CN104043397A - Mil-53针管式固相微萃取探头及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MIL-53针管式固相微萃取探头及制备方法。本发明的固相微萃取探头，包括不锈钢基体和涂层材料，所述探头基体采用不锈钢材质，探头基底呈管状；所述涂层材料为金属有机骨架材料，即MIL-53(M)(M=Fe,Al,Cr)材料；该方法通过采用耐高温环氧树脂胶将涂层材料直接粘覆到不锈钢基体表面的方式制备上述探头。本发明所提供的固相微萃取探头，结构简单、热稳定性和化学稳定性好、操作便捷、携带方便、可用于环境复杂样品中多环芳烃（PAHs）测定，且探头材质易取得、制作方法简单、成本低廉；涂层材料具有孔状结构，萃取效率和分析效率高、胶粘牢固、耐溶剂冲洗、可重复使用多次，大大节约了分析成本。
Description
技术领域
本发明涉及样品前处理技术与环境样品分析检测领域，具体涉及一种固相微萃取探头及其制备方法，其特色是采用环氧树脂胶将水热法合成的金属有机骨架材料MIL-53(M)(M=Al;Fe;Cr)纳米颗粒直接胶粘到不锈钢基体表面制备固相微萃取(SPME)探头。
背景技术
在众多的前处理技术中，固相微萃取（SPME）是二十世纪九十年代初提出并迅速发展起来的快速、灵敏、方便适用于气体和液体样品的新颖的、环境友好的样品前处理技术。固相微萃取是将采样与样品前处理集于一体的简单、无消耗溶剂的样品处理方法，其具有装置简单、操作方便、耗时较少、样品用量小、重现性好、精度高、检出限低等优点，将固相微萃取技术与不同的色谱质谱方法联用已经广泛应用于环境样品检测等领域。其中，固相微萃取纤维探头的灵敏度、选择性及重现性是由纤维上面的吸附剂涂层及目标物性质决定的。商用纤维涂层主要是高分子聚合物，如二甲基硅氧烷（PDMS）、聚丙乙烯酯（PA）、聚乙二醇与二甲基硅氧烷复合材料及聚苯胺（PAN）等。由于这些聚合物材料是通过非键合、键合、部分交联或者高度交联等作用而固定于石英纤维表面，所以存在稳定性及实验温度相对较低、选择性较差、价格相对昂贵等缺点。此外，商用SPME探头多数采用易碎的二氧化硅，应用时仪器易损坏。综合以上诸多不利因素，在很大程度上限制了SPME探头及技术的推广应用。
多环芳烃（PAHs）是有机化合物不完全燃烧、地球化学过程中产生的一类强致癌性、致畸、致突变且难以被生物降解的有机污染物。中国政府列出的“中国环境优先监测黑名单”中包括7种PAHs，美国环保局（EPA）1979年确定了16种PAHs作为优先监测污染物，世界范围内正组建一系列规定来监测和控制PAHs。目前已有多种方法用来分析检测水样、大气、食品和其它混合物中的PAHs，而测定多环芳烃方法的关键就是样品的前处理。
金属有机骨架材料（MOF）具有很独特的结构，例如永久性纳米孔道、高比表面积、结构统一与可调谐的孔径及表面的可修饰性等。在各式各样MOFs材料中，MIL-53(M)(M=Fe,Al,Cr)非常特殊。近期，严秀萍课题组已将MOFs材料应用到样品的收集和色谱分离中，Bajaj课题组更是采用MIL-53(Al)作为吸附剂移除水中硝基苯类物质，Meas等人将MIL-53(Cr)用来萃取水中的有机污染物。然而，将MIL-53(M)用于SPME以检测溶液中目标物的研究仍然未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题就是提供一种MIL-53针管式固相微萃取探头及制备方法，解决商业SPME二氧化硅基体探头易碎、涂层稳定性差、易脱落、表面不均匀、使用寿命短等不足。本发明的固相微萃取探头，包括不锈钢基体和MIL-53(M)(M=Fe,Al,Cr)涂层，该探头由下述步骤制备而成：
①利用水热法合成MIL-53(M)(M=Fe,Al,Cr)粉末备用；
②用氢氟酸腐蚀不锈钢基体钢芯，将钢针打磨干净，超声洗涤后烘干备用；
③将预处理后的不锈钢基体钢芯腐蚀部分插入环氧树脂胶，慢慢抽出后插进MIL-53(M)粉末材料中，取出后将探头钢针烘干；
④重复③过程数次，最后将粘覆有MIL-53(M)涂层的探头放入气相进样口于惰性气体氛围老化，冷却后得到SPME探头成品。
