膜的化学荧光薄膜荧光传感器，通过界面反应将共轭荧光高分子或其寡聚物化学单层组装到玻璃基质表面得到荧光传感薄膜，该传感器对水相中硝基苯(NB)表现出极高的传感选择性和传感灵敏度。但是传统荧光爆炸物传感器存在不能远程检测，电磁干扰影响大，实时检测实现困难等缺点。

光纤传感技术是上世纪年代末随着光纤的实用化和光通信技术的发展而形成的,它综合了物理、化学、生物和信息处理等多学科技术,具有广阔的应用前景。光纤传感器能够实现“传”和“感”的合二为一,具有其他传感器所不具有的许多优点。首先,可以抗电磁干扰、电绝缘、耐腐蚀；其次,重量轻、体积小、灵活弯曲,易于加工做成各种形状,可以实现某些特殊条件下的测量工作；第三,由于光纤本身以及光纤放大器的高质量传输、低衰减率,使得光纤传感器可以进行远距离测量,这种特性对危险区的检测是十分必要的。

荧光光纤爆炸物传感器结合了荧光指示剂和光纤的优势，既能快速，准确，灵敏的检测出爆炸物，又能体现出光纤重量轻，体积小，抗电磁干扰，耐腐蚀和远距离传输等特点。因此，Swager(Natμre,2005,434(7035):873-6.)等人在光纤上滴涂共轭荧光聚合物，利用脉冲激光作为荧光的激发光。该实验是将荧光聚合物薄膜与光纤光波导结合最为经典的实验并实现了对TNT的检测研究。Yuxiang Xu等人(Rsc Advances,2016,6(38):31915-31918.)结合荧光指示剂(TATCz3)和光纤探针，将荧光指示剂薄膜涂覆在已去包层的光纤探针外表面上，利用倏逝波激发荧光指示剂薄膜产生荧光实现对TNT和DNT蒸气的测量。在DNT蒸气中，TATCz3荧光完全猝灭需要15秒，将该传感器暴露于TNT蒸气中，荧光强度减弱66％需要20秒，1分钟内下降89％。但是这种荧光光纤爆炸物传感器倏逝波光强较弱，同时耦合进入光纤的荧光所占荧光总量的比例很小，探测器探测到的荧光强度弱。因此需要高功率光源，对探测器的探测精度和稳定性要求高。

为了提高荧光光纤爆炸物传感器的荧光强度，需要提高激发光与荧光指示剂的激发效率以及增加荧光的耦合效率。因此，一些学者们通过改变荧光光纤传感器的结构达到提高荧光强度的目的。中国科学技术大学的马佳俊(中国科学技术大学,2015.)通过理论和实验证明了Μ形塑料倏逝波荧光光纤比直型倏逝波荧光光纤的倏逝波能量大(约10倍)，且激发产生的荧光耦合回光纤的效率高约4.5倍左右。作者通过在Μ形塑料光纤上涂覆有POSS-thiol cross-linking film(PTCF)的荧光传感器实现对饱和的TNT蒸气，饱和的DNT蒸气以及NB水溶液的荧光猝灭。中国科学技术大学的刘福坤(Optical Fiber Technology,2017,36:98-104)使用烯丙基四苯基乙烯(ALTPE)荧光薄膜和锥形光纤对在饱和蒸气压下的DNT和TNT蒸气进行了测量。将两根已去包层的多模光纤(纤芯直径105μm)平行紧靠放置于光纤熔接机里，按照仪器光纤锥制备说明选择拉锥模式，拉锥直到融合断开。在光纤锥区，光纤与荧光薄膜之间存在倏逝场，从而激发出荧光，部分荧光耦合回纤芯中，最后通过光电探测器探测。Yinqμan Yμan等人(Optics Express,2011,19(22):21515.)通过理论证明了锥形倏逝波荧光光纤比直型倏逝波荧光光纤的倏逝场大，而且会提高荧光耦合效率。上海电力学院的初凤红等人(中国激光,2011,38(9):170-174.)以共轭荧光聚合物MEH-PPV为荧光指示剂，采用塑料光纤作为传感和传光元件进行硝基芳烃类爆炸物检测。研究了Μ形、双锥形、螺旋形塑料光纤传感头对系统灵敏度的影响。从实验结果分析可以看到，双锥形光纤传感头灵敏度最高，螺旋形的次之，Μ形光纤传感头的灵敏度最低。但是，这些荧光光纤传感器头由于其机械强度弱，结构脆弱，在实际应用中易损坏传感结构，因此在实际应用中受到限制。

