CN103922978A

CN103922978A - 一种简单、绿色制备新型材料芳香族硫醚的方法

Info

Publication number: CN103922978A
Application number: CN201410190308.7A
Authority: CN
Inventors: 王大伟; 丁玉强; 余信; 赵科研; 杜立永
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2014-05-07
Filing date: 2014-05-07
Publication date: 2014-07-16

Abstract

本发明公开了一种简单、绿色制备新型材料芳香族硫醚的方法。其特征在于，按如下步骤进行：(1)将苯硫酚与二芳基碘鎓盐按摩尔比1∶1.5加入到反应容器中，碳酸铯作为碱，再加入有机溶剂，在室温的条件下反应10～30min；所述苯硫酚与二芳基碘鎓盐、碱的物质的量之比为1∶1.5∶1。(2)经200～300目的硅胶柱纯化，用20～50mL石油醚预淋洗硅胶柱后，采用淋洗液进行洗脱，淋洗液流速为1～2mL/min，洗脱时间为3～6h，除去溶剂后，即得到所述对应的产物，在研究中发现，利用新方法制备新型芳香族硫醚，具有条件温和，转化率高，无污染物产生等特点，本方法弥补现有合成芳香族硫醚生产中方法不足，完善了芳香族硫醚的合成。

Description

一种简单、绿色制备新型材料芳香族硫醚的方法

技术领域

本发明涉及一种简单、绿色制备新型材料芳香族硫醚的方法属于化学材料与药物领域。

背景技术

硫醚是一类重要的基础有机化合物，作为有机合成和药物合成的中间体，广泛应用于医药、高分子材料、农药、香料香精的合成中。其中，芳基硫醚和二芳基硫醚是应用最广、研究最多的硫醚，特别是二芳基硫醚的结构在许多可能有消炎、抗癌、抗艾滋病疗效及老年痴呆、哮喘、帕金森症的治疗药物分子中十分常见。因此，探索芳基硫醚的合成具有非常重要的应用和研究前景。常见的合成芳基硫醚的方法是：芳基卤化物在过渡金属化合物催化作用下与格氏试剂或硫醇、硫酚类化合物的亲核取代反应，如在过渡金属Pd、Cu、Co、Ni盐的催化下，以硫酚或硫醇及其盐类等含硫化合物为原料与芳基卤化物进行亲核取代反应。该方法中用到了剧毒、恶臭、易挥发的硫酚、硫醇类化合物，很多金属盐催化反应还需要配体配位，才可获得好的催化效果，并且一些催化剂价格昂贵、应用及合成复杂。因此，探索使用绿色、稳定、价格低廉的含硫反应物，并且寻找简单、便宜、稳定的催化剂进行此类反应来合成二芳基硫醚具有重要的实际意义

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种简单、绿色制备新型材料芳香族硫醚的方法。

按照本发明提供的技术方案，所述一种简单、绿色制备新型材料芳香族硫醚的方法的特征是，包括以下工艺步骤：

(1)将硫酚与二芳基碘鎓盐按摩尔比1∶1.5加入到反应容器中，加入碳酸铯作为碱，再加入有机溶剂，在室温的条件下反应10～30min；所述硫酚与二芳基碘鎓盐、碱的物质的量之比为1∶1.5∶1.

(2)将步骤(1)得到的反应液经200～300目的硅胶柱纯化，用20～50mL石油醚预淋洗硅胶柱后，采用淋洗液进行洗脱，淋洗液流速为1～2mL/min，洗脱时间为3～6h，除去溶剂后，即得到所述对应的产物。所述方法的反应方程式为：

其中R¹、R²、R³为烷基、卤素、硝基、苯基、取代苯基；所述烷基为：甲基，所述卤素为：氟、氯、溴

所述有机溶剂为甲苯；所述淋洗液为质量比为1∶40的乙酸乙酯与石油醚的混合物。

步骤(1)中，所述的反应温度为室温。

步骤(1)中，所述的反应时间为10～30min。

所述一级胺与三级胺的摩尔比为1∶1.5。

本发明所述的方法是由硫酚与二芳基碘鎓盐，碳酸铯作为碱，甲苯作溶剂，在温和的反应条件下(室温)下反应10～30min，再经分离纯化得到对应的产物。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

本发明所述方法的反应方程式为：

实施例一：一种通过4-氯苯硫酚和ph₂IOTf得到芳香族硫醚的方法，包括以下工艺步骤：

在50mL Schlenk管中加入4-氯苯硫酚(72mg，0.5mmol)，ph₂IOTf(323mg，0.75mmol)，CS₂CO₃(163mg，0.5mmol)，加入2.0mL甲苯；反应液于室温下反应10min，产生的溶液用200～300目硅胶柱分离(洗脱液为1∶40的乙酸乙酯/石油醚)，除去溶剂后，即得到产物。