上述步骤①中，对于MIL-53(Fe)的合成，首先是将氯化铁、对苯二甲酸和N-N’二甲基甲酰胺按照摩尔比1:1:280混合均匀，然后将混合好的溶液加到100ml聚四氟乙烯内衬反应釜，静置加热150℃反应15小时，自然冷却后过滤并重新加热至150℃过夜以去除未反应溶剂；对于MIL-53(Al)的合成，首先将硝酸铝、对苯二甲酸以及去离子水按照摩尔比1:0.5:80比例混合均匀，然后装进100ml的聚四氟乙烯反应釜中于220℃下反应3天，自然冷却后，过滤并用蒸馏水洗涤四次然后重新加热到280℃保持1小时以去除未反应的对苯二甲酸；对于MIL-53(Cr)的合成，首先将硝酸铬、对苯二甲酸、氢氟酸和去离子水按照摩尔比为1:1:1:280的比率混合均匀，放入100ml的聚四氟乙烯反应釜中，220℃下反应72小时，待反应釜自然冷却后，过滤并用70℃乙醇清洗四次，再用蒸馏水洗涤数次并烘干。
上述步骤②中，不锈钢基体由不锈钢针头或无存液的5μl的气相尖头微量进样器针头截取40～60mm制成；不锈钢基体腐蚀20～30mm，腐蚀时间约30分钟，超声洗涤过程分别用丙酮、乙醇和去离子水作为溶剂。
上述步骤③中，探头烘干温度为70℃，每次烘干时间为30分钟。
上述步骤④中，粘覆有MIL-53(M)涂层材料的半成品探头的固化温度为280℃，固化时间为4小时。
本发明的有益效果是，通过环氧树脂胶将金属有机骨架材料MIL-53(M)纳米颗粒直接胶粘到不锈钢基体上获得MIL-53不锈钢针管式固相微萃取(SPME)探头，能用于环境复杂样品情况下的多环芳烃测定。涂层材料能够很好地固定于探头基体表面，热稳定性及化学稳定性好，不易脱落、耐溶剂冲洗，探头能够被重复使用150次而没有明显变化，大大节约了分析成本；不锈钢针头质地坚硬、不易折断、便于携带；同时，待分析物可直接与涂层材料接 触以实现萃取，然后将探头插入气相色谱进样口热解析，分析物易于从金属有机骨架材料孔隙中解析出来，实现便捷检测；探头材质易取得、制作方法简单、成本低廉；本发明能够与气相色谱、气相色谱-质谱、液相色谱、液相色谱-质谱仪联用，可广泛应用于环保监测、临床药理、公安刑侦、制药、化工合成、国防等领域中待测组分的现场采样和样品的前处理等。
附图说明
本说明书包括如下五幅附图：
图1是各结构探头萃取PAHs选择离子色谱图结果对比图；
图2是各结构探头的电镜扫描(SEM)图；
图3是五种不同材料SPME探头萃取纯净水中200ppt PAHs的对比示意图；
图4是MIL-53(Al)萃取探头热重分析结果示意图；
图5是MIL-53(Al)萃取探头化学稳定性示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
本发明的MIL-53针管式固相微萃取探头，包括探头基体和涂层材料，其特征是该探头的基体为管状的不锈钢材质，涂层材料为多孔金属有机骨架材料。一种基于MIL-53(Al)涂层材料的固相微萃取探头由下述步骤制备而成：
①将硝酸铝、对苯二甲酸以及去离子水按照摩尔比1:0.5:80的比例混合均匀，然后装进100ml的聚四氟乙烯反应釜中于220℃下反应3天，待反应产物自然冷却后，过滤并用蒸馏水洗涤四次，然后重新加热到280℃保持1小时以去除未反应的对苯二甲酸，制得MIL-53(Al)粉末备用；
②截取5μl的气相微量进样针针头50mm，先后用丙酮、乙醇、去离子水洗净后烘干、冷却，然后用氢氟酸腐蚀针头钢芯2.5cm，腐蚀30分钟后，将钢针打磨干净并分别用丙酮、乙醇和去离子水超声洗涤后烘干，作为探头基体备用；
③将预处理后的探头基体腐蚀部分插入到环氧树脂胶中，慢慢抽出后插进MIL-53(Al)粉末材料中，最后将探头钢针置于70℃下烘干30分钟；
④重复③过程三次，将粘覆有MIL-53(Al)涂层的探头放入气相进样口280℃下固化4小时，冷却后得到MIL-53(Al)涂层厚度约50μm的不锈钢针管式固相微萃取探头成品。
图1是各结构探头萃取PAHs选择离子色谱图结果对比，(a)为空白腐蚀后的不锈钢探头，(b)为环氧树脂胶探头，(c-e)为MIL-53(M)(c:Al；d:Fe；e:Cr)涂层探头，可以看出空白不 锈钢探头和环氧树脂胶探头几乎对PAHs没有萃取效果，而MIL-53(M)对PAHs却有很强的吸附效果。
