CN108467376A - 一种二苯并呋喃衍生物的合成方法 - Google Patents

一种二苯并呋喃衍生物的合成方法 Download PDF

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柏淑华
刘莉
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/91—Dibenzofurans; Hydrogenated dibenzofurans

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Abstract

本发明为二苯并呋喃衍生物的合成工艺，涉及具有生物活性的天然产物、药物及材料化学领域。所用原料是环状二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐衍生物，在1,10‑邻菲洛啉配体和碘化亚铜催化下，水相中100℃下反应，得到一系列二苯并呋喃衍生物。使用本发明提出的方法，在100℃下，反应24小时，即可得到二苯并呋喃衍生物，产率为60‑96％。本反应中水即作为试剂又作为溶剂参与到反应中，为合成该类衍生物提供了一条简便、绿色经济的合成新方法。

Description

一种二苯并呋喃衍生物的合成方法
技术领域
本发明涉及一种关于制备二苯并呋喃衍生物的合成工艺，属于药物合成和材料化学技术领域。
背景技术
二苯并呋喃骨架由于弱的生化应激反应，优良的耐热性能及光电性能，广泛地存在于药物化学和材料科学中。具有生物活性的呋罗布芬，DB03682和应用在磷光有机发光器件(PHOLED)中的光电材料等功能化合物都含有二苯并呋喃单元。目前，文献中所报道的方法存在反应条件苛刻，制备过程中需使用昂贵的银试剂、钯或铑催化剂等缺陷，因此发展简单高效、绿色的二苯并呋喃衍生物的合成方法仍然具有重要的意义。
我们使用环状二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐衍生物和水为原料，在1,10-邻菲洛啉配体和碘化亚铜催化下，100℃下反应，得到一系列二苯并呋喃衍生物。
发明内容
本发明所解决的技术问题是提供一种铜催化的，以环状二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐衍生物和水为原料，在1,10-邻菲洛啉配体下合成得到二苯并呋喃衍生物的方法。该方法原料之一为水，水即作为试剂又作为溶剂参与到反应中，反应简单减少了污染，更为绿色经济。
本发明采用如下技术方案：发展一种铜催化合成二苯并呋喃衍生物的方法，以环状二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐衍生物为原料，在1,10-邻菲洛啉配体和碘化亚铜催化下，水相中100℃下搅拌反应，生成二苯并呋喃衍生物。
反应条件为：空气条件下，100℃下搅拌，反应时间为24小时。
所述的催化剂为碘化亚铜，用量为环状二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐衍生物摩尔数的5％mmol。
所述的配体为1,10-邻菲洛啉，用量为环状二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐衍生物摩尔数的10％mmol。
可以是酯基、1,3-二氧戊环等都能顺利反应得到相应的二苯并呋喃衍生物。
所述的反应后处理简便，只需要重结晶或简单的柱色谱分离方法，以石油醚为洗脱剂就可以得到纯净的二苯并呋喃衍生物。
本发明反应过程及得到的产物结构式为：
合成的化合物采用1H NMR和13C NMR表征，谱图数据与结构吻合。
本发明的有益效果在于：二苯并呋喃衍生物是一类重要的生物、药物活性和光电性能分子，在天然产物、药物学和材料化学中具有广泛的用途。我们首次使用环状二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐，在1,10-邻菲洛啉配体和铜催化下制备系列二苯并呋喃衍生物，产率达60-96％。给电子基团的环状二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐更易于反应，反应普适性好。
具体实施方式
(1).环状二芳基碘鎓盐1的制备：
冰浴下，在2-碘联芳基(5.0mmol)与DCM(20mL)混合溶液中缓慢加入mCPBA(1.73g,7.5mmol),室温搅拌40分钟，冰浴缓慢滴加TfOH(1.32mL,15.0mmol)。在室温下搅拌2小时，然后通过真空蒸发除去DCM。固体残余物中加入乙醚(15mL)，搅拌20分钟，过滤，用乙醚(约5mL)洗涤三次并真空干燥，得到环状二芳基碘三氟甲磺酸盐。
实施例1
将二苯并碘五环三氟甲磺酸盐(1.0mmol)，1,10-邻菲洛啉(0.1mmol),碘化亚铜(5mmol％),K2CO3(0.2mmol)和2mL水加入到15mL耐压管中，100℃下搅拌，反应24小时，石油醚重结晶得到2a的产率为96％。1H NMR(400MHz,CDCl3)1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.98(d,J＝7.7Hz,2H),7.60(d,J＝8.2Hz,2H),7.48(t,J＝7.6Hz,2H),7.37(t,J＝7.5Hz,2H).
实施例2
将3-甲基-二苯并碘五环三氟甲磺酸盐(1.0mmol)，1,10-邻菲洛啉(0.1mmol),碘化亚铜(5mmol％),K2CO3(0.2mmol)和2mL水加入到15mL耐压管中，100℃下搅拌，反应24小时，石油醚重结晶得到2b的产率为94％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.95–7.91(m,1H),7.84(d,J＝7.9Hz,1H),7.57(d,J＝8.2Hz,1H),7.47–7.38(m,2H),7.34(td,J＝7.5,0.8Hz,1H),7.19(d,J＝7.8Hz,1H),2.55(s,3H).
