CN102091604A - 基于MOFs材料串联分子筛及其制备以及在复杂样品净化和分离分析中的应用方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于MOFs材料的串联分子筛及其制备以及在复杂样品净化和分离分析中的应用方法，涉及色谱应用技术领域及固相微萃取领域。所述的串联分子筛包括基于MOFs材料的固相微萃取装置和基于MOFs材料的毛细管气相色谱柱；所述的基于MOFs材料的固相微萃取装置包括一段表面涂覆有MOFs材料的不锈钢纤维萃取头；所述的基于MOFs材料的毛细管气相色谱柱，包括一段内壁上均匀涂覆有一层MOFs材料的毛细管等。将涂敷看MOFs材料的固相微萃取装置与涂敷有MOFs材料的气相色谱柱联用，实现对复杂样品的高选择性净化，高效分离和特异性检测测定。有利于大规模推广应用，在分析化学领域，尤其是环境分析，食品分析等领域有着广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及色谱应用技术领域及固相微萃取技术领域，特别是涉及一种基于MOFs材料的串联分子筛。
背景技术
金属有机多孔骨架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)材料亦称为配位聚合物(Coordination Polymers)材料，是一类建立在金属与有机配体相互作用基础上的类分子筛多孔材料。这类物质的形成通常是金属和有机配体的自组装过程，由金属提供空轨道，作为电子受体，配体中的氮、氧等原子提供电子对，作为电子给体。正是由于MOFs材料中引入了有机配体，使得其在该类多孔材料的定向合成、材料定向设计上成为可能，可以通过调节有机配体的大小来控制孔径的大小，以及通过改变金属与有机配体的连接方式来改善多孔材料的性质。同时，有机配体的引入还大大丰富了多孔材料的种类和数量。
由于这类材料具有孔道规则均一，尺寸可控，热稳定性好，比表面积大等特点，而且可以通过调控构建结构单元得到性能更合适的孔洞，允许更合理的设计及合成，所以这类材料在样品预处理方面具有更广阔的应用前景。与传统的分子筛材料(多孔的硅铝酸盐、磷酸盐、砷酸盐、锗酸盐等无机多孔骨架材料)有所不同，该类材料以金属和有机配体相互作用所形成的三维结构在去掉溶剂后仍然能够保持骨架不坍塌。孔道的均一性和良好的热稳定性使得这类材料在色谱分离方面也具有非常广阔的应用前景。
目前，MOFs材料在气体吸附、分离，特别是在储氢方面具有卓越的性质，同时其催化、荧光、非线性光学性质以及磁效应也引起了研究者的广泛关注。因此，这方面的研究成为20世纪90年代后，化学和材料学科中最为引人注目的热点领域之一。
在固相微萃取领域和气相色谱分离领域中，通常使用的固相微萃取装置大致有以下几种：聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚丙烯酸酯(PA)、碳分子筛/乙烯基苯(CW/DVB)，聚乙二醇/聚二甲基硅氧烷(CAR/PDMS)等，但是这几类涂层仅是粗略地概括了极性范围，并且具有的选择性很差。于此同时，通常气相色谱分析使用的毛细管色谱柱大致可分为以下几种：非极性和弱极性色谱柱(如HP-1，HP-5，SE-54)、聚乙二醇色谱柱、手性色谱柱(如β-环糊精)等。以上色谱柱在分离过程中也都不能有效的体现出选择性。
当前，以MOFs材料作为固相微萃取涂层和色谱固定相的研究尚处于起步阶段，但是，现有的研究大多没有充分发挥出MOFs材料作为一种类分子筛材料的尺寸选择性，并且目前也没有将其应用到实际复杂样品的分析中。根据目标分子的尺寸，分子形态等特征，可以选择合适孔道，合适基团修饰的MOFs材料，进而高选择性的富集目标物，通过选择合适孔道大小的MOFs材料还可以使色谱分离过程也具有很高的选择性，通过串联分子筛的二维选择性，可以有效提高样品的净化效率并大大简化分离条件，提高样品通量，因此串联分子筛在分析化学领域中，尤其是环境分析领域，食品分析领域等，具有巨大的潜在应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于MOFs材料串联分子筛及其制备，以及在复杂样品净化和分离分析中的应用方法。
本发明基于MOFs材料的串联分子筛，包括基于MOFs材料的固相微萃取装置和基于MOFs材料的毛细管气相色谱柱；所述的基于MOFs材料的固相微萃取装置包括常规气相色谱用无死体积微量进样器，微量进样器推杆内安装有一个可拆卸的不锈钢纤维萃取头，不锈钢纤维萃取头是表面涂覆有厚度为30-200μm的MOFs材料的不锈钢丝；所述的基于MOFs材料的毛细管气相色谱柱，包括一段内壁上均匀涂覆有一层MOFs材料的毛细管。
