CN110105302B - 一种含苯并杂环类芳硫醚化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含苯并杂环芳硫醚类化合物的制备方法，步骤包括：1)按现有技术制备环状二芳基碘鎓盐1；2)将环状二芳基碘鎓盐1和2‑巯基苯并唑类化合物溶于有机溶剂中，加入催化剂CuI和碱；在温度为80～130℃的条件下反应4～24小时；3)反应结束后，将反应混合液进行萃取处理，收集有机层，用无水硫酸钠干燥，浓缩，利用色谱硅胶柱进行分离提纯，得到目标产物。本发明的制备方法简单，环状二芳基碘鎓盐使反应过程中生成的碘苯副产物固定在生成物中，提高了原子经济性，减小了对环境的污染。而且该类化合物具有C‑I键，可以进行更多的后续反应或者应用。

Description

一种含苯并杂环类芳硫醚化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及芳硫醚化合物，特别涉及一种含苯并杂环类芳硫醚化合物的制备方法。
背景技术
含苯并杂环的芳硫醚是一类多功能分子，作为重要的结构骨架广泛应用于药物合成领域(例如：化合物A是乳腺癌细胞的增长抑制剂，能有效预防和治疗乳腺癌；化合物B可以作为蛋白激酶抑制剂，缓解或预防与哺乳动物细胞异常和过度增殖有关的疾病；化合物C具有较强的抗增殖活性，可以作为设计新型凋亡诱导剂的前导化合物)。它的合成和发展在有机合成中占有很重要的地位。因此，探索其有效的合成技术一直备受关注，其中合成的关键步骤是C-S键的形成。
Figure BDA0002088664660000011
形成C-S键最常用的方法是过渡金属催化的硫醇与卤化物交叉偶联反应(式1)(LiG Y,Zheng G,Noonan A F.Journal of Organic Chemistry,2001,66(25):8677-8681；Venkanna G T,Arman H D,Tonzetich Z J.ACS Catalysis,2014,4(9):2941-2950；CoelhoF L,Dresch L C,Stieler R,et al.Catalysis Communications,2019,121:19-26)。另一种方法是采用多步合成，总收率较低，后处理复杂(式2)(Sarhan A E-W A O,EL-Sherief HA H,Mahmoud A M..Tetrahedron,1996,52(31):10485-10496)。在这些反应体系中大都需要使用一些复杂的配体，在一定程度上提高了实验的成本，也给后续的处理带来了困难，而且可用的卤化物数量有限，限制了芳基硫化物合成的底物范围。目前，用简单方便，反应条件温和的方法来制备含苯并杂环类芳硫醚化合物的报道甚少。
Figure BDA0002088664660000012
Figure BDA0002088664660000021
发明内容
本发明的目的在于提供一种含苯并杂环芳硫醚的制备方法。该反应体系无需配体，且具有较高的原子经济性。
本发明提供一种含苯并杂环芳硫醚的制备方法，反应式如下：
Figure BDA0002088664660000022
其制备方法，包括如下步骤：
1)按现有技术制备环状二芳基碘鎓盐1；
2)将环状二芳基碘鎓盐1和2-巯基苯并唑类化合物溶于有机溶剂中，加入催化剂CuI和碱；在温度为80～130℃的条件下反应4～24小时；所述的环状二芳基碘鎓盐、2-巯基苯并唑类化合物、催化剂CuI和碱的摩尔比为1～2.4:1:0.05～1:0.8～2.5；
3)反应结束后，将反应混合液进行萃取处理，收集有机层，用无水硫酸钠干燥，浓缩，利用色谱硅胶柱进行分离提纯，得到目标产物。
