CN113522292B - 多孔碳负载镍材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多孔碳负载镍材料(Ni‑PC)的制备方法及其在催化合成二硫缩醛类化合物中的应用。将均苯三酸和三水硝酸铜溶于乙醇、DMF和去离子水的混合溶液中，在适宜的晶化条件下，合成得到MOF‑199，然后在此基础上负载Ni，制得Ni‑MOF‑199；最后在N2气氛下，近一步将Ni‑MOF‑199煅烧3‑8h，得到多孔碳负载Ni的材料，并成功应用于催化苯硫酚的C‑S偶联反应中，实现了多种二硫缩醛产物的制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔碳负载镍材料的制备，以及其作为催化材料，用于有机催化苯硫酚合成二硫缩醛的C-S偶联反应中。
背景技术
金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks)具有大的比表面积和孔隙率、结构组成具有多样性以及孔径可调等特点，在气体储存、吸附分离、催化、生物化学及制药等领域有着广泛应用，尤其是在有机催化合成领域中的应用日渐广泛。
在所有硫化合物中，二硫缩醛化合物广泛应用于有机合成、有机配位化学、生物、制药和农药领域。已知一些合成二硫缩醛的方法(RSCH2SR)，包括在强碱性条件下硫醇与二碘甲烷、二溴甲烷或二氯甲烷的反应；或者是使用重氮甲烷、锌类胡萝卜素等作为亚甲基源，将亚甲基插入二硫键的反应。但这些反应大多过程繁杂且反应条件苛刻，因而找寻新的催化材料高效简便合成各种二硫缩醛化合物具有极其重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于通过提供一种多孔碳负载镍材料的制备方法，使其能高效简便地催化苯硫酚制备各种相应的二硫缩醛化合物，所述二硫缩醛化合物化学结构式为：
其中，取代基R为2-甲基、3-甲基、4-甲基、4-叔丁基、2-氯、4-氯、4-氟、2-甲氧基、4-甲氧基等。所述的二硫缩醛化合物的合成方法如下：
本发明的技术方案如下：
(1)将均苯三酸充分溶解于DMF、无水乙醇和去离子水的混合溶液中；DMF、无水乙醇和去离子水的体积比为1-2:1-1.5:1-2；
(2)将三水硝酸铜加入至步骤(1)的溶液中；均苯三酸与三水硝酸铜的质量比为1-2:1-1.5；
(3)将步骤(2)中溶液转移至反应釜内衬，晶化18-30h；晶化后的固体经DMF、无水乙醇和去离子水洗涤、过滤以及干燥后得到MOF-199；
(4)将六水硝酸镍溶于DMF和无水乙醇混合溶液中，使其充分溶解；DMF和无水乙醇的体积比为1-1.8:0.8-1.2；
(5)将步骤(3)中MOF-199加入至步骤(4)的溶液；六水硝酸镍和MOF-199质量比为1-1.3:1.5-2.5；
(6)将步骤(5)中溶液转移至反应釜内衬，晶化16-28h；晶化后的固体经DMF和无水乙醇洗涤、过滤以及干燥后得到Ni-MOF-199；
(7)在N2气氛下，将Ni-MOF-199于270-350℃下煅烧3-8h，得到Ni-PC；
(8)向反应瓶中依次加入化合物1、碱、催化剂以及溶剂，并在室温下搅拌使反应原料溶解；其中，化合物1与碱的投料摩尔比为1:0.5～3；碱优选碳酸铯；溶剂只能是二甲基亚砜；Ni-PC催化剂用量为2.5～15mg/mL；在60-135℃下，反应5～25h。
本发明有益效果如下：
1、本发明公开了一种多孔碳负载镍材料的制备方法，该方法成本低，操作简单。
2、与传统合成二硫缩醛化合物的方法相比，使用Ni-PC催化制备各种二硫缩醛化合物的反应过程与操作步骤更为简洁。
3、使用Ni-PC催化合成二硫缩醛，反应官能团耐受性好，能合成多种二硫缩醛化合物。
4、在这里提出一种可能的Ni-PC催化剂催化合成二硫缩醛的反应机理。首先，二甲亚砜的氧原子和Ni-PC中的铜作用，形成相应的鋶盐配合物I，然后二甲亚砜的α-C上失去一个质子得到硫叶立德II，S-O键进一步发生断裂得到硫取代的碳正离子III，碳正离子和一分子的苯硫酚结合得到相应α-取代硫醚中间体IV，然后消除得到甲硫醇和硫取代的碳正离子中间体V，最后再和一分子的苯硫酚反应产生相应二硫缩醛产物。
附图说明
图1：本发明专利制备Ni-PC的X射线衍射图。
图2：本发明专利制备Ni-PC的扫描电镜图。
图3：本发明专利制备Ni-PC的Cu的x射线光电子能谱图。
图4：本发明专利制备Ni-PC的Ni的x射线光电子能谱图。
图5：本发明专利制备Ni-PC催化合成二硫缩醛的可能反应机理图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
一种多孔碳负载镍Ni-PC材料的制备方法，包括以下实验步骤：
(1)称取0.25g均苯三酸，将其添加至含有4mL N,N-二甲基甲酰胺、5mL无水乙醇以及4mL去离子水的反应釜内衬中，使其充分溶解；再称取0.438g三水硝酸铜并加入反应釜内衬中；然后在90℃下晶化24h，晶化后的固体经N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇以及去离子水洗涤、过滤以及在80℃下干燥后得到MOF-199。
