CN106732385B - 复合磁性杂化材料Fe3O4/MOFs及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及复合磁性杂化材料Fe3O4/MOFs及其制备方法和应用。于三氯化铁、无水乙酸钠和乙二醇的混合溶液中，加入丙烯酸钠，溶剂热法合成表面富羧基的磁性Fe3O4微球；将表面富羧基的磁性Fe3O4微球加入到MOFs材料的前体溶液中，溶剂热法合成MOFs包覆磁性Fe3O4微球的复合材料。本发明通过向合成磁性Fe3O4微球的原料中直接加丙烯酸钠而使得到的磁性Fe3O4微球富羧基化，不使用有机表面活性剂就可以让其表面更易生长MOFs，原料均简单易得，合成条件温和，合成方法简便。
Description
技术领域
本发明涉及金属-有机骨架化合物包裹磁性纳米微球的复合磁性杂化材料及其制备方法和应用。
背景技术
金属-有机骨架化合物(MOFs)，因其中心金属离子与有机配体的选择的多样性导致其种类众多，并且因其可控的高比表面积和多孔结构以及利于进一步修饰的饱和或未饱和金属位点等性质而受到广泛的关注，它在药物传输、催化、电极材料和分离等领域得到了广泛的研究。其中，因MOFs材料所具备的多孔、高比表面积等性质，分离科学备受研究者关注。
但同时，MOFs材料及其衍生材料在吸附分离研究过程中也不断暴露出一些缺点，例如机械强度低、稳定性不好、不易从液相分离等。其中不易分离尤其制约了MOFs材料及其衍生材料在吸附分离领域的进一步发展与应用。磁性分离是吸附分离科学中所用到的一种较为高效、方便、经济的方法；因此，设计一种具有磁性的MOFs材料及其衍生材料作为吸附剂就显得尤为重要。
目前，这种磁性杂化MOFs材料并不少见，杂化的方式也多种多样；例如，简单混合、嵌入、键合等。在这些方法中，对磁性核的修饰是必不可少的，以期增强磁性核与MOFs之间的连接作用。对磁性核的修饰主要是利用有机表面活性剂或者聚合物包裹的方法使其表面富羧基化，但这两种方法都显得复杂化且不经济。
发明内容
本发明的目的是提供一种磁性杂化MOFs材料-复合磁性杂化材料Fe3O4/MOFs。
本发明的另一目的是提供一种原料简单易得，合成方法简便，温和的复合磁性杂化材料 Fe3O4/MOFs的制备方法。
本发明实现上述目的采用的技术方案是：首先，在三氯化铁、无水乙酸钠和乙二醇的混合溶液中加入丙烯酸钠，溶剂热法合成表面富羧基的磁性Fe3O4微球；其次，将表面富羧基的磁性Fe3O4微球加入到MOFs材料的前体溶液中，溶剂热法合成MOFs包覆磁性Fe3O4微球的复合材料。具体方法如下：
1)于三氯化铁、无水乙酸钠和有机溶剂的混合溶液中，加入丙烯酸钠，混合均匀后，放入聚四氟乙烯反应釜中，于200℃反应20h，过滤，洗涤，干燥，得富羧基磁性 Fe3O4微球；
2)将富羧基磁性Fe3O4微球加入到金属-有机骨架化合物的前体溶液中，放入聚四氟乙烯反应釜中，于120℃反应12h，磁性分离，洗涤，干燥，得目标产物。
优选的，上述的复合磁性杂化材料Fe3O4/MOFs，按质量比，三氯化铁:无水乙酸钠与丙烯酸钠的和＝1:2.5-3.5。
优选的，上述的复合磁性杂化材料Fe3O4/MOFs，按质量比，无水乙酸钠:丙烯酸钠＝1:0.5-2.5。更优选的，无水乙酸钠:丙烯酸钠＝1:2。
优选的，上述的复合磁性杂化材料Fe3O4/MOFs，所述的有机溶剂是乙二醇。
优选的，上述的复合磁性杂化材料Fe3O4/MOFs，所述的金属-有机骨架化合物是HKUST-1。更优选的，HKUST-1的前体溶液的制备方法是：将硝酸铜水溶液和均苯三甲酸乙醇溶液，于室温下混合均匀。
上述的复合磁性杂化材料Fe3O4/MOFs作为吸附剂的应用。优选的，作为吸附剂吸附水中有机染料。方法如下：于含有有机染料的水中，加入复合磁性杂化材料Fe3O4/MOFs，振荡吸附。