步骤2)中所述的环状二芳基碘鎓盐、2-巯基苯并唑类化合物、催化剂CuI和碱的摩尔比优选为1.2:1:0.1:1。
步骤2)中所述反应温度为110℃，反应时间5～12小时。
步骤2)中所述的2-巯基苯并唑类化合物为2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、5-甲氧基-2-巯基苯并咪唑、5-硝基-2-巯基苯并咪唑。
步骤2)中所述的有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、DMF和二甲亚砜的一种，优选DMF。
步骤2)中所述的碱为碳酸钾或氢氧化钾，优选碳酸钾。
与现有技术相比本发明的有益效果：本发明的一种含苯并杂环芳硫醚的制备方法，以易得的环状二芳基碘鎓盐1和2-巯基苯并唑类化合物为原料，将二芳基碘基团全部嵌入生成物中，具有较高的原子经济性。另外，该反应的成本低、对环境污染小。
本发明解决了现有技术中污染环境、操作复杂、原子利用率低且成本较高的技术问题。同时该类化合物具有C-I键，可以进行更多的后续反应或应用。
具体实施方式：
实施例1：
向100ml的单口烧瓶中加入6mL无水二氯甲烷作为溶剂，在搅拌的情况下将2-碘联苯溶液0.560g(2.0mmol)滴加到无水二氯甲烷中，然后加入m-CPBA 0.345g(2.0mmol)，最后在冰水浴中缓慢滴加三氟甲磺酸0.5mL(2.0mmol)。三氟甲磺酸滴加完之后，使反应液在室温下搅拌1h，然后使用旋转蒸发仪除去CH2Cl2溶液得到固体。最后用乙醚洗涤、过滤、干燥得到灰白色的固体即环状二芳基碘鎓盐1，0.787g产率91％，熔点：249-251℃。环状二芳基碘鎓盐1供以下实施作为原料使用。
1H NMR(DMSO-d6,600MHz)δ:8.48(t,J＝15.3Hz,1H,ArH),8.30–8.18(m,1H,ArH),7.96–7.84(m,1H,ArH),7.72(dd,J＝16.5,8.5Hz,1H,ArH).
实施例2：
称取环状二芳基碘鎓盐1 0.257g(0.6mmol)于双颈烧瓶中，用2ml DMF溶解，然后加入2-巯基苯并噻唑2a 0.084g(0.5mmol)、K2CO3 0.069g(0.5mmol)、CuI 0.010g(0.05mmol)，在温度为110℃的条件下反应12h。使用分液漏斗将反应液进行萃取处理，乙酸乙酯作为有机相，蒸馏水作为水相，萃取3次，合并有机层，将有机层用无水硫酸钠干燥，浓缩，利用色谱硅胶柱进行分离提纯，得到黄色粘稠液体即2-((2'-碘-[1,1'-联苯]-2-基)硫基)苯并噻唑3a，0.211g，产率95％。
1H NMR(CDCl3,600MHz)δ:7.93(d,J＝8.0Hz,1H,ArH),7.88(dd,J＝7.8,1.3Hz,1H,ArH),7.85(d,J＝8.1Hz,1H,ArH),7.68(d,J＝8.0Hz,1H,ArH),7.61(td,J＝7.6,1.3Hz,1H,ArH),7.54(td,J＝7.6,1.5Hz,1H,ArH),7.43–7.36(m,2H,ArH),7.31–7.27(m,2H,ArH),7.25(td,J＝7.3,1.5Hz,1H,ArH),7.04(td,J＝7.6,1.9Hz,1H,ArH)；13C NMR(CDCl3,151MHz,)δ:168.92,153.59,148.82,144.78,138.84,136.41,135.56,131.22,130.50,129.83,129.71,129.50,129.39,127.85,126.13,124.33,121.93,120.78,100.09.