(2)称取0.290g六水硝酸镍，将其添加至含有5mL DMF和3mL无水乙醇反应釜内衬中，使其充分溶解；再称取0.5g MOF-199并加入反应釜内衬中；然后在90℃下晶化18h，晶化后的固体经DMF和无水乙醇洗涤、过滤以及在80℃下干燥后得到Ni-MOF-199；最后在N2气氛下，将Ni-MOF-199于330℃下煅烧5h，最后得到Ni-PC材料。
实施例2
Ni-PC催化对甲苯硫酚反应条件优化表a
对于Ni-PC催化的该C-S偶联反应体系而言，N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和甲苯作为溶剂都不适应于该反应体系，只有体系中存在二甲基亚砜时才能得到相应二硫缩醛产物；碳酸铯相对其他无机碱的反应效果更好；110℃是相对来说更适合该反应体系的温度；当在110℃条件下，不添加Ni-PC催化材料，发现反应不能得到二硫缩醛产物，因而，适合该反应体系的最优反应条件是：0.5mmol的4-甲基苯硫酚,1mmol的碳酸铯，8mg的Ni-PC催化材料以及110℃的反应温度。
实施例3
将制备的Ni-PC应用于催化合成二硫缩醛类化合物的C-S偶联反应中，包括以下实验步骤：将4-甲基苯硫酚(0.13g，1.0mmol,1.0eqv.)，DMSO(2.0mL)，Cs2CO3(0.65g，2.0mmol,2.0eqv.)，Ni-PC(16mg)添加至反应瓶中，并在室温下搅拌使其溶解，溶解后将反应瓶置于110℃油浴锅中，反应24h；使用二氯甲烷对反应体系进行萃取得到粗产物，对粗产物柱层析纯化，得到目标产物，收率89％。
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13C NMR(CDCl3,101MHz)δ(ppm)137.42,131.55,131.32,129.81,42.03,21.17.
实施例4
将制备的Ni-PC应用于催化合成二硫缩醛类化合物的C-S偶联反应中，包括以下实验步骤：将2-甲氧基苯硫酚(0.14g，1.0mmol,1.0eqv.)，DMSO(2.0mL)，Cs2CO3(0.65g，2.0mmol,2.0eqv.)，Ni-PC(16mg)添加至反应瓶中，并在室温下搅拌使其溶解，溶解后将反应瓶置于110℃油浴锅中，反应24h；使用二氯甲烷对反应体系进行萃取得到粗产物，对粗产物柱层析纯化，得到目标产物，收率87％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.34-7.32(m,2H,Ar-H),7.17-7.13(m,2H,Ar-H),6.85-6.81(m,2H,Ar-H),6.76-6.74(m,2H,Ar-H),4.27(s,2H,CH2),3.76(s,6H,OCH3)；13CNMR(CDCl3,101MHz)δ(ppm)158.04,131.97,128.55,122.88,121.01,110.70,55.79,36.41.
实施例5
将制备的Ni-PC应用于催化合成二硫缩醛类化合物的C-S偶联反应中，包括以下实验步骤：将4-甲氧基苯硫酚(0.14g，1.0mmol,1.0eqv.)，DMSO(2.0mL)，Cs2CO3(0.65g，2.0mmol,2.0eqv.)，Ni-PC(16mg)添加至反应瓶中，并在室温下搅拌使其溶解，溶解后将反应瓶置于110℃油浴锅中，反应24h；使用二氯甲烷对反应体系进行萃取得到粗产物，对粗产物柱层析纯化，得到目标产物，收率90％。
1H NMR(CDCl3,400MHz,)δ(ppm)7.40(d,J＝8.8Hz,4H,Ar-H),6.85(d,J＝8.4Hz,4H,Ar-H),4.15(s,2H,CH2),3.81(s,6H,OCH3)；
13C NMR(CDCl3,101MHz)δ(ppm)159.57,134.48,125.19,114.57,55.35,44.54.
实施例6
将制备的Ni-PC应用于催化合成二硫缩醛类化合物的C-S偶联反应中，包括以下实验步骤：将4-氯苯硫酚(0.143g，1.0mmol,1.0eqv.)，DMSO(2.0mL)，Cs2CO3(0.65g，2.0mmol,2.0eqv.)，Ni-PC(16mg)添加至反应瓶中，并在室温下搅拌使其溶解，溶解后将反应瓶置于110℃油浴锅中，反应24h；使用二氯甲烷对反应体系进行萃取得到粗产物，对粗产物柱层析纯化，得到目标产物，收率87％。
1H NMR(CDCl3,400MHz,)δ(ppm)7.35-7.32(m,4H,Ar-H),7.29-7.26(m,4H,Ar-H),4.27(s,2H,CH2)；
13C NMR(CDCl3,101MHz)δ(ppm)133.60,132.96,132.42,129.23,41.23.