本发明，加入丙烯酸钠的目的是为了增加磁性Fe3O4微球表面的羧基含量，并通过调整丙烯酸钠与无水乙酸钠的质量比来确定最佳比例。最后确定当丙烯酸钠与无水乙酸钠的质量比为2:1时为最佳比例，此时，磁性Fe3O4微球表面羧基较为明显且磁性相对较强。
本发明的优点和有益效果为：
1.本发明所选原料便宜易得，反应条件温和。
2.本发明采用简单的溶剂热反应法来合成复合材料，简便。
3.本发明在对磁性核进行修饰时未采用有机表面活性剂，经济。
4.本发明所合成的复合材料兼具了较强的磁性和对有机染料有很好的吸附性。
5.本发明通过直接引入丙烯酸钠来使合成的磁性Fe3O4微球富羧基化，较为经济且简便。并以HKUST-1作为代表MOFs，通过Cu2+与磁性Fe3O4微球上羧基键合相连，使MOFs 在富羧基磁性Fe3O4微球表面生长最终形成复合材料，这种复合材料的简便合成方法目前还未被采用。
总之，本发明通过向合成磁性Fe3O4微球的原料中直接加丙烯酸钠而使得到的磁性Fe3O4微球富羧基化，不使用有机表面活性剂就可以让其表面更易生长MOFs，原料均简单易得，合成条件温和，合成方法简便。
附图说明
图1为实施例1、2、3、4中的样品1、样品2、样品3、样品4的FT-IR图。
图2为实施例5、6中合成的样品A、样品B、HKUST-1的FT-IR图。
图3为实施例2、4、5、6中的样品2、样品4样品、样品A和样品B的SEM图；
其中，a-样品4；b-样品2；c–样品A；d-样品B。
图4为应用例的示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定的，不能以此限定本发明的保护范围。
实施例1
称取0.54g六水合三氯化铁、0g无水乙酸钠、1.5g丙烯酸钠置于50mL的小烧杯中并加入25mL乙二醇，搅拌30min，待溶液混合均匀后将棕黄色溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，在鼓风干燥箱中200℃反应20h，反应物经磁性分离，清洗，干燥，得到样品1。
实施例2
称取0.54g六水合三氯化铁、0.5g无水乙酸钠、1.0g丙烯酸钠置于50mL的小烧杯中并加入25mL乙二醇，搅拌30min，待溶液混合均匀后将棕黄色溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，在鼓风干燥箱中200℃反应20h，反应物经磁性分离，清洗，干燥，得到样品2。
实施例3
称取0.54g六水合三氯化铁、1.0g无水乙酸钠、0.5g丙烯酸钠置于50mL的小烧杯中并加入25mL乙二醇，搅拌30min，待溶液混合均匀后将棕黄色溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，在鼓风干燥箱中200℃反应20h，反应物经磁性分离，清洗，干燥，得到样品3。
实施例4
称取0.54g六水合三氯化铁、1.5g无水乙酸钠、0g丙烯酸钠置于50mL的小烧杯中并加入25mL乙二醇，搅拌30min，待溶液混合均匀后将棕黄色溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，在鼓风干燥箱中200℃反应20h，反应物经磁性分离，清洗，干燥，得到样品4。
实施例5
1.087g水合硝酸铜分散溶解于15mL去离子水中，0.525g均苯三甲酸分散溶解于15mL 无水乙醇中，将两种溶液充分混合，得到HKUST-1的前体溶液；将0.6g样品4加入到HKUST-1的前体溶液中，超声10min，充分混匀后，倒入到聚四氟乙烯反应釜中，在鼓风干燥箱中120℃反应12h，反应物经磁性分离，清洗，在80℃下真空干燥20h，冷却至室温，得到样品A。