空芯光子晶体光纤(HC-PCF)由于90％以上的光场被束缚在纤芯中传输，且纤芯为空气芯有利于气体或者液体进入纤芯中与光场相互作用。

深圳大学的尹晓金(IEEE Sensors Joμrnal,2015,15(5):2810-2813.)提出一种新型的荧光猝灭温度传感器。该传感器在空芯光子晶体光纤两端熔接上多模光纤将量子点水溶液封装在其纤芯中。通过LED发出的激发光耦合到空芯光子晶体光纤纤芯中，并激发量子点水溶液发出相应的荧光，通过探测到的荧光强度变化获得相应的温度。Smolka S(IEEE/LEOS Sμmmer Topical Meetings,2008Digest of the.IEEE,2008:12783-91.)研究对比了实芯光子晶体光纤和空芯光子晶体光纤激发和收集荧光的能力。作者分别在实芯光子晶体光纤包层空气孔中和空芯光子晶体光纤纤芯中填充荧光溶液(R6G)，对比利用倏逝波激发荧光溶液和激发光激发荧光溶液，最后研究表明利用空芯光子晶体光纤作为荧光光纤是实芯光子晶体光纤作为荧光光纤发出的荧光的19倍。提出了空芯光子晶体光纤作为荧光光纤的可能。Rμi Xiao(Optics Commμnications,2015,336(336):116-119.)等人研究了几种不同种类的光子晶体光纤，并通过理论和实验证明了空芯光子晶体光纤的荧光强度最大。并通过实验表明空芯光子晶体光纤的探测灵敏度比平头多模光纤探针的灵敏度高5倍以上。Smolka S(Applied Physics Letters,2007,90(11):1372.)提出了纤芯选择性涂覆荧光薄膜空芯光子晶体光纤作为荧光光纤的可能，通过仿真获得空芯光子晶体光纤纤芯内壁的光场能量(12.4％)比倏逝波能量大。

发明内容

本发明目的在于为了克服现有技术的不足，提出了一种光纤爆炸物传感器荧光敏感薄膜制备方法、光纤爆炸物传感器及爆炸物蒸气检测系统，以解决因TNT，DNT等硝基芳烃类爆炸物的饱和蒸气压极低，现有传感器不能实现快速，远程，安全，痕量检测TNT，DNT等硝基芳烃类爆炸物的技术问题。

本发明中光纤爆炸物传感器荧光敏感薄膜制备方法，包括以下步骤：

1)用紫外固化胶密封空芯光子晶体光纤的包层空气孔；

2)依次采用蒸馏水、无水乙醇、丙酮对空芯光子晶体光纤的纤芯空气孔内壁进行清洗，然后将清洗后的空芯光子晶体光纤放入真空干燥箱中；

3)将干燥后的空芯光子晶体光纤垂直放置于体积比为3:1的浓硫酸与双氧水混合溶液中，并保持混合溶液温度为80℃，活化石英表面上的羟基；

4)用无水乙醇冲洗空芯光子晶体光纤去除其上的浓硫酸与双氧水混合溶液，然后放置于乙烯基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中8小时，再将空芯光子晶体光纤取出依次用丙酮和无水乙醇冲洗干净，最后将空芯光子晶体光纤吹干；

5)制备荧光混合溶液：

将33.6mg烯苯基四苯基乙烯(AL-TPE)、100mg八乙烯基聚倍半硅氧烷(POSS-V8)，120μL 1,6-已二硫醇和0.2mL低折射率紫外光学固化剂一起装入玻璃瓶中，然后量取一定量的四氢呋喃溶液加入玻璃瓶中，最后超声振荡半个小时得到溶质完全溶解的荧光混合溶液；

6)取荧光混合溶液置于内壁涂有聚四氟乙烯的容器内，采用气压驱动装置驱动容器内的荧光混合溶液进入到光子晶体光纤的纤芯空气孔中，并使荧光混合溶液在光子晶体光纤的纤芯空气孔中保持10min，在光子晶体光纤纤芯空气孔的内壁上形成含烯苯基四苯基乙烯的爆炸物蒸气荧光敏感薄膜；