实施例3：
称取环状二芳基碘鎓盐1 0.257g(0.6mmol)于双颈烧瓶中，用2ml DMF溶解，然后加入2-巯基苯并噁唑2b 0.076g(0.5mmol)、K2CO3 0.069g(0.5mmol)、CuI 0.010g(0.05mmol)，在温度为110℃的条件下反应12h。使用分液漏斗将反应液进行萃取处理，乙酸乙酯作为有机相，蒸馏水作为水相，萃取3次，合并有机层，将有机层用无水硫酸钠干燥，浓缩，利用色谱硅胶柱进行分离提纯，得到黄色粘稠液体即2-((2'-碘-[1,1'-联苯]-2-基)硫基)苯并噁唑3b，0.174g，产率81％。
1H NMR(CDCl3,600MHz)δ:7.91(d,J＝7.8Hz,1H,ArH),7.87(d,J＝7.7Hz,1H,ArH),7.58(tt,J＝7.6,6.2Hz,2H,ArH),7.53(td,J＝7.6,1.4Hz,1H,ArH),7.40(t,J＝9.6Hz,1H,ArH),7.34(dd,J＝7.5,1.2Hz,1H,ArH),7.28–7.24(m,2H,ArH),7.22(dd,J＝9.7,4.6Hz,2H,ArH),7.08–6.97(m,1H,ArH)；13C NMR(CDCl3,151MHz)δ:162.95,151.70,148.11,144.79,141.93,138.80,135.55,131.00,129.99,129.91,129.34,129.24,127.76,127.01,124.27,124.19,119.03,110.02,99.85；HR-MS(ESI)m/z:calcd for C19H12INOS:429.9718,found 429.976 3.
实施例4：
称取环状二芳基碘鎓盐1 0.257g(0.6mmol)于双颈烧瓶中，用2ml DMF溶解，然后加入2-巯基苯并咪唑2c 0.075g(0.5mmol)、K2CO3 0.069g(0.5mmol)、CuI 0.010g(0.05mmol)，在温度为110℃的条件下反应12h。使用分液漏斗将反应液进行萃取处理，乙酸乙酯作为有机相，蒸馏水作为水相，萃取3次，合并有机层，将有机层用无水硫酸钠干燥，浓缩，利用色谱硅胶柱进行分离提纯，得到白色固体即产物2-((2'-碘-[1,1'-联苯]-2-基)硫基)-苯并咪唑3c，0.146g，产率68％，熔点：269-271℃。
1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ:12.56(s,1H,NH),7.97(dd,J＝8.0,1.1Hz,1H,ArH),7.55(d,J＝7.8Hz,1H,ArH),7.51(dd,J＝7.2,1.9Hz,1H,ArH),7.47(td,J＝7.2,1.8Hz,2H,ArH),7.38(ddd,J＝7.6,5.1,2.2Hz,2H,ArH),7.28(dd,J＝7.6,1.7Hz,1H,ArH),7.24(dd,J＝7.0,2.0Hz,1H,ArH),7.20–7.10(m,3H,ArH)；13C NMR(151MHz,CDCl3)δ:151.83,150.55,149.86,148.97,143.77,143.66,140.47,137.30,135.62,135.59,135.10,134.91,134.39,133.29,127.61,126.72,123.45,116.14,105.72；HR-MS(ESI)m/z:calcd for C19H13IN2S428.987 8,found 428.991 5.
实施例5：
称取环状二芳基碘鎓盐1 0.257g(0.6mmol)于双颈烧瓶中，用2ml DMF溶解，然后加入5-硝基-2-巯基苯并咪唑2d 0.098g(0.5mmol)、K2CO3 0.069g(0.5mmol，)、CuI 0.010g(0.05mmol)，在温度为110℃的条件下反应7h。使用分液漏斗将反应液进行萃取处理，乙酸乙酯作为有机相，蒸馏水作为水相，萃取3次，合并有机层，将有机层用无水硫酸钠干燥，浓缩，利用色谱硅胶柱进行分离提纯，得到黄色固体即5-硝基-2-((2'-碘-[1,1'-联苯]-2-基)硫代)苯并咪唑3d，0.168g，产率71％，熔点：100-102℃。
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:9.43(s,1H,NH),8.38(s,1H,ArH),8.25–8.07(m,1H,ArH),7.95–7.73(m,2H,ArH),7.54(dq,J＝38.9,7.0Hz,2H,ArH),7.38(t,J＝5.6Hz,1H,ArH),7.36–7.22(m,2H,ArH),7.19(dd,J＝7.8,3.7Hz,1H,ArH),7.03(q,J＝7.9,6.5Hz,1H,ArH)；13C NMR(151MHz,CDCl3)δ:171.41,164.25,155.66,153.65,147.93,144.28,143.46,138.91,135.03,131.69,130.08,129.70,129.60,128.00,118.61,115.09,110.30,107.10,99.65；HR-MS(ESI)m/z:calcd forC19H12IN3O2S 471.961 7,found 471.962 5.
