CN101706481B - 基于MOFs材料的新颖毛细管气相色谱柱及其制备方法 - Google Patents

基于MOFs材料的新颖毛细管气相色谱柱及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于金属有机骨架MOFs材料的新颖毛细管气相色谱柱及其制备方法。MOFs材料具有超大的比表面积(通常为2000~5000m2/g)、新颖的拓扑结构和良好的热稳定性。与传统的硅基质材料相比,MOFs材料的结构多样、孔道尺寸可调节。本发明提供的基于MOFs材料的毛细管气相色谱柱拥有快速高效分离异构体的能力。本发明还提供了一种基于MOFs材料的新颖毛细管气相色谱柱的制备方法。该方法采用动态涂覆方式制备MOFs毛细管色谱柱,克服了现有MOFs填充柱制备繁琐的缺点,可以大大节约所需要的MOFs材料,有利于大规模推广应用。

Description

基于MOFs材料的新颖毛細管气相色谱柱及其制备方法

技术领域

[0001 ] 本发明涉及色谱应用技术领域,特别是涉及ー种基于金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)材料的新颖毛细管气相色谱柱及其制备方法。

背景技术

[0002] MOFs材料是ー类建立在金属与有机配体相互作用基础上的多孔材料。这类物质的形成通常是金属和有机配体的自组装过程,由金属提供空轨道,作为电子受体,配体中的氮、氧等原子提供电子对,作为电子给体。与传统的分子筛材料(多孔的硅铝酸盐、磷酸盐、砷酸盐、锗酸盐等无机多孔骨架材料)有所不同,该类材料以金属和有机配体相互作用所形成的三维结构在去掉溶剂后仍然能够保持骨架不坍塌。正是由于MOFs材料中引入了有机配体,使得其在该类多孔材料的定向合成、材料定向设计上成为可能,可以通过调节有机 配体的大小来控制孔径的大小,以及通过改变金属与有机配体的连接方式来改善多孔材料的性质。同时,有机配体的引入还大大丰富了多孔材料的种类和数量。

[0003]目前,MOFs材料在气体吸附、分离,特别是在储氢方面具有卓越的性质,同时其催化、荧光、非线性光学性质以及磁效应也引起了研究者的广泛关注。因此,这方面的研究成为20世纪90年代后,化学和材料学科中最为引人注目的热点领域之一。

[0004] 当前,以MOFs材料作为色谱固定相的研究尚处于起步阶段。目前,MOFs作为色谱固定相大多采用填充柱形式,需要较多的MOFs材料,填充时需要研磨、过筛、填充,此外还需制作柱塞,操作过程十分费时费力,而且分离效率也受到填充柱的限制。

发明内容

[0005] 有鉴于此,本发明提供了一种基于MOFs材料的新颖毛细管气相色谱柱及其制备方法。MOFs材料具有超大的比表面积(通常为2000〜5000m2/g)、新颖的拓扑结构和良好的热稳定性。与传统的硅基质材料相比,MOFs的结构多祥、孔道尺寸可调节。本发明提供的基于MOFs材料的毛细管气相色谱柱拥有快速高效分离异构体的能力。本发明还提供了一种基于MOFs材料的新颖毛细管气相色谱柱的制备方法。该方法采用动态涂覆方式制备MOFs毛细管色谱柱,克服了现有MOFs填充柱制备繁琐的缺点,可以大大节约所需要的MOFs材料,有利于大規模推广应用。

[0006] 为此,本发明提供了一种基于MOFs材料的新颖毛细管气相色谱柱,包括有一段毛细管,所述毛细管的内壁上涂覆有ー层MOFs材料的涂层。

[0007] 此外,本发明还提供了一种基于MOFs材料的毛细管气相色谱柱的制备方法,包括以下步骤:

[0008] 第一歩、合成MOFs材料的固体颗粒,制备所合成MOFs材料的悬浮液;