7)将经步骤6)涂膜后的空芯光子晶体光纤置于干燥箱中50℃加热干燥，然后将干燥后的空芯光子晶体光纤置于紫外灯下，使爆炸物蒸气荧光敏感薄膜固化。

在步骤1)中用紫外固化胶密封空芯光子晶体光纤的包层空气孔的步骤如下|：

第一步，在载玻片上滴上紫外固化胶，

第二步，将空芯光子晶体光纤水平置于载玻片上，并使空芯光子晶体光纤的一端浸在紫外固化胶中，利用毛细作用力使紫外固化胶进入到空芯光子晶体光纤的包层空气孔和纤芯空气孔中；

第三步，填充一段时间后取出空芯光子晶体光纤，待紫外固化胶固化后，选取合适的切割距离，将包层空气孔中填充有紫外固化胶的一段空芯光子晶体光纤切掉，剩下的空芯光子晶体光纤其纤芯空气孔中填充有一段紫外固化胶；

第四步，将剩下的空芯光子晶体光纤再次水平放置在载玻片上，并将其填充有紫外固化胶的一端浸在载玻片上的紫外固化胶中，使紫外固化胶进入到空芯光子晶体光纤的包层空气孔；

第五步，填充一段时间后取出空芯光子晶体光纤，待紫外固化胶固化后，选取合适的切割距离，将纤芯空气孔中填充有紫外固化胶的一段空芯光子晶体光纤切掉，剩下的空芯光子晶体光纤其纤芯空气孔中没有紫外固化胶，而包层空气孔中填充有紫外固化胶。

本发明中光纤爆炸物传感器，包括空芯光子晶体光纤和涂覆在空芯光子晶体光纤的纤芯空气孔内壁上的爆炸物蒸气荧光敏感薄膜。

本发明中爆炸物蒸气检测系统，包括半导体激光器、光纤爆炸物传感器、测试气室、光谱仪和计算机，所述测试气室设置有爆炸物蒸气入口、爆炸物蒸气出口和光纤穿入孔，所述光纤爆炸物传感器设在测试气室内，半导体激光器的尾纤通过光纤连接器与光纤爆炸物传感器的一端连接、光谱仪的尾纤通过光纤连接器与光纤爆炸物传感器的另一端连接，所述光谱仪的信号输出端与计算机连接；

所述光纤爆炸物传感器和半导体激光器的尾纤的对接端部之间留有间隙，所述光纤爆炸物传感器和光谱仪的尾纤的对接端部之间也留有间隙，所述间隙用于使爆炸物蒸气进入光纤爆炸物传感器的纤芯空气孔。

本发明的有益效果：

1、本发明在空芯光子晶体光纤纤芯内壁上涂覆对爆炸物蒸气分子敏感的含烯苯基四苯基乙烯的荧光敏感薄膜，该荧光敏感薄膜的荧光量子产率高，荧光光强稳定。当爆炸物蒸气分子进入空芯光子晶体光纤并与内壁上的荧光敏感薄膜充分接触时，会使荧光强度发生显著的变化，使得光纤爆炸物传感器对爆炸物蒸气的反应灵敏度很高。

2、本发明中含烯苯基四苯基乙烯的爆炸物蒸气荧光敏感薄膜的镀膜方式具有成膜速度快，均匀性好等优点。含烯苯基四苯基乙烯的爆炸物蒸气荧光敏感薄膜表面具有许多直径为1μm到2μm的小孔，有利于爆炸物蒸气分子充分进入到薄膜内部与之反应，提高了响应速度以及灵敏度。

3、传统的光纤爆炸物传感器荧光敏感薄膜一般涂覆在光纤包层表面，易被环境污染，且灵敏度有限；本发明空芯光子晶体光纤爆炸物蒸气传感器涂覆在纤芯内壁上，内壁上的光场激发荧光敏感薄膜产生荧光。相比传统基于倏逝波传感的荧光光纤来说，本发明中光纤爆炸物传感器具有更多的光场激发荧光薄膜，产生更多的荧光光强，因此本发明中基于空芯光子晶体光纤的光纤爆炸物传感器比传统的爆炸物蒸气传感器具有更高的灵敏度。