实施例6
1.087g水合硝酸铜分散溶解于15mL去离子水中，0.525g均苯三甲酸分散溶解于15mL 无水乙醇中，将两种溶液充分混合，得到HKUST-1的前体溶液；将0.6g样品2加入到HKUST-1的前体溶液中，超声10min，充分混匀后，倒入到聚四氟乙烯反应釜中，在鼓风干燥箱中120℃反应12h，反应物经磁性分离，清洗，在80℃下真空干燥20h，冷却至室温，得到样品B(复合磁性杂化材料Fe3O4/MOFs)。
结果分析：
实施例1、2、3、4中通过对乙酸钠与丙烯酸钠的质量比进行了调整，使其比例分别为乙酸钠/丙烯酸钠＝0g/1.5g，0.5g/1.0g，1.0g/0.5g，1.5g/0g，经过图1中FT-IR分析，620cm-1处应归属于磁性Fe3O4的特征峰，1710cm-1处归属于C＝O的特征峰；很明显看出在实施例1、2中，C＝O特征峰较为明显，说明样品1、样品2表面都富含羧基，同时通过对 620cm-1处磁性Fe3O4特征峰的对比，在样品2中形成的磁性Fe3O4更多，最后选出了实施例2中的比例为最佳比例即0.5g/1.0g，也即，按质量比，乙酸钠:丙烯酸钠＝1:2。
图2是实施例5、6中合成的样品A、样品B以及HKUST-1的FT-IR图。可以看出，样品A、样品B上均有HKUST-1的特征峰存在，但样品B中磁性Fe3O4的特征峰相较样品A中明显减弱，是因为样品B中选用富羧基磁性核而使其表面包裹生长了更多的HKUST-1，并且通过FT-IR图还可以看出归属于HKUST-1的特征峰在样品B中强度较样品A有所增强，也说明在样品2的表面生长有更多的HKUST-1。
图3是实施例2、4中样品2、样品4以及实施例5、6中样品A、样品B的SEM图，对比样品2、样品4，加入丙烯酸钠后磁性球表面更为粗糙，粒径更大；对比样品A、样品 B，选用富羧基磁性核的样品B的表面生长的HKUST-1更为明显、更多、且结构更好。
实施例7应用例
将实施例6中样品B进行染料亚甲基蓝水溶液吸附实验：称取5mg样品B于10mL小玻璃瓶中，加入10mL 20mg/L的亚甲基蓝水溶液中，超声分散后，吸附5min，磁性分离后，结果如图4，由图4可见，呈深蓝色的亚甲基蓝溶液由于加入样品B而变得浑浊，经吸附 5min后，磁性分离30s，样品B聚集到磁铁附近，溶液基本变为无色，表明溶液中亚甲基蓝基本被吸尽。
Claims (2)
1.一种吸附水中有机染料的方法，其特征在于，方法如下：于含有亚甲基蓝的水中，加入复合磁性杂化材料Fe3O4/MOFs，振荡吸附；所述复合磁性杂化材料Fe3O4/MOFs的制备方法如下：
1）称取0.54g六水合三氯化铁、0.5g无水乙酸钠、1.0g丙烯酸钠置于50mL的小烧杯中并加入25mL乙二醇，搅拌30min，待溶液混合均匀后将棕黄色溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，在鼓风干燥箱中200℃反应20h，反应物经磁性分离，清洗，干燥，得富羧基磁性Fe3O4微球；
2）将0.6g富羧基磁性Fe3O4微球加入到HKUST-1的前体溶液中，超声10min，充分混匀后，倒入到聚四氟乙烯反应釜中，在鼓风干燥箱中120℃反应12h，反应物经磁性分离，清洗，在80℃下真空干燥20h，冷却至室温，得复合磁性杂化材料Fe3O4/MOFs。
2.根据权利要求1所述的一种吸附水中有机染料的方法，其特征在于，HKUST-1的前体溶液的制备方法：将硝酸铜水溶液和均苯三甲酸乙醇溶液，于室温下混合均匀。
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