所述的基于MOFs材料的固相微萃取装置的纤维萃取头和所述的基于MOFs材料的毛细管气相色谱柱的制备，包括以下步骤：
1)合成MOFs材料的纳米颗粒，制备合成MOFs材料的悬浮液；
2)将经过预处理的不锈钢纤维插入MOFs材料悬浮液中，匀速搅拌5-60秒，然后将不锈钢纤维取出，插入通有氮气的温度设定为100-250℃的气相色谱进样口，将涂层进行高温灼烧老化并固化，除去涂层中的溶剂，而后将涂层固化后的不锈钢纤维取出，再在MOFs材料的悬浮液中匀速搅拌5-60秒，而后再进行高温固化除溶剂过程；以上步骤重复1-50次，得到所述的基于MOFs材料的固相微萃取装置的纤维萃取头；
3)将步骤1)中获得的MOFs材料的悬浮液灌入经过预处理的毛细管内，调节毛细管内的压力使悬浮液在毛细管内匀速运动，使得MOFs材料的悬浮液在毛细管内壁上进行均匀涂覆，从而在毛细管内壁上留下一层MOFs材料的涂层。在上述毛细管内壁上的MOFs材料涂覆结束后，通过氮气吹扫毛细管，并将毛细管进行升温将上述涂层固化，最终得到所述的基于MOFs材料的毛细管气相色谱柱。
所述步骤1)具体为：
首先利用金属与有机配体进行自组装反应，生成具有超大比表面积和孔道大小特定均一的MOFs材料，然后通过有机溶剂洗去该MOFs材料孔内的溶剂和残留反应物，最终配置生成MOFs材料的悬浮液。
所述金属包括锌、铜、钴、镍、镁；所述有机配体包括对苯二甲酸、1，3，5-苯三甲酸、2-甲基咪唑、苯并咪唑、2，5-二羟基对苯二甲酸；所述有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇。
所述制备MOFs材料的悬浮液的具体过程如下：
首先在单口瓶中，加入N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇或水溶剂中的一种或几种作为反应溶剂，将一种或多种金属盐与一种或多种有机配体以1∶0.3-10的配位比例溶于溶剂中得到反应混合液，反应溶液充分混匀后，开始室温搅拌反应；
将反应溶液在室温下搅拌1～48小时，所得的反应物在3000-10000转/分钟离心3-20分钟后，再依次使用N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇分别浸泡洗涤10分钟-3小时，然后再次进行离心过程；
再次离心后，将所得的MOFs材料的纳米颗粒重新分散到甲醇中，最终制得均匀的MOFs材料的悬浮液。
步骤2)中所述的不锈钢纤维和毛细管的预先处理过程如下：
将一根外径0.05-0.3mm，总长15-20cm的不锈钢纤维中长度为1.5-4.0cm的部分置于王水中，室温腐蚀20-60分钟，通过控制腐蚀时间控制金属纤维外径，使腐蚀后不锈钢纤维丝外径为0.05-0.20mm，纯水冲洗后烘干；
将毛细管依次用0.1-1mol的氢氧化钠NaOH溶液冲洗1-2个小时、用水冲洗10-30分钟、0.1-1mol的盐酸HCl溶液冲洗1-2小时，然后再用水冲洗直至毛细管内流出液体的pH值为7.0，最后把毛细管放置在100-250℃的气相色谱柱温箱中干燥3-24小时。
所述毛细管长度为10-30米、内径为100-530微米，所述预先处理过的毛细管之外还接有一个5-10米长的空毛细管。
所述步骤3)具体为：
将上述制备获得的MOFs材料的悬浮液灌入毛细管内，保证悬浮液的液柱长度为3～5m，然后在10～50kPa的压力条件下，使该液柱在毛细管内以5-60cm/min的速度匀速运动，直到全部液体流出毛细管为止。
所述步骤3)涂层固化方法具体为：在上述毛细管内壁上的MOFs材料涂覆结束后，将毛细管持续通氮气2-4小时，吹干毛细管，再通过逐步升温使得毛细管内壁上的MOFs材料固定到毛细管内表面；所述毛细管的逐步升温实现步骤为：保持在30℃的温度下加热10分钟，然后以5℃/min的速度升至240℃，并保持在240℃的温度下2-4小时。
基于MOFs材料的串联分子筛在复杂样品净化和分离分析中的应用方法，应用于复杂石油样品中正构烷烃混合物的分析检测测定。
其中包括固相微萃取装置中新型，简易，可更换的萃取纤维的制备方法，即提供一种在金属表面层层涂覆MOFs材料的方法，以及毛细管气相色谱柱的制备方法，即采用MOFs材料动态涂覆的方式制备毛细管气相色谱柱，将MOFs涂覆的固相微萃取装置与毛细管气相色谱柱联用，进而高效高选择性地提取并高选择性地分离石油样品中正构烷烃等目标化合物。本发明中，MOFs材料串联分子筛的净化和分离分析方法有利于大规模的推广应用，具有重大的生产实践意义。