4、本发明中光纤爆炸物传感器，其结合了含烯苯基四苯基乙烯的荧光敏感薄膜对爆炸物分子高度选择性、空芯光子晶体光纤结构的高灵敏性，以及纳米级别膜厚的优点，使得传感器的灵敏度高、响应速度快、检出限低。

附图说明

图1为用紫外固化胶填充空芯光子晶体光纤的示意图；

图2为光纤爆炸物传感器的结构示意图；

图3为气压驱动装置的结构示意图；

图4为爆炸物蒸气检测系统的结构示意图；

图5为光纤爆炸物传感器与半导体激光器及光谱仪的尾纤的连接示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。

本实施例中光纤爆炸物传感器荧光敏感薄膜制备方法，包括以下步骤：

1)用紫外固化胶密封空芯光子晶体光纤(HC-PCF)的包层空气孔；空芯光子晶体光纤的结构如图2所示，其包括石英玻璃包层1、纤芯空气孔2和包层空气孔3。

根据流体力学知识可知，利用空芯光子晶体光纤(HC-PCF)空气孔的毛细作用填充溶液时，其填充速度可以根据以下相关公式得出：

其中υ为紫外固化胶在HC-PCF空气孔中的平均速率，r为HC-PCF空气孔的半径，Δp为HC-PCF空气孔两端的气压差，l为紫外固化胶填充的距离长度，μ为紫外固化胶的粘度。根据上式可知，若填充相同的距离长度，不同半径的空气孔被填充的速率不同：大空气孔比小空气孔被填充的速率快。因此，可利用HC-PCF纤芯空气孔与包层空气孔半径不同，在相同时间内紫外固化胶在纤芯空气孔与包层空气孔中填充的距离长度不同的原理来选择性填充HC-PCF。

本步骤中用紫外固化胶密封空芯光子晶体光纤的包层空气孔的步骤如下|：

第一步，在载玻片上滴上紫外固化胶。

第二步，将空芯光子晶体光纤水平置于载玻片上，并使空芯光子晶体光纤的一端浸在紫外固化胶中，利用毛细作用力使紫外固化胶进入到空芯光子晶体光纤的包层空气孔和纤芯空气孔中。

第三步，填充10min后取出空芯光子晶体光纤，取出空芯光子晶体光纤并迅速清理干净粘附在光纤表面的紫外固化胶，然后平行放置于紫外固化灯下固化5min，待紫外固化胶固化后，将包层空气孔中填充有紫外固化胶的一段空芯光子晶体光纤切掉，切割长度为6mm，剩下的空芯光子晶体光纤其纤芯空气孔中填充有一段紫外固化胶，如图1中a部分所示。利用电子显微镜观察切割后的HC-PCF横截面的填充情况，观察到的切割后的空芯光子晶体光纤的横截面如图1中a1部分所示。

第四步，将剩下的空芯光子晶体光纤再次水平放置在载玻片上，并将其填充有紫外固化胶的一端浸在载玻片上的紫外固化胶中，使紫外固化胶进入到空芯光子晶体光纤的包层空气孔；

第五步，填充30min后取出空芯光子晶体光纤，取出空芯光子晶体光纤并迅速清理干净粘附在光纤表面的紫外固化胶，然后平行放置于紫外固化灯下固化5min，待紫外固化胶固化后，将纤芯空气孔中填充有紫外固化胶的一段空芯光子晶体光纤切掉切割长度为6mm，剩下的空芯光子晶体光纤其纤芯空气孔中没有紫外固化胶，而包层空气孔中填充有紫外固化胶，如图1中b部分所示。利用电子显微镜观察切割后的HC-PCF横截面的填充情况，观察到的切割后的空芯光子晶体光纤的横截面如图1中b1部分所示。