[0009] 第二步、将上述制备获得的MOFs材料的悬浮液灌入毛细管内,调节毛细管内的压力使得悬浮液在毛细管内匀速运动,使得MOFs材料的悬浮液在毛细管内壁上进行均匀涂覆,从而在毛细管内壁上留下ー层MOFs材料的涂层;[0010] 第三步、在上述毛细管内壁上的MOFs材料涂覆结束后,通过氮气吹扫毛细管,并将毛细管进行升温以将上述涂层固化,最終得到MOFs材料涂覆的毛细管气相色谱柱。

[0011] 优选 地,所述第一歩具体为:

[0012] 首先利用金属与有机配体进行自组装反应,生成具有超大比表面的MOFs材料,然后通过有机溶剂洗去该MOFs材料孔内的溶剂和残留反应物,并在预定温度下活化MOFs材料,然后配置成MOFs材料的悬浮液。

[0013] 优选地,所述金属包括锌、铬、铜、铝;所述有机配体包括对苯ニ甲酸、1,3,5_苯三甲酸、2-氨基对苯ニ甲酸;所述有机溶剂包括N,N-ニ甲基甲酰胺、甲苯、ニ氯甲烷。

[0014] 优选地,上述制备MOFs材料的悬浮液的具体过程如下:

[0015] 首先在反应爸中,加入5〜20mL溶剂、2〜3mmol金属盐、I〜3mmol有机配体,并

将反应釜密封;

[0016] 然后将反应釜在120〜220°C的温度下加热12〜72小时,所得的反应物在进行过滤后,再依次使用甲苯、N, N-ニ甲基甲酰胺、ニ氯甲烷分别浸泡I小吋,然后进行再次过滤;

[0017] 在再次过滤后,将所得的MOFs材料的固体颗粒在不低于150°C的温度下真空干燥12〜24小吋,获得MOFs材料的固体粉末,然后取20〜30mg该MOFs材料的固体粉末分散于IOmL的丙酮中,最终制得均匀的MOFs材料的悬浮液。

[0018] 优选地,第二步中所述的毛细管为预先处理过的毛细管,所述预先处理毛细管的具体过程如下:

[0019] 将毛细管依次用Imol的氢氧化钠NaOH溶液冲洗2个小时、用水冲洗30分钟、

O. Imol的盐酸HCl溶液冲洗2小时,然后再用水冲洗直至所毛细管内流出液体的pH值为7. O,最后把毛细管放置在150°C的气相色谱柱温箱中干燥8小吋。

[0020] 优选地,所述毛细管是长度为15〜60米、内径为100〜530微米的毛细管,所述预先处理过的毛细管之外还接有ー个5〜10米长的空毛细管。

[0021] 优选地,所述第二步具体为:

[0022] 将上述制备获得的MOFs材料的悬浮液灌入毛细管内,保证悬浮液的液柱长度为3〜5m,然后在10〜50kPa的压カ条件下,使该液柱在毛细管内以10cm/min的速度勻速运动,直到全部液体流出毛细管为止。

[0023] 优选地,所述第三步具体为:在上述毛细管内壁上的MOFs材料涂覆结束后,将毛细管持续通氮气2小吋,吹干毛细管,再通过逐步升温使得毛细管内壁上的MOFs材料固定到毛细管内表面。

[0024] 优选地,所述毛细管的逐步升温实现步骤为:保持在30°C的温度下加热10分钟,然后以5°C /min的速度升至240°C的温度,并保持在240°C的温度下2小吋。