本发明的优点和积极效果：
1、将金属有机多孔骨架材料的优良特性应用于固相微萃取装置中，得到了热稳定性好，萃取选择性高，富集倍数高，吸附容量大，线性范围宽的固相微萃取纤维。
2、从方法上来说，金属有机多孔骨架材料为一大类多孔类分子筛材料，几乎都可通过该方法实现其在金属表面的生长，从而使得该方法具有广泛的适用性。从样品分析方面来说，由于这类材料主要通过均一孔道，极高的比表面积来实现萃取，可以通过构建不同孔道的金属有机多孔骨架材料来对不同化合物进行高效率高选择性的萃取，打破了常规相似相溶原理的限制。本发明结构简单，易于制作，应用前景广阔。
3、由以上本发明提供的技术方案可见，该方法采用MOFs材料作为气相色谱固定相，并采用动态涂覆的方式来制备毛细管气相色谱柱，该方法制作气相色谱柱方便快捷，具有广泛的适用性。同时在色谱分离过程中引入高选择性，克服了传统色谱固定相没有选择性的问题，是对常规色谱固定相材料基于溶解而进行分离这种机制的一种补充，同时可以高效率高选择性地分离正构烷烃混合物，有利于大规模的推广应用，具有重大的生产实践意义。
4、烷烃混合物的分离是石化工业的重要组成部分，在石油工业中，正构烷烃的去除能够有效的提高汽油的辛烷值。在环境监测领域中，苯的各类衍生物都是受控制的重要有毒污染物，例如苯、甲苯、乙苯以及各种苯系物异构体等。在法医鉴定等领域中，血液样品中正构烷烃，苯及其衍生物的含量也是重要的检测项目，可以分别用于评价人群对石油产品的暴露以及评价室内或环境污染状况。在对于类似石油产品这样的复杂样品的分析中，仅仅采用常规的固相微萃取装置与常规气相色谱柱联用常常会遇到很多问题，例如，样品色谱峰过于复杂，分离效果不好，样品通量低，色谱峰难以定性确定等。
本发明的MOFs毛细管色谱柱拥有高效高选择性的特性。MOFs新颖毛细管色谱柱仅需要简便的程序升温程序，在较短的时间内即可以完成石油样品中正构烷烃的分析，有效的提高了样品通量，并且色谱峰易于定性归属。这种快速分离多种异构体的特性使得该毛细管色谱柱在石油化工领域、环境监测、法医鉴定等领域中有广阔的应用前景。
5、将MOFs固相微萃取装置与MOFs毛细管气相色谱柱联用可以进一步实现对石油样品的高效净化，使分离分析更为简化，样品的色谱峰具有比传统微萃取装置与传统色谱柱联用时更好的选择性、分离度、信噪比和样品通量。可以高效率地分离复杂石油样品中正构烷烃混合物，有利于大规模的推广应用，具有重大的生产实践意义。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
附图说明
图1为基于MOFs材料的固相微萃取涂层的扫描电镜图
图2为基于MOFs材料的毛细管气相色谱柱涂层扫描电镜图
图3为使用传统固相微萃取涂层和传统气相色谱柱对石油样品吸附、分离效果的气相色谱-质谱图
图4为使用MOFs固相微萃取涂层对石油样品的选择性吸附效果的气相色谱-质谱图
图4中，标注*号的色谱峰依次为：正己烷，正庚烷，正辛烷，正壬烷，正癸烷，正十一烷，正十二烷，正十三烷，正十四烷，正十五烷，正十六烷，正十七烷，正十八烷，正十九烷。
图5为使用MOFs毛细管色谱柱对石油样品的选择性分离效果的气相色谱-质谱图
图5中，标注序号的样品峰依次为：1，2-二甲基环丙烷，2-戊烯，正戊烷，3-己烯，2-己烯，正己烷，3-庚烯，正庚烷，3-辛烯，正辛烷，3-壬烯，正壬烷，正癸烷，正十一烷，正十二烷。
图6为使用MOFs串联分子筛对石油样品的选择性吸附及选择性分离效果的气相色普质谱图
图6中，标注*号的色谱峰依次为：正己烷，正庚烷，正辛烷，正壬烷，正癸烷，正十一烷
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的新型串联分子筛做进一步描述，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
(a)表面涂覆金属有机多孔骨架材料MOF-199的纤维萃取头的制备
第一、不锈钢纤维的预处理：
将一根外径0.15mm，总长17cm的不锈钢纤维中长度为3.0cm的部分置于王水中，室温腐蚀40分钟，通过控制腐蚀时间控制不锈钢纤维外径，使腐蚀后不锈钢纤维丝外径为0.05mm，纯水冲洗后烘干。
第二、不锈钢纤维表面层层涂覆法制备金属有机多孔骨架材料涂层：