产率：85％。

实施例二：一种通过4-氟苯硫酚和ph₂IOTf得到芳香族硫醚的方法，包括以下工艺步骤：在50mL Schlenk管中加入对4-氟苯硫酚(64mg，0.5mmol)，ph₂IOTf(323mg，0.75mmol)，CS₂CO₃(163mg，0.5mmol)，加入2.0mL甲苯；反应液于室温反应10min，产生的溶液用200～300目硅胶柱分离(洗脱液为1∶40的乙酸乙酯/石油醚)，除去溶剂后，即得到产物。

产率：80％。

实施例三：一种通过4-溴苯硫酚和ph₂IOTf得到芳香族硫醚的方法，包括以下工艺步骤：在50mL Schlenk管中加入4-溴苯硫酚(95mg，0.5mmol)，ph₂IOTf(323mg，0.75mmol)，CS₂CO₃(163mg，0.5mmol)，加入2.0mL甲苯；反应液于室温下反应10min，产生的溶液用200～300目硅胶柱分离(洗脱液为1∶40的乙酸乙酯/石油醚)，除去溶剂后，即得到产物。

产率：85％。

实施例四：一种通过3-甲基苯硫酚和ph₂IOTf得到芳香族硫醚的方法，包括以下工艺步骤：在50mL Schlenk管中加入3-甲基苯硫酚(62mg，0.5mmol)，ph₂IOTf(323mg，0.75mmol)，CS₂CO₃(163mg，0.5mmol)，加入2.0mL甲苯；反应液于室温下反应10min，产生的溶液用200～300目硅胶柱分离(洗脱液为1∶40的乙酸乙酯/石油醚)，除去溶剂后，即得到产物。

产率：81％。

实施例五：一种通过2,6-二氯苯硫酚和ph₂IOTf得到芳香族硫醚的方法，包括以下工艺步骤：在50mL Schlenk管中加入2，6-二氯苯硫酚(90mg，0.5mmol)，ph₂IOTf(323mg，0.75mmol)，CS₂CO₃(163mg，0.5mmol)，加入2.0mL甲苯；反应液于室温反应10min，产生的溶液用200～300目硅胶柱分离(洗脱液为1∶40的乙酸乙酯/石油醚)，除去溶剂后，即得到产物。

产率：78％。

实施例六：一种通过3-甲氧基苯硫酚和ph₂IOTf得到芳香族硫醚的方法，包括以下工艺步骤：在50mL Schlenk管中加入3-甲氧基苯硫酚(70mg，0.5mmol)，ph₂IOTf(323mg，0.75mmol)，CS₂CO₃(163mg，0.5mmol)，加入2.0mL甲苯；反应液于室温反应10min，产生的溶液用200～300目硅胶柱分离(洗脱液为1∶40的乙酸乙酯/石油醚)，除去溶剂后，即得到产物。

产率：70％。

实施例七：一种通过苯硫酚和ph₂IOTf得到芳香族硫醚的方法，包括以下工艺步骤：在50mL Schlenk管中加入苯硫酚(55mg，0.5mmol)，ph₂IOTf(323mg，0.75mmol)，CS₂CO₃(163mg，0.5mmol)，加入2.0mL甲苯；反应液于155℃反应10h，产生的溶液用200～300目硅胶柱分离(洗脱液为1∶40的乙酸乙酯/石油醚)，除去溶剂后，即得到产物。

产率：89％。

Claims

1.一种简单、绿色制备新型材料芳香族硫醚的方法，其特征是，包括以下工艺步骤：

(1)将芳基硫与二芳基碘鎓盐按摩尔比1∶1.5加入到反应容器中，加入碳酸铯作为碱，再加入有机溶剂，在室温的条件下反应10min

(2)将步骤(1)得到的反应液经200～300目的硅胶柱纯化，用20～50mL石油醚预淋洗硅胶柱后，采用淋洗液进行洗脱，淋洗液流速为1～2mL/min，洗脱时间为3～6h，除去溶剂后，即得到所述对应的产物。

2.如权利要求1所述的一种简单、绿色制备新型材料芳香族硫醚的方法，其特征是：反应方程式为：

其中R¹、R²、R³为烷基、卤素、硝基、苯基、取代苯基；所述烷基为：甲基，所述卤素为：氟、氯、溴。

3.如权利要求1所述的一种简单、绿色制备新型材料芳香族硫醚的方法，其特征是：所述有机溶剂为甲苯；所述淋洗液为质量比为1∶40的乙酸乙酯与石油醚的混合物。

4.如权利要求1所述的一种简单、绿色制备新型材料芳香族硫醚的方法，其特征是：所述所述芳基硫与二芳基碘翁盐的摩尔比为1∶1.5。

5.如权利要求1所述的一种简单、绿色制备新型材料芳香族硫醚的方法，其特征是：所述的反应温度为室温。

6.如权利要求1所述的一种简单、绿色制备新型材料芳香族硫醚的方法，其特征是：所述的反应时间为10min。