图2是各结构探头的电镜扫描(SEM)图片，(a)为空白钢针探头，(b-d)为MIL-53(M)(a:Al;b:Fe;c:Cr)涂层探头，可以看出涂覆有材料的探头变得多孔，形态结构相对均匀，因为MIL-53(M)结构的特殊性，因此该基于MIL-53的不锈钢针管式探头能有高的吸附效率主要是分析物优先吸附在MIL-53(M)孔内。
图3是五种不同材料SPME探头萃取纯净水中200ppt PAHs的对比示意图，萃取时间50分钟，转速900rpm，解析温度300℃，解析时间5分钟，选取做对比的商业探头为100μm的PDMS和85μm的PA分别主要萃取非极性的和极性的目标物。极性更高的PA比非极性的PDMS萃取率差，这是因为PAHs的极性相对较弱，从图中峰面积可以看出，对于前八种分子量相对较低的PAHs，MIL-53(Al)的萃取效率和100μm的PDMS差别不太大，而对于后八种相对较高的分子MIL-53(Al)却有更高的吸附效率。
图4是为MIL-53(Al)萃取探头热重分析结果，在50℃到400℃几乎没有质量损失，因此MIL-53(Al)萃取探头具有良好的热稳定性。
图5是MIL-53(Al)萃取探头化学稳定性示图，萃取条件：纯净水中200ppt PAHs，萃取时间50分钟，转速900rpm，解析温度300℃，解析时间5分钟。可见经过酸处理的萃取结果没有明显变化，在碱性环境中处理后的萃取结果稍有下降，这是由于MIL-53(Al)中苯环有机配位被氢氧根占据，阻止了与PAH形成π-π作用，相对标准偏差在5%-10.8%之间。总之，MIL-53(Al)萃取探头在pH从2～12之间和极性溶液中是稳定的，另外在此实验条件下该萃取探头可以被重复使用150次而没有明显变化。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已。并非对本发明作任何形式上的限制；凡熟悉本专业的普通技术人员均可按说明书附图和以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更改、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实施技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均属于本发明的技术方案的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种MIL-53针管式固相微萃取探头及制备方法，包括探头基体和涂层材料，其特征在于：所述探头基体采用不锈钢材质，探头基底呈管状；所述涂层材料通过胶粘剂直接固定于不锈钢基体表面；该探头由下述步骤制备而成：
①制备MIL-53(M)(M=Fe,Al,Cr)粉末材料备用；
②用氢氟酸腐蚀不锈钢基体的钢芯，将钢针打磨干净并经过超声洗涤后烘干备用；
③将预处理后的不锈钢钢芯腐蚀部分插入到环氧树脂胶中，慢慢抽出再插进MIL-53(M)粉末材料中，最后将探头钢针烘干；
④重复③过程三次，将粘覆有MIL-53(M)涂层的探头放入气相进样口于惰性气体氛围老化，冷却后得到SPME探头成品。
2.根据权利要求1所述的MIL-53针管式固相微萃取探头，其特征在于：所述探头基体由不锈钢针头或5μl气相尖头微量进样器针头截取40～60mm制成。
3.根据权利要求1所述的MIL-53针管式固相微萃取探头，其特征在于：所述涂层采用具有强吸附性能的MIL-53(M)(M=Fe,Al,Cr)型金属有机骨架材料作为材质。
4.根据权利要求1所述的MIL-53针管式固相微萃取探头，其特征在于：涂层材料MIL-53(M)(M=Fe,Al,Cr)采用水热法制备，并通过耐高温环氧树脂胶固定于不锈钢基体表面。
5.根据权利要求1所述的MIL-53针管式固相微萃取探头及制备方法，其特征在于：探头基体腐蚀长度为20～30mm，腐蚀时间约30分钟。
6.根据权利要求1所述的MIL-53针管式固相微萃取探头及制备方法，其特征在于：超声洗涤过程先后用丙酮、乙醇和去离子水作为溶剂，且探头烘干温度为70℃，每次烘干时间为30分钟。
7.根据权利要求1所述的MIL-53针管式固相微萃取探头及制备方法，其特征在于：粘覆有MIL-53(M)涂层材料的半成品探头的固化温度为280℃，固化时间为4小时。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20140917 |