2)依次采用蒸馏水、无水乙醇、丙酮对空芯光子晶体光纤的纤芯空气孔内壁进行清洗，然后将清洗后的空芯光子晶体光纤放入真空干燥箱中。

3)将干燥后的空芯光子晶体光纤垂直放置于体积比为3:1的浓硫酸与双氧水混合溶液中，并保持混合溶液温度为80℃，活化石英表面上的羟基。

4)用无水乙醇冲洗空芯光子晶体光纤去除其上的浓硫酸与双氧水混合溶液，然后放置于乙烯基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中8小时，再将空芯光子晶体光纤取出依次用丙酮和无水乙醇冲洗干净，最后将空芯光子晶体光纤用氮气吹干。处理后的空芯光子晶体光纤纤芯表面接上大量双键。

5)制备荧光混合溶液：

将33.6mg烯苯基四苯基乙烯(AL-TPE)、100mg八乙烯基聚倍半硅氧烷(POSS-V8)，120μL 1,6-已二硫醇和0.2mL低折射率紫外光学固化剂一起装入玻璃瓶中，然后量取一定量的四氢呋喃溶液加入玻璃瓶中，最后将玻璃瓶的瓶盖拧紧后放入超声清洗器超声振荡半个小时，得到溶质完全溶解的荧光混合溶液。

本步骤中，低折射率紫外光学固化剂为NOA13685，NOA13685是一种折射率为1.3685的透明液体，它可以在紫外光的照射下发生固化。AL-TPE、POSS-V8和1,6-已二硫醇的折射率均高于空芯光子晶体光纤(HC-PCF)包层的折射率，而荧光薄膜折射率过高不利于限制光在HC-PCF纤芯中传输，因此本实施例用NOA13685来调节荧光薄膜的折射率，折射率优选控制在1.45左右。

另外，POSS-V8的引入使得荧光薄膜表面呈现多孔结构，有助于爆炸物蒸气分子快速进入荧光薄膜中发生反应。四氢呋喃是一种有机溶剂，能够溶解不溶于非有机溶剂的AL-TPE、POSS-V8、1,6-已二硫醇和低折射率紫外光学固化剂，其加入的量能保证AL-TPE、POSS-V8、1,6-已二硫醇和低折射率紫外光学固化剂完全溶解即可；另外四氢呋喃还具有很强的挥发性，因此通过四氢呋喃的挥发特性有助于荧光薄膜的制备。

6)取荧光混合溶液置于内壁涂有聚四氟乙烯的容器内，采用气压驱动装置驱动容器内的荧光混合溶液进入到光子晶体光纤的纤芯空气孔中，并使荧光混合溶液在光子晶体光纤的纤芯空气孔中保持10min，在光子晶体光纤纤芯空气孔的内壁上形成含烯苯基四苯基乙烯的爆炸物蒸气荧光敏感薄膜4。

本实施例中采用的气压驱动装置包括压力容器体5、与压力容器体的口部密封配合的密封盖6、设置在压力容器体上的气体进口7、设置在压力容器体上的气压表8、以及设置在密封盖上的管状密封套9；涂膜时，将内壁涂有聚四氟乙烯的容器10放置在压力容器体中，将空芯光子晶体光纤从管状密封套9穿入压力容器体，并使空芯光子晶体光纤的下端浸入容器10内的荧光混合溶中，空芯光子晶体光纤的上端部分露出管状密封套9，然后向压力容器体5中通入氮气，根据气压表显著值控制压力容器体5内的气压，本实施例中光子晶体光纤的长度选择为10cm，气压控制在0.15MPa压力；当然在不同实施例中还可选择不同长度的光纤，同时气压可做对应的调整。

7)将经步骤6)涂膜后的空芯光子晶体光纤置于干燥箱中50℃加热干燥，然后将干燥后的空芯光子晶体光纤置于紫外灯下，使爆炸物蒸气荧光敏感薄膜固化。

在具体实施中，步骤6)和步骤7)可根据需要重复多次，从而进行多次涂膜以使爆炸物蒸气荧光敏感薄膜的厚度达到设计需要。本实施例中爆炸物蒸气荧光敏感薄膜的厚度控制在50-200nm。