在单口瓶中放入24mL水和甲醇和N，N-二甲基甲酰胺体积比为1∶1∶1的溶剂，将1mmolCu(OAc)2·H2O和0.6mmol 1，3，5-苯三甲酸溶解于单口瓶中，将溶液混匀后，室温搅拌反应1小时。反应结束后，将所得的固体微粒洗涤，浸泡，离心后再分散得到MOF-199材料的悬浮液。将第一步预处理后的不锈钢纤维插入悬浮液中，匀速搅拌20秒，然后将不锈钢纤维取出，插入通有氮气的温度设定为250℃的气相色谱进样口，将涂层进行高温老化灼烧，除去涂层中的溶剂，而后将不锈钢纤维取出，再在MOF-199材料的悬浮液中匀速搅拌20秒，而后进行高温除溶剂过程。以上步骤重复10次，得到均匀稳定的MOF-199涂层。
(b)表面涂覆金属有机多孔骨架材料MOF-199的毛细管气相色谱柱的制备
在单口瓶中放入24mL水和甲醇和N，N-二甲基甲酰胺体积比为1∶1∶1的溶剂，将1mmolCu(OAc)2·H2O和0.6mmol 1，3，5-苯三甲酸溶解于单口瓶中，将溶液混匀后，室温搅拌反应1小时。反应结束后，将所得的固体微粒洗涤，浸泡，离心后再分散得到MOF-199材料的悬浮液。将上述均匀悬浮液灌入预处理过的毛细管中，保证液柱长度为4m。在40kPa压力条件下，使该液柱在毛细管内以10cm min-1的速度匀速运动，直到全部液体流出毛细管为止。为了保证在毛细管尾部液柱仍能以该速度运动，需要接5m长的空毛细管；涂覆结束后，持续通氮气2小时，吹干毛细管。再通过程序升温使金属有机骨架材料固定到毛细管内表面，具体步骤为：保持30℃10min，以5℃min-1的速度升至240℃，并保持2小时。
毛细管的预处理过程为：将毛细管依次用1mol的氢氧化钠NaOH溶液冲洗2个小时、用水冲洗30min(分钟)、0.1mol的盐酸HCl溶液冲洗2小时，然后再用水冲洗直至毛细管内流出液体的pH值为7.0，最后把毛细管放置在150℃的气相色谱柱温箱中干燥8小时。
实施例2
(a)表面涂覆金属有机多孔骨架材料ZIF-8的纤维萃取头的制备
第一、不锈钢纤维的预处理：
将一根外径0.25mm，总长18cm的不锈钢纤维中长度为4.0cm的部分置于王水中，室温腐蚀30分钟，通过控制腐蚀时间控制不锈钢纤维外径，使腐蚀后不锈钢丝外径为0.15mm，纯水冲洗后烘干。
第二、不锈钢纤维表面层层涂覆法制备金属有机多孔骨架材料涂层：
在单口瓶中放入40mL甲醇溶剂，将1mmol Zn(NO3)2·6H2O和8mmol 2-甲基咪唑溶解于单口瓶中，将溶液混匀后，室温搅拌反应1小时。反应结束后，将所得的固体微粒洗涤，浸泡，离心后再分散得到ZIF-8材料的悬浮液。将第一步预处理后的不锈钢纤维插入悬浮液中，匀速搅拌20秒，然后将不锈钢纤维取出，插入通有氮气的温度设定为250℃的气相色谱进样口，将涂层进行高温老化灼烧，除去涂层中的溶剂，而后将不锈钢纤维取出，再在ZIF-8材料的悬浮液中匀速搅拌20秒，而后进行高温除溶剂过程。以上步骤重复10次，得到均匀稳定的ZIF-8涂层。
(b)表面涂覆金属有机多孔骨架材料ZIF-8的毛细管气相色谱柱的制备
在单口瓶中放入40mL甲醇溶剂，将1mmol Zn(NO3)2·6H2O和8mmol 2-甲基咪唑溶解于单口瓶中，将溶液混匀后，室温搅拌反应1小时。反应结束后，将所得的固体微粒洗涤，浸泡，离心后再分散得到ZIF-8材料的悬浮液。将上述均匀悬浮液灌入预处理过的毛细管中，保证液柱长度为3m。在30kPa压力条件下，使该液柱在毛细管内以10cm min-1的速度匀速运动，直到全部液体流出毛细管为止。为了保证在毛细管尾部液柱仍能以该速度运动，需要接5m长的空毛细管；涂覆结束后，持续通氮气2小时，吹干毛细管。再通过程序升温使金属有机骨架材料固定到毛细管内表面，具体步骤为：保持30℃10min，以5℃min-1的速度升至240℃，并保持2小时。
所述毛细管的预处理过程同上。
实施例3
(a)表面涂覆金属有机多孔骨架材料ZIF-7的纤维萃取头的制备
第一、不锈钢纤维的预处理：
将一根外径0.15mm，总长16cm的不锈钢纤维中长度为2.5cm的部分置于王水中，室温腐蚀25分钟，通过控制腐蚀时间控制不锈钢纤维外径，使腐蚀后不锈钢丝外径为0.10mm，纯水冲洗后烘干。
第二、不锈钢纤维表面层层涂覆法制备金属有机多孔骨架材料涂层：
在单口瓶中放入100mL甲醇溶剂，将1mmol Zn(NO3)2·6H2O和6.5mmol苯基咪唑溶解于单口瓶中，将溶液混匀后，室温搅拌反应48小时。反应结束后，将所得的固体微粒洗涤，浸泡，离心后再分散得到ZIF-7材料的悬浮液。将第一步预处理后的金属纤维插入悬浮液中，匀速搅拌20秒，然后将金属纤维取出，插入通有氮气的温度设定为250℃的气相色谱进样口，将涂层进行高温老化灼烧，除去涂层中的溶剂，而后将金属纤维取出，再在ZIF-7材料的悬浮液中匀速搅拌20秒，而后进行高温除溶剂过程。以上步骤重复10次，得到均匀稳定的ZIF-7涂层。
