CN108947880B - 一种基于光催化的硫代氨基甲酸酯化合物制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种合成硫代氨基甲酸酯化合物的方法，尤其是一种基于光催化的硫代氨基甲酸酯化合物制备方法。所述制备方法的反应式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中R1为任意取代的芳基、萘基、杂芳基、1‑10碳烷基；R2为任意取代的芳基、萘基、杂芳基、或任意取代的1‑10碳烷基。本发明采用可见光催化下合成取代硫代氨基甲酸酯化合物，反应能源清洁、条件温和；本发明原料便宜易得，避免使用有毒光气和一氧化碳，反应操作简单，工艺安全可靠；由于采用了非金属光催化剂，避免金属试剂的使用，用水作为共溶剂，环境友好。

Description

一种基于光催化的硫代氨基甲酸酯化合物制备方法
技术领域
本发明涉及一种合成硫代氨基甲酸酯化合物的方法，尤其是一种基于光催化的硫代氨基甲酸酯化合物制备方法。
背景技术
硫代氨基甲酸酯化合物在药物化学、天然产物化学及相关交叉领域包括农学与材料科学中有着十分广泛的应用价值。它们常常存在于多种药剂分子中，用作抗病毒试剂、麻醉剂、杀虫剂、除草剂和杀菌剂等（Tetrahedron, 1999, 55, 7957； J. Fluorine Chem.1999, 99, 17；Bioorg. Med. Chem. Lett. 2002, 12, 767；J. Agric. Food Chem.1979,27, 709； Synthesis1981, 622）。
现有的合成硫代氨基甲酸酯化合物的方法主要包括：
（1）采用光气与胺反应得到胺基酰氯，然后与硫酚或硫醇的亲核取代反应（J. Am. Chem. Soc, 1951, 73, 1497；J. Am. Chem. Soc, 1930, 52, 3645； J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, 714.）。
Figure 554363DEST_PATH_IMAGE001
（2）采用光气先与硫酚或硫醇反应得到硫代酰氯，然后与胺进行亲核取代反应合成硫代氨基甲酸酯化合物（Monatsh. Chem. 1953, 84, 1238）。
Figure 940345DEST_PATH_IMAGE002
（3）采用硫酚或硫醇在酸或碱性条件下对异腈酸酯的亲核加成反应得到硫代氨基甲酸酯（Monatsh. Chem. 2008, 139, 137）。
Figure 188924DEST_PATH_IMAGE003
（4）采用一氧化碳、胺和硫单质或二硫醚的三组分反应，该方法一般采用钯催化剂或硒催化剂或当量的碱促进一氧化碳参与的反应（Tetrahedron1994, 50, 5669；Tetrahedron2004, 60, 2869；Tetrahedron 2005, 61, 9157；J. Org. Chem. 2005, 70,2551）。
Figure 52975DEST_PATH_IMAGE004
（5）采用硫代磺酸酯与异腈的反应，该类方法使用碘化钠作为催化剂，异丙醇作为溶剂，制备出硫代氨基甲酸酯化合物，并伴随副产物亚磺酸酯的生成 (Org. Lett.2016,18, 2808)。
Figure 336189DEST_PATH_IMAGE005
以上合成方法大都存在明显的缺点：方法1-3大都采用有毒的光气来制备原料，光气污染环境和对人体造成很大伤害；方法4使用一氧化碳有毒气体作为反应原料，同样对环境造成污染，危害人体健康，此外，该类型反应还需要加入金属催化剂或当量的碱促进剂，能耗大，副产物多；方法5需要预先用硫酚和亚磺酸盐制备硫代磺酸酯原料，操作繁琐，成本大，且反应产生当量的废物亚磺酸酯，造成后处理反应困难。
发明内容
为了克服现有技术的缺点，本发明的目的是提供一种基于光催化的硫代氨基甲酸酯化合物的制备方法，该方法原料简单易得，在室温下反应，用水作为共溶剂和氧源，不需要金属催化剂，降低了反应条件，提高了反应的安全性。
为达到上述目的，本发明采取的技术方案是：
一种基于光催化的硫代氨基甲酸酯制备方法，将结构式I所示的化合物、结构式II所示的化合物和光催化剂加入到反应瓶中，加入有机溶剂和水进行混合处理，把反应瓶放置在可见光灯照的反应器中反应，对反应瓶中的反应物进行萃取、浓缩处理，用柱层析分离提纯得到通式III所示的取代硫代氨基甲酸酯；
Figure 893072DEST_PATH_IMAGE006
I II III
其中R1为任意取代的芳环、杂芳环、萘环或1-10碳烷基；
R2为任意取代的芳环、杂芳环、环烷基或1-10碳烷基。
优选地，式I所述的化合物与式II所述的化合物摩尔比为1:1～1:6；式I所示化合物和光催化剂的摩尔比为1:0.01～1:0.1。
优选地，式I所述的化合物为硫酚或硫醇；式II所述的化合物为异腈；式III所述的化合物取代硫代氨基甲酸酯。
优选地，所述光催化剂为醇溶伊红、水溶伊红、亚甲基蓝、吖啶红、曙红B、玫瑰红B或孟加拉玫瑰红。