本实施例中光纤爆炸物传感器包括空芯光子晶体光纤和涂覆在空芯光子晶体光纤的纤芯空气孔内壁上的爆炸物蒸气荧光敏感薄膜4。

本实施例中光纤爆炸物传感器的工作原理基于斯特恩-沃尔默(Stern-Volmer)方程：

其中I₀为无爆炸物时荧光指示剂的荧光强度，I为有爆炸物时荧光指示剂的荧光强度，[Q]表示爆炸物浓度，K为斯特恩-沃尔默常数，对于特定的荧光指示剂其值是固定的。

因此，当不同浓度DNT蒸气进入空芯光子晶体光纤纤芯空气孔并与纤芯空气孔内壁的荧光敏感薄膜接触时，荧光指示剂激发出的荧光强度I₀猝灭到荧光强度I，由于荧光指示剂是固定的，因此K为定值。通过检测传感器与待测DNT蒸气接触前后强度之比，即可计算出待测DNT蒸气浓度，实现DNT蒸气高灵敏度和高选择性检测。

本实施例中，所述空芯光子晶体光纤为可见光空芯光子晶体光纤，其纤芯直径4.2μm，包层直径79μm，包层空气孔间距1.52μm，长度为5cm。

所述荧光薄膜为含烯苯基四苯基乙烯薄膜，该敏感薄膜对DNT蒸气有猝灭响应，对乙醇蒸气，丙酮蒸气，氧气，氮气，二氧化碳等非硝基芳烃类气体几乎无响应，选择性好。

本实施例中含烯苯基四苯基乙烯的爆炸物蒸气荧光敏感薄膜4其折射率比石英玻璃低，韧性好，且荧光薄膜表面存在直径为1-2μm的膜孔，有利于爆炸物蒸气分子(如：TNT，DNT等)进入荧光薄膜内部与其发生反应。

本实施例中爆炸物蒸气检测系统，其包括半导体激光器11、光纤爆炸物传感器12、测试气室13、光谱仪14和计算机15，所述测试气室设置有爆炸物蒸气入口16、爆炸物蒸气出口17和光纤穿入孔18，所述光纤爆炸物传感器设在测试气室内，半导体激光器的尾纤通过光纤连接器19与光纤爆炸物传感器的一端连接、光谱仪的尾纤通过光纤连接器与光纤爆炸物传感器的另一端连接，所述光谱仪的信号输出端与计算机连接。本实施例中，半导体激光器采用405nm半导体激光器，半导体激光器的尾纤20为单模光纤；光谱仪采用Maya2000pro光谱仪，光谱仪的尾纤21为多模光纤。

所述光纤爆炸物传感器和半导体激光器的尾纤的对接端部之间留有间隙22，所述光纤爆炸物传感器和光谱仪的尾纤的对接端部之间也留有间隙，所述间隙用于使爆炸物蒸气进入光纤爆炸物传感器的纤芯空气孔。

采用本实施例爆炸物蒸气检测系统检测时，将爆炸物置于爆炸物容器23中，利用恒温加热器24对爆炸物容器23进行加热，从而产生爆炸物蒸气，利用气源(本实施例中气源为氮气瓶)向爆炸物容器23中通入氮气，氮气流量可通过质量流量控制器25进行调节控制，通过氮气将爆炸物蒸气从爆炸物容器23中排出，爆炸物蒸气从爆炸物容器23中排出后经与测试气室连接的气管26进入到测试气室，并进入到光纤爆炸物传感器的纤芯空气孔中。405nm半导体激光器发出的激发光通过单模光纤耦合到空芯光子晶体光纤中，并激发涂覆在其纤芯空气孔内壁上的爆炸物蒸气荧光敏感薄膜，使之激发出相应的荧光，最后从光纤爆炸物传感器初来的光通过多模光纤耦合到光谱仪Maya 2000pro；光谱仪Maya 2000pro将检测数据输入计算机，计算机根据线性回归方程计算得到待测爆炸物蒸气浓度C，线性回归方程如下：

ΔI＝kc+b

式中c为待测爆炸物蒸气浓度，ΔI为光谱仪测得的从光纤爆炸物传感器出来荧光强度平均变化量，k为斜率，b为截距。

以下为采用本实施例中爆炸物蒸气检测系统做的四个爆炸物蒸气检测实例：

实例1：涂覆在空芯光子晶体光纤纤芯内壁上的含烯苯基四苯基乙烯的爆炸物蒸气荧光敏感薄膜的厚度为50nm。分别以三硝基甲苯，2-4二硝基甲苯，2-6二硝基甲苯，对硝基甲苯，1,3,5三硝基苯以及水在饱和蒸气压时的蒸气为研究对象，使各研究对象分别与纤芯空气孔内壁上的荧光敏感薄膜相互作用。