(b)表面涂覆金属有机多孔骨架材料ZIF-7的毛细管气相色谱柱的制备
在单口瓶中放入100mL甲醇溶剂，将1mmol Zn(NO3)2·6H2O和6.5mmol苯基咪唑溶解于单口瓶中，将溶液混匀后，室温搅拌反应48小时。反应结束后，将所得的固体微粒洗涤，浸泡，离心后再分散得到ZIF-7材料的悬浮液。将上述均匀悬浮液灌入预处理过的毛细管中，保证液柱长度为4m。在50kPa压力条件下，使该液柱在毛细管内以10cm min-1的速度匀速运动，直到全部液体流出毛细管为止。为了保证在毛细管尾部液柱仍能以该速度运动，需要接5m长的空毛细管；涂覆结束后，持续通氮气2小时，吹干毛细管。再通过程序升温使金属有机骨架材料固定到毛细管内表面，具体步骤为：保持30℃10min，以5℃min-1的速度升至240℃，并保持2小时。
所述毛细管的预处理过程同上。
实施例4
(a)表面涂覆金属有机多孔骨架材料MOF-5的纤维萃取头的制备
第一、金属纤维的预处理：
将一根外径0.15mm，总长18cm的金属纤维中长度为4.0cm的部分置于王水中，室温腐蚀50分钟，通过控制腐蚀时间控制金属纤维外径，使腐蚀后金属丝外径为0.10mm，纯水冲洗后烘干。
第二、金属纤维表面层层涂覆法制备金属有机多孔骨架材料涂层：
在单口瓶中放入50mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂，将1mmol对苯二甲酸和2.5mmolZn(OAc)2·2H2O溶解于单口瓶中，将溶液混匀后，室温搅拌反应1小时。反应结束后，将所得的固体微粒洗涤，浸泡，离心后再分散得到MOF-5材料的悬浮液。将第一步预处理后的金属纤维插入悬浮液中，匀速搅拌20秒，然后将金属纤维取出，插入通有氮气的温度设定为250℃的气相色谱进样口，将涂层进行高温老化灼烧，除去涂层中的溶剂，而后将金属纤维取出，再在MOF-5材料的悬浮液中匀速搅拌20秒，而后进行高温除溶剂过程。以上步骤重复10次，得到均匀稳定的MOF-5涂层。
(b)表面涂覆金属有机多孔骨架材料MOF-5的毛细管气相色谱柱的制备
在单口瓶中放入50mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂，将1mmol对苯二甲酸和2.5mmolZn(OAc)2·2H2O溶解于单口瓶中，将溶液混匀后，室温搅拌反应1小时。反应结束后，将所得的固体微粒洗涤，浸泡，离心后再分散得到MOF-5材料的悬浮液。将上述均匀悬浮液灌入预处理过的毛细管中，保证液柱长度为4.5m。在40kPa压力条件下，使该液柱在毛细管内以10cm min-1的速度匀速运动，直到全部液体流出毛细管为止。为了保证在毛细管尾部液柱仍能以该速度运动，需要接5m长的空毛细管；涂覆结束后，持续通氮气2小时，吹干毛细管。再通过程序升温使金属有机骨架材料固定到毛细管内表面，具体步骤为：保持30℃10min，以5℃min-1的速度升至240℃，并保持2小时。
所述毛细管的预处理过程同上。
实施例5
(a)表面涂覆金属有机多孔骨架材料MOF-74(Zn)的纤维萃取头的制备
第一、金属纤维的预处理：
将一根外径0.25mm，总长18cm的金属纤维中长度为4.0cm的部分置于王水中，室温腐蚀40分钟，通过控制腐蚀时间控制金属纤维外径，使腐蚀后金属丝外径为0.15mm，纯水冲洗后烘干。
第二、金属纤维表面层层涂覆法制备金属有机多孔骨架材料涂层：
在单口瓶中放入40mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂，将1mmol 2，5-二羟基对苯二甲酸和2.6mmolZn(OAc)2·2H2O溶解于单口瓶中，将溶液混匀后，室温搅拌反应1小时。反应结束后，将所得的固体微粒洗涤，浸泡，离心后再分散得到MOF-74(Zn)材料的悬浮液。将第一步预处理后的金属纤维插入悬浮液中，匀速搅拌20秒，然后将金属纤维取出，插入通有氮气的温度设定为250℃的气相色谱进样口，将涂层进行高温老化灼烧，除去涂层中的溶剂，而后将金属纤维取出，再在MOF-74(Zn)材料的悬浮液中匀速搅拌20秒，而后进行高温除溶剂过程。以上步骤重复10次，得到均匀稳定的MOF-74(Zn)涂层。
(b)表面涂覆金属有机多孔骨架材料MOF-74(Zn)的毛细管气相色谱柱的制备