实施例6：
称取环状二芳基碘鎓盐1 0.257g(0.6mmol)于双颈烧瓶中，用2ml DMF溶解，然后加入5-甲氧基-2-巯基苯并咪唑2e 0.090g(0.5mmol)、K2CO3 0.069g(0.5mmol，)、CuI0.010g(0.05mmol)，在温度为110℃的条件下反应5h。使用分液漏斗将反应液进行萃取处理，乙酸乙酯作为有机相，蒸馏水作为水相，萃取3次，合并有机层，将有机层用无水硫酸钠干燥，浓缩，利用色谱硅胶柱进行分离提纯，得到黄色固体即5-甲氧基-2-((2'-碘-[1,1'-联苯]-2-基)硫代)苯并咪唑3e，0.172g，产率75％，熔点：63-66℃。
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:7.85(dd,J＝8.1,1.3Hz,1H,ArH),7.39(dd,J＝22.9,8.4Hz,2H,ArH),7.34–7.28(m,1H,ArH),7.22(tt,J＝7.6,2.8Hz,2H,ArH),7.15(dd,J＝7.6,1.6Hz,1H,ArH),7.10–7.05(m,1H,ArH),7.02–6.92(m,2H,ArH),6.85(dd,J＝8.9,2.4Hz,1H,ArH),3.76(d,J＝1.7Hz,3H,OCH3)；13C NMR(151MHz,CDCl3)δ:171.33,156.51,145.68,145.15,144.59,138.82,131.91,131.43,130.66,130.22,129.37,129.19,128.00,127.80,116.32,112.58,99.98,99.92,97.07,55.79；HR-MS(ESI)m/z:calcd forC20H16IN2OS{[M+H]+}458.998 3,found 459.002 7.

Claims (6)

1.一种含苯并杂环类芳硫醚化合物的制备方法，其特征在于，反应式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
2.如权利要求1所述的一种含苯并杂环类芳硫醚化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）制备环状二芳基碘鎓盐1；
2）将环状二芳基碘鎓盐1和2-巯基苯并唑类化合物溶于有机溶剂中，加入催化剂CuI和碱；在温度为80～130℃的条件下反应4～24小时，所述的有机溶剂为DMF；所述的碱为碳酸钾；
3）反应结束后，将反应混合液进行萃取处理，收集有机层，用无水硫酸钠干燥，浓缩，利用色谱硅胶柱进行分离提纯，得到目标产物。
3.如权利要求2所述的一种含苯并杂环类芳硫醚化合物的制备方法，其特征在于，所述的环状二芳基碘鎓盐1、2-巯基苯并唑类化合物、催化剂CuI和碱的摩尔比为1～2.4 : 1 :0.05 ～1 : 0.8～2.5。
4.如权利要求3所述的一种含苯并杂环类芳硫醚化合物的制备方法，其特征在于，所述的环状二芳基碘鎓盐1、2-巯基苯并唑类化合物、催化剂CuI和碱的摩尔比为 1.2 : 1 :0.1 : 1。
5.如权利要求2所述的一种含苯并杂环类芳硫醚化合物的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述反应温度为110℃，反应时间为5～12小时。
6.如权利要求2所述的一种含苯并杂环类芳硫醚化合物的制备方法，其特征在于，所述的2-巯基苯并唑类化合物为2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、5-甲氧基-2-巯基苯并咪唑或5-硝基-2-巯基苯并咪唑。
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