实验中采用已知饱和蒸气压浓度为0ppb(水)，10ppb(三硝基甲苯)，20ppb(1,3,5-三硝基苯)，400ppb(2,4二硝基甲苯)，650ppb(对硝基甲苯)和900ppb(2,6二硝基甲苯)的爆炸物蒸气分别进行检测试验，测得相应的荧光强度变化量ΔI为0、950(a.u)、1740(a.u)、9784(a.u)、12700(a.u)、15860(a.u)，得到线性回归方程为：ΔI＝17.504c+1062.8，相关系数R²＝0.9773，即线性回归方程中k、b分别为17.504、1062.8。

当待测爆炸物蒸气与传感器的荧光敏感薄膜接触后，荧光强度平均变化量ΔI为2147a.u)，则可计算出待测爆炸物蒸气浓度c＝61.9ppb。

实例2：涂覆在空芯光子晶体光纤纤芯内壁上的含烯苯基四苯基乙烯的爆炸物蒸气荧光薄膜厚度为100nm。已知饱和蒸气压浓度为0ppb(水)，10ppb(三硝基甲苯)，20ppb(1,3,5-三硝基苯)，400ppb(2,4二硝基甲苯)，650ppb(对硝基甲苯)和900ppb(2,6二硝基甲苯)的爆炸物蒸气分别进行检测。相应的荧光强度变化量ΔI为0、1020(a.u)、1966(a.u)、10040(a.u)、13680(a.u)、17840(a.u)，则线性回归方程为：ΔI＝19.353c+1037.9，相关系数R²＝0.9879，即线性回归方程中k、b分别为19.353、1037.9。

当待测爆炸物蒸气与空芯光子晶体光纤纤芯空气孔内表面的敏感薄膜接触后，荧光强度平均变化量ΔI为6784(a.u)，则可计算出待测爆炸物蒸气浓度c＝296.9ppb。

实例3：涂覆在空芯光子晶体光纤纤芯内壁上的含烯苯基四苯基乙烯的爆炸物蒸气荧光薄膜厚度为150nm。已知饱和蒸气压浓度为0ppb(水)，10ppb(三硝基甲苯)，20ppb(1,3,5-三硝基苯)，400ppb(2,4二硝基甲苯)，650ppb(对硝基甲苯)和900ppb(2,6二硝基甲苯)的爆炸物蒸气分别进行检测。相应的荧光强度变化量ΔI为0、984(a.u)、1800(a.u)、9875(a.u)、12870(a.u)、16845(a.u)，其线性回归方程为：ΔI＝18.305c+1021.7，相关系数R²＝0.984，即线性回归方程中k、b分别为18.305、1021.7。

当待测爆炸物蒸气与空芯光子晶体光纤纤芯空气孔内表面的敏感薄膜接触后，荧光强度平均变化量ΔI为5879(a.u)，则可计算出待测爆炸物蒸气浓度c＝265.3ppb。

实例4：涂覆在空芯光子晶体光纤纤芯内壁上的含烯苯基四苯基乙烯的爆炸物蒸气荧光薄膜厚度为200nm。已知饱和蒸气压浓度为0ppb(水)，10ppb(三硝基甲苯)，20ppb(1,3,5-三硝基苯)，400ppb(2,4二硝基甲苯)，650ppb(对硝基甲苯)和900ppb(2,6二硝基甲苯)的爆炸物蒸气分别进行检测。相应的荧光强度变化量ΔI为0、954(a.u)、1745(a.u)、9744(a.u)、12698(a.u)、15740(a.u)，其线性回归方程为：ΔI＝17.403c+1070.6，相关系数R²＝0.9767，即线性回归方程中k、b分别为17.403、1070.6。

当待测爆炸物蒸气与空芯光子晶体光纤纤芯空气孔内表面的敏感薄膜接触后，荧光强度平均变化量ΔI为5879(a.u)，则可计算出待测爆炸物蒸气浓度c＝265.3ppb。

Claims (3)

1.一种光纤爆炸物传感器荧光敏感薄膜制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）用紫外固化胶密封空芯光子晶体光纤的包层空气孔，其包括：