优选地，所述有机溶剂为1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺乙腈、甲苯、苯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、二甲亚砜、甲醇、丙醇或乙醇；所述有机溶剂和水的体积比为1:1～10:1。
优选地，所述可见光灯光源为功率为3w-120w白色LED灯、功率为3w-120w绿色LED灯或功率为3w-120w的蓝色LED灯，
优选地，所述反应瓶在可见光灯照的反应器中反应温度为0-50℃，反应时间为3-6h。
优选地，所述浓缩处理的步骤：通过TLC检测方法，确认反应瓶中的反应完成后，用乙酸乙酯萃取，合并萃取液，在0.07-0.10Mpa的压强状态下真空减压浓缩处理，得到不含有机溶剂的粗产物；所述柱层析分离提纯处理的步骤：将石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂进行冲洗处理，通过硅胶柱对粗产物进行柱层析处理得到通式III所示的物；其中所述的石油醚和乙酸乙酯的体积比为10:1-5:1。
进一步优选地，所述光催化剂为孟加拉玫瑰红；所述有机溶剂为乙酸乙酯，乙酸乙酯和水的比例1:1；所述可见光灯照的光源设置为3w蓝色LED灯；所述式I所示的化合物和光催化剂的摩尔比为1:0.02；所述式I所示的化合物和式II所示的化合物摩尔比设置为1:2；反应温度设置为25℃，反应时间为3h。
进一步优选，上述制备方法的反应式为：
Figure 628947DEST_PATH_IMAGE007
室温下，在15mL反应管中依次加入0.2mmol的对甲基苯硫酚，0.5mmol的异腈基乙酸乙酯，0.004mmol的孟加拉玫瑰红，乙酸乙酯0.5 mL和水0.5 mL，混合均匀，然后在3w蓝色LED灯照射下，空气中搅拌反应3h后，用TLC检测至反应完成后，加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经0.08Mpa真空减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到硫代氨基甲酸酯
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, ppm): δ7.39 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.16 (d, J =8.0 Hz, 2H), 5.82 (s, 1H), 4.11 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 3.94 (d, J = 5.1 Hz,2H), 2.31 (s, 3H), 1.19 (t, J = 7.2 Hz, 3H); 13C NMR (CDCl3, 125 MHz, ppm): δ169.3, 167.4, 140.4, 135.6, 130.5, 124.5, 61.7, 42.7, 21.4, 14.1; HRMS calc.for C12H16NO3S (M+H)+, 254.0851, found, 254.0855。
有益效果
1、本发明采用可见光催化下合成 取代硫代氨基甲酸酯化合物，反应能源清洁、条件温和。
2、本发明原料便宜易得，避免使用有毒光气和一氧化碳，反应操作简单，工艺安全可靠。
3、由于采用了非金属光催化剂，避免金属试剂的使用，并且用水作为共溶剂，环境友好。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
Figure 798153DEST_PATH_IMAGE008
室温下，在15mL反应管中依次加入对甲基苯硫酚 (0.2mmol)，异腈基乙酸乙酯（0.5mmol），光催化剂孟加拉玫瑰红（0.004mmol），乙酸乙酯0.5 mL和水0.5 mL，混合均匀，然后在3w蓝色LED灯照射下，空气中搅拌反应3h。用TLC检测至反应完成后，加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的硫代氨基甲酸酯产物，为黄色油状物42.0mg, 收率83%。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, ppm): δ7.39 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.16 (d, J =8.0 Hz, 2H), 5.82 (s, 1H), 4.11 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 3.94 (d, J = 5.1 Hz,2H), 2.31 (s, 3H), 1.19 (t, J = 7.2 Hz, 3H); 13C NMR (CDCl3, 125 MHz, ppm): δ169.3, 167.4, 140.4, 135.6, 130.5, 124.5, 61.7, 42.7, 21.4, 14.1; HRMS calc.for C12H16NO3S (M+H)+, 254.0851, found, 254.0855。
实施例2
Figure DEST_PATH_IMAGE009