[0025] 由以上方案可见,与现有技术相比,本发明提供了一种基于MOFs材料的新颖毛细管气相色谱柱及其制备方法。MOFs材料具有超大的比表面积(为2000〜5000m2/g)、新颖的拓扑结构和良好的热稳定性。相比传统的硅基质材料,MOFs材料的结构更加多祥、孔道的尺寸可调节。因此,本发明提供的基于MOFs材料的毛细管气相色谱柱拥有快速高效分离异构体的能力。本发明还提供了一种基于MOFs材料的新颖毛细管气相色谱柱的制备方法。该方法采用动态涂覆方式制备MOFs毛细管色谱柱,克服了现有MOFs填充柱制备繁琐的缺点,可以大大节约所需要的MOFs材料,有利于大規模推广应用,具有重大的生产实践意义。附图说明

[0026]图I为本发明提供的基于MOFs材料的新颖毛细管气相色谱柱的横截面及其涂层厚度的电镜图;

[0027] 图2为运用气相色谱检测器,检测本发明提供的基于MOFs材料的新颖毛细管气相色谱柱分离对ニ甲苯、间ニ甲苯、こ苯和邻ニ甲苯异构体混合物的气相色谱图;

[0028] 图3为运用气相色谱检测器,检测本发明提供的基于MOFs材料的新颖毛细管气相色谱柱分离间氯甲苯、对氯甲苯、邻氯甲苯这三种氯甲苯异构体混合物的气相色谱图;

[0029] 图4为运用气相色谱检测器,检测本发明提供的基于MOFs材料的新颖毛细管气相色谱柱分离均三甲苯、正丙苯、异丙苯混合物的气相色谱图;

[0030] 图5为运用气相色谱检测器,检测本发明提供的基于MOFs材料的新颖毛细管气相 色谱柱分离正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正i^ 一烷、正十二烷、正十四烷的气相色谱图;图中,I为正己烷,2为正庚烷,3为正辛烷,4为正壬烷,5为正癸烷,6为正i^一烷,7为正十二烷,8为正十四烷。

具体实施方式

[0031] 为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案,下面结合附图和实施方式对本发明作进ー步的详细说明。

[0032] 本发明提供了一种基于MOFs的新颖毛细管气相色谱柱,该新颖毛细管气相色谱柱包括有一段毛细管,所述毛细管的内壁上均匀涂覆有ー层MOFs材料的涂层。

[0033] 在本发明中,所述毛细管为预先处理过的毛细管,所述预先处理毛细管的具体过程如下:

[0034] 将毛细管依次用Imol的氢氧化钠NaOH溶液冲洗2个小时、用水冲洗30min (分钟)、0. Imol的盐酸HCl溶液冲洗2小时,然后再用水冲洗直至所毛细管内流出液体的pH值为7. 0,最后把毛细管放置在150°C的气相色谱柱温箱中干燥8小吋。

[0035] 在本发明中,为了制备上述基于MOFs的新颖毛细管气相色谱柱,本发明还提供了一种基于MOFs的新颖毛细管气相色谱柱的制备方法。该方法采用MOFs材料作为气相色谱固定相,并采用动态涂覆的方式来制备毛细管气相色谱,具体包括以下步骤:

[0036] 第一歩、合成MOFs材料的固体颗粒,制备所合成MOFs材料的悬浮液;

[0037] 在本发明中,首先利用金属与有机配体进行自组装反应,生成具有超大比表面的MOFs材料。然后通过有机溶剂洗去该MOFs材料孔内的溶剂和残留反应物,并在预定温度下活化MOFs材料。最后取该MOFs材料的粉末配置成MOFs材料的悬浮液;

[0038] 需要说明的是,所述金属包括锌、铬、铜、铝;所述有机配体包括有对苯ニ甲酸、1,3,5_苯三甲酸、2-氨基对苯ニ甲酸;所述有机溶剂包括有N,N-ニ甲基甲酰胺、甲苯、ニ氯甲烧。

[0039] 具体实现上,上述制备MOFs材料的悬浮液的具体过程如下:

[0040] 首先在反应釜中,加入5〜20mL溶剂(包括水、N,N-ニ甲基甲酰胺DMF等溶剤)、2〜3mmol金属盐(包括硝酸铬、硝酸锌等金属盐)、I〜3mmol有机配体,并将反应爸密封;[0041] 然后将反应釜在120〜220°C的温度下加热12〜72小时,所得的反应物在进行过滤后,再依次使用甲苯、N,N-ニ甲基甲酰胺(DMF)、ニ氯甲烷分别浸泡I小吋,然后进行再次过滤;

[0042] 在再次过滤后,将所得的MOFs材料的固体颗粒在不低于150°C的温度下真空干燥12〜24小吋,获得MOFs材料的固体 粉末,然后取20〜30mg (毫克)该MOFs材料的固体粉末分散于IOmL的丙酮中,最终制得均匀的MOFs材料的悬浮液。

[0043] 第二步、将上述制备获得的MOFs材料的悬浮液灌入毛细管内,调节毛细管内的压力使得悬浮液在毛细管内匀速运动,使得MOFs材料的悬浮液在毛细管内壁上进行均匀涂覆,从而在毛细管内壁上留下ー层MOFs材料的涂层;

[0044] 在本发明中,第二步中所述的毛细管为预先处理过的毛细管,所述预先处理毛细管的具体过程如下:

[0045] 将毛细管依次用Imol的氢氧化钠NaOH溶液冲洗2个小时、用水冲洗30min (分钟)、0. Imol的盐酸HCl溶液冲洗2小时,然后再用水冲洗直至所毛细管内流出液体的pH值为7. 0,最后把毛细管放置在150°C的气相色谱柱温箱中干燥8小吋。

[0046] 上述第二步具体为:将上述制备获得的MOFs材料的悬浮液灌入毛细管内,保证悬浮液的液柱长度为3〜5m,然后在10〜50kPa的压カ条件下,使该液柱在毛细管内以IOcm/min(厘米每分钟)的速度匀速运动,直到全部液体流出毛细管为止。

[0047] 在本发明中,为了保证流到毛细管尾部的液柱仍能以该速度运动,需要在进行涂覆的毛细管(即预先处理过的毛细管)之外再外接ー个5〜10米长的空毛细管。

[0048] 第三步、在上述毛细管内壁上的MOFs材料涂覆结束后,通过氮气吹扫毛细管,并将毛细管进行逐步升温以将上述涂层固化,最終得到MOFs材料涂覆的毛细管气相色谱柱。

[0049] 在本发明中,所述第三步具体为:在上述毛细管内壁上的MOFs材料涂覆结束后,将毛细管持续通氮气2小吋,吹干毛细管,再通过逐步升温使得毛细管内壁上的MOFs材料固定到毛细管内表面;

[0050] 具体毛细管的逐步升温实现步骤为:保持在30°C的温度下加热10分钟,然后以5°C /min (度/每分钟)的速度升至240°C的温度,并保持在240°C的温度下2小吋,从而将毛细管内壁上的MOFs材料涂层固化。

[0051] 按照上述本发明提供的基于MOFs的新颖毛细管气相色谱柱的制备方法来制备毛细管色谱柱时,所采用的毛细管优选为采用长度为15〜60米、内径为100〜530微米的毛细管,可以在毛细管内壁涂覆上一层均匀的MOFs颗粒,參见图1,运用本发明提供的制备方法最后得到的毛细管,该毛细管内壁所均匀涂覆的MOFs材料涂层厚度约为400纳米。根据本发明提供的制备方法,毛细管内壁能够涂覆上均匀的MOFs材料涂层,这是毛细管气相色谱柱有效分离异构体的前提和保证,有利于消除色谱峰展宽,有效提高柱效。

[0052] 下面给出本发明提供的一种基于MOFs材料的毛细管气相色谱固定相的制备方法的具体实施例:

[0053] 实施例I

[0054] 在反应釜中,加入20mL水、2mmol硝酸铬、I〜3mmol对苯ニ甲酸,密封。将反应釜在220°C下加热12小吋。过滤后,得到绿色颗粒,依次使用甲苯、N,N-ニ甲基甲酰胺、ニ氯甲烷浸泡I小时后再次过滤,所得固体在150°C下真空干燥24小吋。取20mg该固体粉末分散于IOmL丙酮中,制得均匀悬浮液;将上述均匀悬浮液灌入预处理过的毛细管中,保证液柱长度为3〜5m。在10〜50kPa压カ条件下,使该液柱在毛细管内以IOcm mirT1的速度匀速运动,直到全部液体流出毛细管为止。为了保证在毛细管尾部液柱仍能以该速度运动,需要接5m长的空毛细管;涂覆结束后,持续通氮气2小时,吹干毛细管。再通过程序升温使MOFs材料固定到毛细管内表面,具体步骤为:保持30°C IOmin,以5°C mirT1的速度升至240°C,并保持2小吋。

[0055] 毛细管的预处理过程为:将毛细管依次用Imol的氢氧化钠NaOH溶液冲洗2个小时、用水冲洗30min (分钟)、0. Imol的盐酸HCl溶液冲洗2小时,然后再用水冲洗直至所毛细管内流出液体的PH值为7. 0,最后把毛细管放置在150°C的气相色谱柱温箱中干燥8小时。

[0056] 实施例2

[0057] 在反应釜中,加入20mL N, N-ニ甲基甲酰胺、2mmol硝酸锌、Immol对苯ニ甲酸,密 封。将反应釜在120°C下加热24小吋。过滤后,得到无色颗粒,依次使用N,N-ニ甲基甲酰胺、ニ氯甲烷浸泡I小时后再次过滤,所得固体在150°C下真空干燥24小吋。取20mg该固体粉末分散于IOmL丙酮中,制得均匀悬浮液;将上述均匀悬浮液灌入预处理过的毛细管中,保证液柱长度为3〜5m。在10〜50kPa压カ条件下,使该液柱在毛细管内以IOcm mirT1的速度匀速运动,直到全部液体流出毛细管为止。为了保证在毛细管尾部液柱仍能以该速度运动,需要接5m长的空毛细管;涂覆结束后,持续通氮气2小吋,吹干毛细管。再通过程序升温使MOFs材料固定到毛细管内表面,具体步骤为:保持30°C IOmin,以5°C mirT1的速度升至240°C,并保持2小吋。

[0058] 所述毛细管的预处理过程同上。

[0059] 实施例3

[0060] 在反应爸中,加入2. 5mL水、2. 5mLこ醇、4. 6mmol硝酸铜、3mmoll, 3, 5-苯三甲酸,密封。将反应釜在150°C下加热18小吋。过滤后,得到蓝色颗粒,依次使用こ醇、ニ氯甲烷浸泡I小时后再次过滤,所得固体在150°C下真空干燥24小吋。取20mg该固体粉末分散于IOmL丙酮中,制得均匀悬浮液;将上述均匀悬浮液灌入预处理过的毛细管中,保证液柱长度为3〜5m。在10〜50kPa压カ条件下,使该液柱在毛细管内以IOcm mirT1的速度勻速运动,直到全部液体流出毛细管为止。为了保证在毛细管尾部液柱仍能以该速度运动,需要接5m长的空毛细管;涂覆结束后,持续通氮气2小时,吹干毛细管。再通过程序升温使MOFs材料固定到毛细管内表面,具体步骤为:保持30°C lOmin,以δ^πΰιΓ1的速度升至240°C,并保持2小时。