在单口瓶中放入40mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂，将1mmol 2，5-二羟基对苯二甲酸和2.6mmolZn(OAc)2·2H2O溶解于单口瓶中，将溶液混匀后，室温搅拌反应1小时。反应结束后，将所得的固体微粒洗涤，浸泡，离心后再分散得到MOF-74(Zn)材料的悬浮液。将上述均匀悬浮液灌入预处理过的毛细管中，保证液柱长度为3.5m。在40kPa压力条件下，使该液柱在毛细管内以10cm min-1的速度匀速运动，直到全部液体流出毛细管为止。为了保证在毛细管尾部液柱仍能以该速度运动，需要接5m长的空毛细管；涂覆结束后，持续通氮气2小时，吹干毛细管。再通过程序升温使金属有机骨架材料固定到毛细管内表面，具体步骤为：保持30℃10min，以5℃min-1的速度升至240℃，并保持2小时。
所述毛细管的预处理过程同上。
实施例6
(a)表面涂覆金属有机多孔骨架材料MOF-74(Ni)的纤维萃取头的制备
第一、金属纤维的预处理：
将一根外径0.25mm，总长18cm的金属纤维中长度为4.0cm的部分置于王水中，室温腐蚀40分钟，通过控制腐蚀时间控制金属纤维外径，使腐蚀后金属丝外径为0.15mm，纯水冲洗后烘干。
第二、金属纤维表面层层涂覆法制备金属有机多孔骨架材料涂层：
在单口瓶中放入40mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂，将1mmol 2，5-二羟基对苯二甲酸和2.6mmolNi(OAc)2·4H2O溶解于单口瓶中，将溶液混匀后，室温搅拌反应1小时。反应结束后，将所得的固体微粒洗涤，浸泡，离心后再分散得到MOF-74(Ni)材料的悬浮液。将第一步预处理后的金属纤维插入悬浮液中，匀速搅拌20秒，然后将金属纤维取出，插入通有氮气的温度设定为250℃的气相色谱进样口，将涂层进行高温老化灼烧，除去涂层中的溶剂，而后将金属纤维取出，再在MOF-74(Ni)材料的悬浮液中匀速搅拌20秒，而后进行高温除溶剂过程。以上步骤重复10次，得到均匀稳定的MOF-74(Ni)涂层。
(b)表面涂覆金属有机多孔骨架材料MOF-74(Ni)的毛细管气相色谱柱的制备
在单口瓶中放入40mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂，将1mmol 2，5-二羟基对苯二甲酸和2.6mmolNi(OAc)2·4H2O溶解于单口瓶中，将溶液混匀后，室温搅拌反应1小时。反应结束后，将所得的固体微粒洗涤，浸泡，离心后再分散得到MOF-74(Ni)材料的悬浮液。将上述均匀悬浮液灌入预处理过的毛细管中，保证液柱长度为3.5m。在40kPa压力条件下，使该液柱在毛细管内以10cm min-1的速度匀速运动，直到全部液体流出毛细管为止。为了保证在毛细管尾部液柱仍能以该速度运动，需要接5m长的空毛细管；涂覆结束后，持续通氮气2小时，吹干毛细管。再通过程序升温使金属有机骨架材料固定到毛细管内表面，具体步骤为：保持30℃10min，以5℃min-1的速度升至240℃，并保持2小时。
所述毛细管的预处理过程同上。
实施例7
(a)表面涂覆金属有机多孔骨架材料MOF-74(Co)的纤维萃取头的制备
第一、金属纤维的预处理：
将一根外径0.25mm，总长18cm的金属纤维中长度为4.0cm的部分置于王水中，室温腐蚀40分钟，通过控制腐蚀时间控制金属纤维外径，使腐蚀后金属丝外径为0.15mm，纯水冲洗后烘干。
第二、金属纤维表面层层涂覆法制备金属有机多孔骨架材料涂层：
在单口瓶中放入40mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂，将1mmol 2，5-二羟基对苯二甲酸和2.6mmolCo(OAc)2·4H2O溶解于单口瓶中，将溶液混匀后，室温搅拌反应1小时。反应结束后，将所得的固体微粒洗涤，浸泡，离心后再分散得到MOF-74(Co)材料的悬浮液。将第一步预处理后的金属纤维插入悬浮液中，匀速搅拌20秒，然后将金属纤维取出，插入通有氮气的温度设定为250℃的气相色普进样口，将涂层进行高温老化灼烧，除去涂层中的溶剂，而后将金属纤维取出，再在MOF-74(Co)材料的悬浮液中匀速搅拌20秒，而后进行高温除溶剂过程。以上步骤重复10次，得到均匀稳定的MOF-74(Co)涂层。
(b)表面涂覆金属有机多孔骨架材料MOF-74(Co)的毛细管气相色谱柱的制备