第一步，在载玻片上滴上紫外固化胶，

第二步，将空芯光子晶体光纤水平置于载玻片上，并使空芯光子晶体光纤的一端浸在紫外固化胶中，利用毛细作用力使紫外固化胶进入到空芯光子晶体光纤的包层空气孔和纤芯空气孔中；

第三步，填充一段时间后取出空芯光子晶体光纤，待紫外固化胶固化后，选取合适的切割距离，将包层空气孔中填充有紫外固化胶的一段空芯光子晶体光纤切掉，剩下的空芯光子晶体光纤其纤芯空气孔中填充有一段紫外固化胶；

第四步，将剩下的空芯光子晶体光纤再次水平放置在载玻片上，并将其填充有紫外固化胶的一端浸在载玻片上的紫外固化胶中，使紫外固化胶进入到空芯光子晶体光纤的包层空气孔；

第五步，填充一段时间后取出空芯光子晶体光纤，待紫外固化胶固化后，选取合适的切割距离，将纤芯空气孔中填充有紫外固化胶的一段空芯光子晶体光纤切掉，剩下的空芯光子晶体光纤其纤芯空气孔中没有紫外固化胶，而包层空气孔中填充有紫外固化胶；

2）依次采用蒸馏水、无水乙醇、丙酮对空芯光子晶体光纤的纤芯空气孔内壁进行清洗，然后将清洗后的空芯光子晶体光纤放入真空干燥箱中；

3）将干燥后的空芯光子晶体光纤垂直放置于体积比为3:1的浓硫酸与双氧水混合溶液中，并保持混合溶液温度为80℃，活化石英表面上的羟基；

4）用无水乙醇冲洗空芯光子晶体光纤去除其上的浓硫酸与双氧水混合溶液，然后放置于乙烯基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中8小时，再将空芯光子晶体光纤取出依次用丙酮和无水乙醇冲洗干净，最后将空芯光子晶体光纤吹干；

5）制备荧光混合溶液：

将33.6mg烯苯基四苯基乙烯、100mg 八乙烯基聚倍半硅氧烷，120μL 1,6-己二硫醇和0.2mL低折射率紫外光学固化剂一起装入玻璃瓶中，然后量取一定量的四氢呋喃溶液加入玻璃瓶中，最后超声振荡半个小时得到溶质完全溶解的荧光混合溶液；

6）取荧光混合溶液置于内壁涂有聚四氟乙烯的容器内，采用气压驱动装置驱动容器内的荧光混合溶液进入到空芯光子晶体光纤的纤芯空气孔中，并使荧光混合溶液在空芯光子晶体光纤的纤芯空气孔中保持10min，在空芯光子晶体光纤纤芯空气孔的内壁上形成含烯苯基四苯基乙烯的爆炸物蒸气荧光敏感薄膜；

7）将经步骤6）涂膜后的空芯光子晶体光纤置于干燥箱中50℃加热干燥，然后将干燥后的空芯光子晶体光纤置于紫外灯下，使爆炸物蒸气荧光敏感薄膜固化。

2.一种光纤爆炸物传感器，其特征在于：包括空芯光子晶体光纤和采用权利要求1中所述光纤爆炸物传感器荧光敏感薄膜制备方法制备在空芯光子晶体光纤的纤芯空气孔内壁上的爆炸物蒸气荧光敏感薄膜。

3.一种包括权利要求2所述光纤爆炸物传感器的爆炸物蒸气检测系统，其特征在于：还包括半导体激光器、测试气室、光谱仪和计算机，所述测试气室设置有爆炸物蒸气入口、爆炸物蒸气出口和光纤穿入孔，所述光纤爆炸物传感器设在测试气室内，半导体激光器的尾纤通过光纤连接器与光纤爆炸物传感器的一端连接、光谱仪的尾纤通过光纤连接器与光纤爆炸物传感器的另一端连接，所述光谱仪的信号输出端与计算机连接；

所述光纤爆炸物传感器和半导体激光器的尾纤的对接端部之间留有间隙，所述光纤爆炸物传感器和光谱仪的尾纤的对接端部之间也留有间隙，所述间隙用于使爆炸物蒸气进入光纤爆炸物传感器的纤芯空气孔。

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