[0061] 所述毛细管的预处理过程同上。

[0062] 实施例4

[0063] 在反应釜中,加入5mL水、3. 5mmol硝酸铝、2mmol对苯ニ甲酸,密封。将反应釜在220°C下加热72小吋。过滤后,得到白色颗粒,依次使用甲苯、N,N-ニ甲基甲酰胺、ニ氯甲烷浸泡I小时后再次过滤,所得固体在300°C下真空干燥24小吋。取20mg该固体粉末分散于IOmL丙酮中,制得均匀悬浮液;将上述均匀悬浮液灌入预处理过的毛细管中,保证液柱长度为3〜5m。在10〜50kPa压カ条件下,使该液柱在毛细管内以IOcm mirT1的速度勻速运动,直到全部液体流出毛细管为止。为了保证在毛细管尾部液柱仍能以该速度运动,需要接5m长的空毛细管;涂覆结束后,持续通氮气2小时,吹干毛细管。再通过程序升温使MOFs材料固定到毛细管内表面,具体步骤为:保持30°C lOmin,以δ^πΰιΓ1的速度升至240°C,并保持2小时。

[0064] 所述毛细管的预处理过程同上。

[0065] 实施例5

[0066] 在反应爸中,加入50mL N, N-ニ甲基甲酰胺、4mmol硝酸锌、lmmol2, 5_ ニ轻基对苯ニ甲酸,密封。将反应釜在100°c下加热20小吋。过滤后,得到白色颗粒,依次使用N,N-ニ甲基甲酰胺、ニ氯甲烷浸泡I小时后再次过滤,所得固体在150°C下真空干燥24小吋。取20mg该固体粉末分散于IOmL丙酮中,制得均匀悬浮液;将上述均匀悬浮液灌入预处理过的毛细管中,保证液柱长度为3〜5m。在10〜50kPa压カ条件下,使该液柱在毛细管内以IOcm mirT1的速度匀速运动,直到全部液体流出毛细管为止。为了保证在毛细管尾部液柱仍能以该速度运动,需要接5m长的空毛细管;涂覆结束后,持续通氮气2小时,吹干毛细 管。再通过程序升温使MOFs材料固定到毛细管内表面,具体步骤为:保持30°C lOmin,以5°C min—1的速度升至240°C,并保持2小吋。

[0067] 所述毛细管的预处理过程同上。

[0068] 实施例6

[0069] 在反应爸中,加入50mLN, N-ニ甲基甲酰胺、4mmol硝酸镍、lmmol2, 5_ ニ轻基对苯ニ甲酸,密封。将反应釜在100°C下加热20小吋。过滤后,得到白色颗粒,依次使用N,N-ニ甲基甲酰胺、ニ氯甲烷浸泡I小时后再次过滤,所得固体在150°C下真空干燥24小吋。取20mg该固体粉末分散于IOmL丙酮中,制得均匀悬浮液;将上述均匀悬浮液灌入预处理过的毛细管中,保证液柱长度为3〜5m。在10〜50kPa压カ条件下,使该液柱在毛细管内以IOcmmin—1的速度匀速运动,直到全部液体流出毛细管为止。为了保证在毛细管尾部液柱仍能以该速度运动,需要接5m长的空毛细管;涂覆结束后,持续通氮气2小吋,吹干毛细管。再通过程序升温使MOFs材料固定到毛细管内表面,具体步骤为:保持30°C IOmin,以5°C mirT1的速度升至240°C,并保持2小吋。

[0070] 所述毛细管的预处理过程同上。

[0071] 实施例7

[0072] 在反应爸中,加入50mLN, N-ニ甲基甲酰胺、4mmol硝酸钴、lmmol2, 5_ ニ轻基对苯ニ甲酸,密封。将反应釜在100°C下加热20小吋。过滤后,得到白色颗粒,依次使用N,N-ニ甲基甲酰胺、ニ氯甲烷浸泡I小时后再次过滤,所得固体在150°C下真空干燥24小吋。取20mg该固体粉末分散于IOmL丙酮中,制得均匀悬浮液;将上述均匀悬浮液灌入预处理过的毛细管中,保证液柱长度为3〜5m。在10〜50kPa压カ条件下,使该液柱在毛细管内以IOcmmin—1的速度匀速运动,直到全部液体流出毛细管为止。为了保证在毛细管尾部液柱仍能以该速度运动,需要接5m长的空毛细管;涂覆结束后,持续通氮气2小吋,吹干毛细管。再通过程序升温使MOFs材料固定到毛细管内表面,具体步骤为:保持30°C IOmin,以5°C mirT1的速度升至240°C,并保持2小吋。