在单口瓶中放入40mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂，将1mmol 2，5-二羟基对苯二甲酸和2.6mmolCo(OAc)2·4H2O溶解于单口瓶中，将溶液混匀后，室温搅拌反应1小时。反应结束后，将所得的固体微粒洗涤，浸泡，离心后再分散得到MOF-74(Co)材料的悬浮液。将上述均匀悬浮液灌入预处理过的毛细管中，保证液柱长度为3.5m。在40kPa压力条件下，使该液柱在毛细管内以10cm min-1的速度匀速运动，直到全部液体流出毛细管为止。为了保证在毛细管尾部液柱仍能以该速度运动，需要接5m长的空毛细管；涂覆结束后，持续通氮气2小时，吹干毛细管。再通过程序升温使金属有机骨架材料固定到毛细管内表面，具体步骤为：保持30℃10min，以5℃min-1的速度升至240℃，并保持2小时。
所述毛细管的预处理过程同上。
实施例8
(a)表面涂覆金属有机多孔骨架材料MOF-74(Mg)的纤维萃取头的制备
第一、金属纤维的预处理：
将一根外径0.25mm，总长18cm的金属纤维中长度为4.0cm的部分置于王水中，室温腐蚀40分钟，通过控制腐蚀时间控制金属纤维外径，使腐蚀后金属丝外径为0.15mm，纯水冲洗后烘干。
第二、金属纤维表面层层涂覆法制备金属有机多孔骨架材料涂层：
在单口瓶中放入40mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂，将1mmol 2，5-二羟基对苯二甲酸和2.6mmolMg(OAc)2·4H2O溶解于单口瓶中，将溶液混匀后，室温搅拌反应1小时。反应结束后，将所得的固体微粒洗涤，浸泡，离心后再分散得到MOF-74(Mg)材料的悬浮液。将第一步预处理后的金属纤维插入悬浮液中，匀速搅拌20秒，然后将金属纤维取出，插入通有氮气的温度设定为250℃的气相色谱进样口，将涂层进行高温老化灼烧，除去涂层中的溶剂，而后将金属纤维取出，再在MOF-74(Mg)材料的悬浮液中匀速搅拌20秒，而后进行高温除溶剂过程。以上步骤重复10次，得到均匀稳定的MOF-74(Mg)涂层。
(b)表面涂覆金属有机多孔骨架材料MOF-74(Mg)的毛细管气相色谱柱的制备
在单口瓶中放入40mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂，将1mmol 2，5-二羟基对苯二甲酸和2.6mmolMg(OAc)2·4H2O溶解于单口瓶中，将溶液混匀后，室温搅拌反应1小时。反应结束后，将所得的固体微粒洗涤，浸泡，离心后再分散得到MOF-74(Mg)材料的悬浮液。将上述均匀悬浮液灌入预处理过的毛细管中，保证液柱长度为3.5m。在40kPa压力条件下，使该液柱在毛细管内以10cm min-1的速度匀速运动，直到全部液体流出毛细管为止。为了保证在毛细管尾部液柱仍能以该速度运动，需要接5m长的空毛细管；涂覆结束后，持续通氮气2小时，吹干毛细管。再通过程序升温使金属有机骨架材料固定到毛细管内表面，具体步骤为：保持30℃10min，以5℃min-1的速度升至240℃，并保持2小时。
所述毛细管的预处理过程同上。
注：以上实施例中的(a)与(b)步骤结合使用即为MOFs材料串联分子筛的应用，上述串联的使用方式仅是本发明的优选实施方式，(a)与(b)步骤并非完全不可分割，倘若(a)和(b)步骤分开使用，即为非串联的MOFs材料分子筛的使用，非串联的MOFs材料分子筛的使用也可以达到一定的筛选效果。因此，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于MOFs材料的串联分子筛，其特征在于，该串联分子筛包括基于MOFs材料的固相微萃取装置和基于MOFs材料的毛细管气相色谱柱；所述的基于MOFs材料的固相微萃取装置包括常规气相色谱用无死体积微量进样器，微量进样器推杆内安装有一个可拆卸的不锈钢纤维萃取头，不锈钢纤维萃取头是表面涂覆有厚度为30-200μm的MOFs材料的不锈钢丝；所述的基于MOFs材料的毛细管气相色谱柱，包括一段内壁上均匀涂覆有一层MOFs材料的毛细管。
2.一种基于MOFs材料的串联分子筛的制备方法，其特征在于，所述的基于MOFs材料的固相微萃取装置的纤维萃取头和所述的基于MOFs材料的毛细管气相色谱柱的制备，包括以下步骤：
1)合成MOFs材料的纳米颗粒，制备合成MOFs材料的悬浮液；
2)将经过预处理的不锈钢纤维插入MOFs材料悬浮液中，匀速搅拌5-60秒，然后将不锈钢纤维取出，插入通有氮气的温度设定为100-250℃的气相色谱进样口，将涂层进行高温灼烧老化并固化，除去涂层中的溶剂，而后将涂层固化后的不锈钢纤维取出，再在MOFs材料的悬浮液中匀速搅拌5-60秒，而后再进行高温固化除溶剂过程；以上步骤重复1-50次，得到所述的基于MOFs材料的固相微萃取装置的纤维萃取头；