实施例3
将3-甲氧基-二苯并碘五环三氟甲磺酸盐(1.0mmol)，1,10-邻菲洛啉(0.1mmol),碘化亚铜(5mmol％),K2CO3(0.2mmol)和2mL水加入到15mL耐压管中，100℃下搅拌，反应24小时，石油醚重结晶得到2c的产率为90％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.91–7.79(m,2H),7.54(d,J＝8.0Hz,1H),7.39(td,J＝7.8,1.4Hz,1H),7.33(td,J＝7.4,0.9Hz,1H),7.12(d,J＝2.2Hz,1H),6.97(dd,J＝8.5,2.3Hz,1H),3.93(s,3H).
实施例4
将3-乙基-二苯并碘五环三氟甲磺酸盐(1.0mmol)，1,10-邻菲洛啉(0.1mmol),碘化亚铜(5mmol％),K2CO3(0.2mmol)和2mL水加入到15mL耐压管中，100℃下搅拌，反应24小时，石油醚重结晶得到2d的产率为89％。
实施例5
将3-甲酸乙酯基-二苯并碘五环三氟甲磺酸盐(1.0mmol)，1,10-邻菲洛啉(0.1mmol),碘化亚铜(5mmol％),K2CO3(0.2mmol)和2mL水加入到15mL耐压管中，100℃下搅拌，反应24小时，硅胶柱层析分离，得到2e的产率为72％。
实施例6
将3-三氟甲基-二苯并碘五环三氟甲磺酸盐(1.0mmol)，1,10-邻菲洛啉(0.1mmol),碘化亚铜(5mmol％),K2CO3(0.2mmol)和2mL水加入到15mL耐压管中，100℃下搅拌，反应24小时，硅胶柱层析分离，得到2f的产率为64％。
实施例7
将3-氟-二苯并碘五环三氟甲磺酸盐(1.0mmol)，1,10-邻菲洛啉(0.1mmol),碘化亚铜(5mmol％),K2CO3(0.2mmol)和2mL水加入到15mL耐压管中，100℃下搅拌，反应24小时，硅胶柱层析分离，得到2g的产率为75％。
实施例8
将3-氯-二苯并碘五环三氟甲磺酸盐(1.0mmol)，1,10-邻菲洛啉(0.1mmol),碘化亚铜(5mmol％),K2CO3(0.2mmol)和2mL水加入到15mL耐压管中，100℃下搅拌，反应24小时，硅胶柱层析分离，得到2h的产率为69％。
实施例9
将3-丙基-二苯并碘五环三氟甲磺酸盐(1.0mmol)，1,10-邻菲洛啉(0.1mmol),碘化亚铜(5mmol％),K2CO3(0.2mmol)和2mL水加入到15mL耐压管中，100℃下搅拌，反应24小时，硅胶柱层析分离，得到2i的产率为84％。
实施例10
将2-氯-二苯并碘五环三氟甲磺酸盐(1.0mmol)，1,10-邻菲洛啉(0.1mmol),碘化亚铜(5mmol％),K2CO3(0.2mmol)和2mL水加入到15mL耐压管中，100℃下搅拌，反应24小时，硅胶柱层析分离，得到2j的产率为64％。
实施例11
将2,4-二甲基-二苯并碘五环三氟甲磺酸盐(1.0mmol)，1,10-邻菲洛啉(0.1mmol),碘化亚铜(5mmol％),K2CO3(0.2mmol)和2mL水加入到15mL耐压管中，100℃下搅拌，反应24小时，硅胶柱层析分离，得到2k的产率为76％。
实施例12
将2,4-二甲基-二苯并碘五环三氟甲磺酸盐(1.0mmol)，1,10-邻菲洛啉(0.1mmol),碘化亚铜(5mmol％),K2CO3(0.2mmol)和2mL水加入到15mL耐压管中，100℃下搅拌，反应24小时，硅胶柱层析分离，得到2l的产率为82％。
实施例13
将2-氟-7-甲基-二苯并碘五环三氟甲磺酸盐(1.0mmol)，1,10-邻菲洛啉(0.1mmol),碘化亚铜(5mmol％),K2CO3(0.2mmol)和2mL水加入到15mL耐压管中，100℃下搅拌，反应24小时，硅胶柱层析分离，得到2n的产率为84％。
实施例14
将2-氟-7-甲氧基-二苯并碘五环三氟甲磺酸盐(1.0mmol)，1,10-邻菲洛啉(0.1mmol),碘化亚铜(5mmol％),K2CO3(0.2mmol)和2mL水加入到15mL耐压管中，100℃下搅拌，反应24小时，硅胶柱层析分离，得到2o的产率为88％。
实施例15
将2-氟-7-氯-二苯并碘五环三氟甲磺酸盐(1.0mmol)，1,10-邻菲洛啉(0.1mmol),碘化亚铜(5mmol％),K2CO3(0.2mmol)和2mL水加入到15mL耐压管中，100℃下搅拌，反应24小时，硅胶柱层析分离，得到2p的产率为60％。

Claims (4)

1.一种二苯并呋喃衍生物的制备方法，其特征在于在铜催化下，以环状二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐衍生物，和水为原料，加入适量1,10-邻菲洛啉配体和碳酸钾后，搅拌反应，反应生成二苯并呋喃衍生物衍生物；
反应条件为：空气条件下，100℃下搅拌，反应时间为24小时。
2.根据权利要求1所述的一种二苯并呋喃衍生物的制备方法，其特征在于所述的催化剂为醋酸铜、碘化亚铜、溴化亚铜、三氟甲磺酸铜或氧化铜。
3.根据权利要求1所述的一种二苯并呋喃衍生物的制备方法，其特征在于所述的原料水既作为试剂也作为溶剂参与到反应中。
4.根据权利要求1所述的一种二苯并呋喃衍生物的制备方法，其特征在于所述的配体为1,10-邻菲洛啉、2,2’-联吡啶、4,7-二苯基-1,10-邻菲洛啉，碱为碳酸钾、碳酸钠、叔丁醇钠。
三氟甲基，R2可以是酯基、1,3-二氧戊环等都能顺利反应得到相应的二苯并呋喃衍生物。
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