[0073] 所述毛细管的预处理过程同上。

[0074] 实施例8

[0075] 在反应爸中,加入50mL N, N-ニ甲基甲酰胺、4mmol硝酸猛、lmmol2, 5_ ニ轻基对苯ニ甲酸,密封。将反应釜在100°c下加热20小吋。过滤后,得到白色颗粒,依次使用N,N-ニ甲基甲酰胺、ニ氯甲烷浸泡I小时后再次过滤,所得固体在150°C下真空干燥24小吋。取20mg该固体粉末分散于IOmL丙酮中,制得均匀悬浮液;将上述均匀悬浮液灌入预处理过的毛细管中,保证液柱长度为3〜5m。在10〜50kPa压カ条件下,使该液柱在毛细管内以IOcm mirT1的速度匀速运动,直到全部液体流出毛细管为止。为了保证在毛细管尾部液柱仍能以该速度运动,需要接5m长的空毛细管;涂覆结束后,持续通氮气2小时,吹干毛细管。再通过程序升温使MOFs材料固定到毛细管内表面,具体步骤为:保持30°C lOmin,以5°C min—1的速度升至240°C,并保持2小吋。

[0076] 所述毛细管的预处理过程同上。

[0077] 因此,对于本发明提供的方法,可制备并涂覆各种MOFs材料,本发明方法能解决现有MOFs作为填充柱固定相分离效率低的难题,可克服其材料消耗量大、制备柱子过程繁琐的弱点。涂覆得到的色谱柱可以高效分离烷烃混合物和ニ甲苯异构体混合物。 [0078] 需要说明的是,目前在石油化工领域中,对ニ甲苯、间ニ甲苯、邻ニ甲苯和こ苯异构体混合物的分离是聚酯エ业的基础,同时烷烃混合物的分离是石化エ业的重要组成部分。在环境监测领域中,苯的各类衍生物都是受控制的重要有毒污染物,例如こ苯、ニ甲苯的各种异构体,氯甲苯的各种异构体、均三甲苯的各种异构体等。在法医鉴定等领域中,血液样品中苯及其衍生物的含量也是重要的检测项目。在以上领域中,气相色谱分析使用的毛细管色谱柱大致可分为以下几种:非极性和弱极性色谱柱(如HP-1,HP-5,SE-54)、聚こニ醇色谱柱、手性色谱柱(如β_环糊精)。非极性和弱极性色谱柱无法完全分离这四种异构体;聚こニ醇色谱柱分离这四种异构体效果不佳,且必需使用程序升温进行控制;手性色谱柱价格高昂,需要较长的分析时间。

[0079] 而对于本发明,本发明提供的MOFs新颖毛细管色谱柱拥有高效快速分离异构体的特性。本发明提供的MOFs新颖毛细管色谱柱无需借助程序升温,可以在恒温160°C下在2分钟之内分离多种异构体混合物,例如,參见图2,本发明提供的MOFs新颖毛细管色谱柱可以对ニ甲苯、间ニ甲苯、邻ニ甲苯和こ苯异构体混合物进行有效分离;參见图3,本发明提供的MOFs新颖毛细管色谱柱可以对氯甲苯异构体混合物进行有效分离;參见图4,本发明提供的MOFs新颖毛细管色谱柱可以对正丙苯异构体混合物进行有效分离;

[0080] 此外,參见图5,本发明提供的MOFs新颖毛细管色谱柱还可以在8分钟之内实现对8种正构烷烃混合物的色谱分离,因此,综上所述,本发明提供的MOFs新颖毛细管色谱柱具有的这种快速分离多种异构体的特性使得该毛细管色谱柱在石油化工领域、环境监测、法医鉴定等领域中有广阔的应用前景。