3)将步骤1)中获得的MOFs材料的悬浮液灌入经过预处理的毛细管内，调节毛细管内的压力使悬浮液在毛细管内匀速运动，使得MOFs材料的悬浮液在毛细管内壁上进行均匀涂覆，从而在毛细管内壁上留下一层MOFs材料的涂层。在上述毛细管内壁上的MOFs材料涂覆结束后，通过氮气吹扫毛细管，并将毛细管进行升温将上述涂层固化，最终得到所述的基于MOFs材料的毛细管气相色谱柱。
3.如权利要求2所述的基于MOFs材料的串联分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤1)具体为：
首先利用金属与有机配体进行自组装反应，生成具有超大比表面积和孔道大小特定均一的MOFs材料，然后通过有机溶剂洗去该MOFs材料孔内的溶剂和残留反应物，最终配置生成MOFs材料的悬浮液。
4.如权利要求3所述的基于MOFs材料的串联分子筛的制备方法，其特征在于，所述金属包括锌、铜、钴、镍、镁；所述有机配体包括对苯二甲酸、1，3，5-苯三甲酸、2-甲基咪唑、苯并咪唑、2，5-二羟基对苯二甲酸；所述有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇。
5.如权利要求2所述的基于MOFs材料的串联分子筛的制备方法，其特征在于，所述制备MOFs材料的悬浮液的具体过程如下：
首先在单口瓶中，加入N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇或水溶剂中的一种或几种作为反应溶剂，将一种或多种金属盐与一种或多种有机配体以1∶0.3-10的配位比例溶于溶剂中得到反应混合液，反应溶液充分混匀后，开始室温搅拌反应；
将反应溶液在室温下搅拌1～48小时，所得的反应物在3000-10000转/分钟离心3-20分钟后，再依次使用N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇分别浸泡洗涤10分钟-3小时，然后再次进行离心过程；
再次离心后，将所得的MOFs材料的纳米颗粒重新分散到甲醇中，最终制得均匀的MOFs材料的悬浮液。
6.如权利要求2所述的基于MOFs材料的串联分子筛的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的不锈钢纤维和毛细管的预先处理过程如下：
将一根外径0.05-0.3mm，总长15-20cm的不锈钢纤维中长度为1.5-4.0cm的部分置于王水中，室温腐蚀20-60分钟，通过控制腐蚀时间控制金属纤维外径，使腐蚀后不锈钢纤维丝外径为0.05-0.20mm，纯水冲洗后烘干；
将毛细管依次用0.1-1mol的氢氧化钠NaOH溶液冲洗1-2个小时、用水冲洗10-30分钟、0.1-1mol的盐酸HCl溶液冲洗1-2小时，然后再用水冲洗直至毛细管内流出液体的pH值为7.0，最后把毛细管放置在100-250℃的气相色谱柱温箱中干燥3-24小时。
7.如权利要求6所述的基于MOFs材料的串联分子筛的制备方法，其特征在于，所述毛细管长度为10-30米、内径为100-530微米，所述预先处理过的毛细管之外还接有一个5-10米长的空毛细管。
8.如权利要求2、6或7所述的基于MOFs材料的串联分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤3)具体为：
将上述制备获得的MOFs材料的悬浮液灌入毛细管内，保证悬浮液的液柱长度为3～5m，然后在10～50kPa的压力条件下，使该液柱在毛细管内以5-60cm/min的速度匀速运动，直到全部液体流出毛细管为止。
9.如权利要求2所述的基于MOFs材料的串联分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤3)涂层固化方法具体为：在上述毛细管内壁上的MOFs材料涂覆结束后，将毛细管持续通氮气2-4小时，吹干毛细管，再通过逐步升温使得毛细管内壁上的MOFs材料固定到毛细管内表面；所述毛细管的逐步升温实现步骤为：保持在30℃的温度下加热10分钟，然后以5℃/min的速度升至240℃，并保持在240℃的温度下2-4小时。
10.一种基于MOFs材料的串联分子筛在复杂样品净化和分离分析中的应用方法，其特征在于，所述的基于MOFs材料的串联分子筛应用于复杂石油样品中正构烷烃混合物的分析检测测定。
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