室温下，在15mL反应管中依次加入间甲基苯硫酚(0.2 mmol)，异腈基乙酸乙（0.5 mmol），光催化剂水溶伊红（0.004mmol），乙酸乙酯0.5 mL和水0.5 mL，混合均匀，然后在3w蓝色LED灯照射下，空气中搅拌反应3h。用TLC检测至反应完成后，加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的硫代氨基甲酸酯产物，为黄色油状物38.4mg, 收率76%。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, ppm): δ7.41 (s, 1H), 7.39 (d, J = 7.9 Hz, 1H),7.32 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.25 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 5.90 (s, 1H), 4.19 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 4.02 (d, J = 5.1 Hz, 2H), 2.38 (s, 3H), 1.26 (t, J = 7.2 Hz,3H); 13C NMR (CDCl3, 125 MHz, ppm): δ169.3, 167.1, 139.6, 136.2, 132.6, 130.9,129.4, 127.7, 61.7, 42.7, 21.3, 14.1; HRMS calc. for C12H16NO3S (M+H)+,254.0851, found, 254.0853。
实施例3
Figure 404715DEST_PATH_IMAGE010
室温下，在15mL反应管中依次加入邻甲基苯硫酚23.6μL (0.2mmol)，异腈基乙酸乙酯55μL（0.5mmol），光催化剂孟加拉玫瑰红（0.004mmol），异腈0.5 mL和水0.5 mL，混合均匀，然后在3w蓝色LED灯照射下，空气中搅拌反应3h。用TLC检测至反应完成后，加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的硫代氨基甲酸酯产物，为黄色油状物44.3mg, 收率88%。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, ppm): δ7.58 (d, J= 7.7 Hz, 1H), 7.38-7.34 (m,2H), 7.26-7.23 (m, 1H), 5.89 (s, 1H), 4.18 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 4.00 (d, J =5.2 Hz, 2H), 2.49 (s, 3H), 1.26 (t, J = 7.2 Hz, 3H); 13C NMR (CDCl3, 125 MHz,ppm): δ169.3, 166.7, 143.1, 137.1, 131.2, 130.8, 127.5, 127.1, 61.7, 42.6,21.1, 14.1; HRMS calc. for C12H16NO3S (M+H)+, 254.0851, found, 254.0856。
实施例4
Figure 601341DEST_PATH_IMAGE011
室温下，在15mL反应管中依次加入对甲氧基苯硫酚(0.2mmol)，异腈基乙酸乙酯（0.5mmol），光催化剂曙红B（0.004mmol），乙酸乙酯0.5 mL和水0.5 mL，混合均匀，然后在3w蓝色LED灯照射下，空气中搅拌反应3h。用TLC检测至反应完成后，加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的硫代氨基甲酸酯产物，为黄色油状物36.1mg, 收率67%。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, ppm): δ7.50 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.94 (d, J =8.8 Hz, 2H), 5.92 (s, 1H), 4.18 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 4.01 (d, J = 5.2 Hz,2H), 3.83 (s, 3H), 1.26 (t, J = 7.2 Hz, 3H); 13C NMR (CDCl3, 125 MHz, ppm): δ169.3, 167.8, 161.1, 137.3, 118.6, 115.2, 61.7, 55.4, 42.6, 14.1; HRMS calc.for C12H16NO4S (M+H)+, 270.0800, found, 270.0803。
实施例5
Figure 558933DEST_PATH_IMAGE012