[0081] 综上所述,本发明提供了一种基于MOFs材料的新颖毛细管气相色谱柱及其制备方法。与传统的硅基质材料相比,MOFs材料具有超大的比表面积(2000〜5000m2/g)、新颖的拓扑结构、良好的热稳定性、结构更加多祥,孔道的尺寸可调节,孔内壁可修饰多种化学基团。本发明提供的基于MOFs材料的毛细管气相色谱柱拥有快速高效分离异构体的能力。本发明还提供了一种基于MOFs材料的新颖毛细管气相色谱柱的制备方法。该方法采用动态涂覆方式制备MOFs毛细管色谱柱,克服了现有MOFs填充柱制备繁琐的缺点,可以大大节约所需要的MOFs材料,有利于大規模推广应用,具有重大的生产实践意义。

[0082] 以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提 下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1. 一种基于金属有机骨架MOFs材料的毛细管气相色谱柱的制备方法,其特征在于,包括以下步骤: 第一步、合成MOFs材料的固体颗粒,制备所合成MOFs材料的悬浮液; 利用金属与有机配体进行自组装反应,生成具有比表面2000〜5000m2g—1的MOFs材料,然后通过有机溶剂洗去该MOFs材料孔内的溶剂和残留反应物,并在预定温度下活化MOFs材料,然后配制成MOFs材料的悬浮液,具体过程如下: 首先在反应釜中,加入5〜20mL溶剂、2〜3mmol金属盐、I〜3mmol有机配体,并将反应釜密封; 然后将反应釜在120〜220°C的温度下加热12〜72小时,所得的反应物在进行过滤后,再依次使用甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷分别浸泡I小时,然后进行再次过滤; 再次过滤后,将所得的MOFs材料的固体颗粒在不低于150°C的温度下真空干燥12〜24小时,获得MOFs材料的固体粉末,然后取20〜30mg该MOFs材料的固体粉末分散于IOmL的丙酮中,最终制得均匀的MOFs材料的悬浮液; 第二步、将上述制备获得的MOFs材料的悬浮液灌入毛细管内,调节毛细管内的压力使得悬浮液在毛细管内匀速运动,使得MOFs材料的悬浮液在毛细管内壁上进行均匀涂覆,从而在毛细管内壁上留下一层MOFs材料的涂层; 第三步、在上述毛细管内壁上的MOFs材料涂覆结束后,通过氮气吹扫毛细管,并将毛细管进行升温以将上述涂层固化,最终得到MOFs材料涂覆的毛细管气相色谱柱。
2.如权利要求I所述的制备方法,其特征在于,所述金属包括锌、铬、铜、铝;所述有机配体包括对苯二甲酸、I,3,5-苯三甲酸、2-氨基对苯二甲酸;所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、二氯甲烷。
3.如权利要求I所述的制备方法,其特征在于,所述第二步具体为: 将上述制备获得的MOFs材料的悬浮液灌入毛细管内,保证悬浮液的液柱长度为3〜5m,然后在10〜50kPa的压力条件下,使该液柱在毛细管内以10cm/min的速度勻速运动,直到全部液体流出毛细管为止。
4.如权利要求I所述的制备方法,其特征在于,所述第三步具体为:在上述毛细管内壁上的MOFs材料涂覆结束后,将毛细管持续通氮气2小时,吹干毛细管,再通过逐步升温使得毛细管内壁上的MOFs材料固定到毛细管内表面。
5.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述毛细管的逐步升温实现步骤为:保持在30°C的温度下加热10分钟,然后以5°C /min的速度升至240°C的温度,并保持在240°C的温度下2小时。
6. 一种由权利要求I所述方法制备的基于金属有机骨架MOFs材料的毛细管气相色谱柱。
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