实施例7
将制备的Ni-PC应用于催化合成二硫缩醛类化合物的C-S偶联反应中，包括以下实验步骤：将3,5-二甲基苯硫酚(0.138g，1.0mmol,1.0eqv.)，DMSO(2.0mL)，Cs2CO3(0.65g，2.0mmol,2.0eqv.)，Ni-PC(16mg)添加至反应瓶中，并在室温下搅拌使其溶解，溶解后将反应瓶置于110℃油浴锅中，反应24h；使用二氯甲烷对反应体系进行萃取得到粗产物，对粗产物柱层析纯化，得到目标产物，收率80％。
1H NMR(CDCl3,400MHz,)δ(ppm)7.03(s,4H,Ar-H),6.86(s,2H,Ar-H),4.32(s,2H,CH2),2.28(s,12H,CH3)；
13C NMR(CDCl3,101MHz)δ(ppm)138.61,134.69,128.94,128.24,40.44,21.26.
实施例8
将制备的Ni-PC应用于催化合成二硫缩醛类化合物的C-S偶联反应中，包括以下实验步骤：将2-巯基吡啶(0.111g，1.0mmol,1.0eqv.)，DMSO(2.0mL)，Cs2CO3(0.65g，2.0mmol,2.0eqv.)，Ni-PC(16mg)添加至反应瓶中，并在室温下搅拌使其溶解，溶解后将反应瓶置于110℃油浴锅中，反应24h；使用二氯甲烷对反应体系进行萃取得到粗产物，对粗产物柱层析纯化，得到目标产物，收率67％。
1H NMR(CDCl3,400MHz,)δ(ppm)8.49(d,J＝5.6Hz,2H),7.51-7.46(m,2H),7.18(d,J＝8Hz,2H),7.03-7.00(m,2H),5.06(s,2H,CH2)；
13C NMR(CDCl3,101MHz)δ(ppm)157.67,149.50,136.04,122.52,119.75,30.71.
本发明专利提出通过一种多孔碳负载镍材料的制备，以及其作为催化材料应用于催化C-S偶联反应，可高效合成多种二硫缩醛化合物，该方法具有操作简便、高效以及低成本等优点。
Claims (8)
1.一种多孔碳负载镍材料作为催化剂在催化苯硫酚合成二硫缩醛化合物的C-S偶联反应上的应用，其特征在于，所述二硫缩醛化合物化学结构式为：
其中，取代基R为2-甲基、3-甲基、4-甲基、4-叔丁基、2-氯、4-氯、4-氟、2-甲氧基、4-甲氧基取代芳基中的任意一种；多孔碳负载镍材料的制备方法如下：
(1)将均苯三酸溶于溶剂中，超声振荡，使其充分溶解；
(2)将三水硝酸铜加入至步骤(1)的溶液中，超声振荡，使其充分溶解；
(3)将步骤(2)中溶液转移至反应釜内衬，晶化后的固体经过滤、洗涤以及干燥后得到MOF-199；
(4)将六水硝酸镍溶于溶剂中，使其充分溶解；
(5)将步骤(3)中MOF-199加入至步骤(4)的溶液中；
(6)将步骤(5)中溶液转移至反应釜内衬，晶化后的固体经过滤、洗涤以及干燥后得到Ni-MOF-199；
(7)在N2气氛下，将Ni-MOF-199煅烧，最后得到Ni-PC。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(1)中溶剂为DMF、无水乙醇和去离子水的混合溶液，DMF、无水乙醇和去离子水的体积比为1-2:1-1.5:1-2；步骤(1)中均苯三酸与步骤(2)中三水硝酸铜的质量比为1-2:1-1.5。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(3)中晶化温度为70-100℃；并在70-100℃条件下干燥8-15h。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(4)中溶剂为DMF和无水乙醇的混合溶液，DMF和无水乙醇体积比为1-1.8:0.8-1.2；步骤(4)中六水硝酸镍与步骤(5)中MOF-199的质量比为1-1.3:1.5-2.5。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(6)中晶化温度为60-110℃；并在60-110℃条件下干燥8-15h；步骤(7)中煅烧温度为270-350℃。
6.如权利要求1所述的应用，其特征在于，合成方法如下：
(1)向反应瓶中依次加入化合物1、碱、催化剂以及溶剂，在室温下搅拌使反应原料溶解；
(2)将反应瓶置于油浴锅中进行反应，反应温度为60-135℃，反应5～25h；由TLC检测，反应完成后冷却至室温；使用二氯甲烷对反应液进行萃取得到粗产物，最后对粗产物柱层析纯化，得到目标化合物，完成二硫缩醛化合物的制备，反应式如下：
反应式中，取代基R为2-甲基、3-甲基、4-甲基、4-叔丁基、2-氯、4-氯、4-氟、2-甲氧基、4-甲氧基取代芳基中的任意一种。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于：步骤(1)中所述的碱为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯中的任意一种；所述的溶剂是二甲基亚砜。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：步骤(1)中所述的化合物1与碱的投料摩尔比为1:0.5～3；催化剂用量为2.5～15mg/mL。
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