室温下，在15mL反应管中依次加入苯硫酚(0.2mmol)，异腈基乙酸乙酯（0.5mmol），光催化剂吖啶红（0.004mmol），乙酸乙酯0.5 mL和水0.5 mL，混合均匀，然后在3w蓝色LED灯照射下，空气中搅拌反应3h。用TLC检测至反应完成后，加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的硫代氨基甲酸酯产物，为红色固体32.4mg, 收率70%。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, ppm): δ7.59-7.58 (m, 2H), 7.44-7.43 (m, 3H),5.92 (s, 1H), 4.20 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 4.02 (d, J = 5.2 Hz, 2H), 1.27 (t, J = 7.2 Hz, 3H); 13C NMR (CDCl3, 125 MHz, ppm): δ169.3, 166.8, 135.6, 130.0,129.6, 128.0, 61.7, 42.7, 14.1; HRMS calc. for C11H14NO3S (M+H)+, 240.0694;found, 240.0693。
实施例6
Figure DEST_PATH_IMAGE013
室温下，在15mL反应管中依次加入对氟苯硫酚(0.2mmol)，异腈基乙酸乙酯（0.5mmol），光催化剂孟加拉玫瑰红（0.004mmol），乙酸乙酯0.5 mL和水0.5 mL，混合均匀，然后在3w蓝色LED灯照射下，空气中搅拌反应3h。用TLC检测至反应完成后，加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的硫代氨基甲酸酯产物，为黄色固体34.4mg, 收率67%。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, ppm): δ7.56-7.53 (m, 2H), 7.13-7.10 (m, 2H),5.91 (s, 1H), 4.21 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 4.04 (d, J = 5.2 Hz, 2H), 1.28 (t, J = 7.2 Hz, 3H); 13C NMR (CDCl3, 125 MHz, ppm): δ169.3, 166.5, 163.7 (d, J =249.5Hz), 137.7(d, J =8.6 Hz), 123.2, 116.7(d, J = 22.0 Hz), 128.0, 61.8,42.8, 14.1; HRMS calc. for C11H13FNO3S (M+H)+, 258.0600; found, 258.0601。
实施例7
Figure DEST_PATH_IMAGE015
室温下，在15mL反应管中依次加入对氯苯硫酚(0.2mmol)，异腈基乙酸乙酯（0.5mmol），光催化剂孟加拉玫瑰红（0.004mmol），乙腈0.5 mL和水0.5 mL，混合均匀，然后在3w蓝色LED灯照射下，空气中搅拌反应3h。用TLC检测至反应完成后，加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的硫代氨基甲酸酯产物，为红色固体46.4mg, 收率85%。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, ppm): δ 7.49 (d, J= 8.4 Hz, 2H), 7.38 (d, J=8.4 Hz, 2H), 5.93 (s, 1H), 4.22(q, J= 7.2 Hz, 2H), 4.04 (d, J= 5.1 Hz, 2H),1.28 (t, J= 7.2 Hz, 3H); 13C NMR (CDCl3, 125 MHz, ppm): δ169.2, 166.0, 136.7,136.3, 129.7, 126.4, 61.8, 42.8, 14.1; HRMS calc. for C11H13ClNO3S (M+H)+,274.0305; found, 274.0306。
实施例8
Figure 201005DEST_PATH_IMAGE016
室温下，在15mL反应管中依次加入间氯苯硫酚(0.2mmol)，异腈基乙酸乙酯（0.5mmol），光催化剂孟加拉玫瑰红（0.004mmol），1,2-二氯乙烷0.5 mL和水0.5 mL，混合均匀，然后在3w蓝色LED灯照射下，空气中搅拌反应3h。用TLC检测至反应完成后，加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的硫代氨基甲酸酯产物，为红色油状物37.7mg，收率69%。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, ppm): δ7.50 (s, 1H), 7.38 (d, J= 7.6 Hz, 1H),7.34-7.32 (m, 1H), 7.28 (t, J= 7.8 Hz, 1H), 5.88 (s, 1H), 4.15 (q, J= 7.1 Hz,2H), 3.98 (d, J= 5.1 Hz, 2H), 1.22 (t, J= 7.1 Hz, 3H); 13C NMR (CDCl3, 125MHz, ppm): δ168.1, 164.6, 134.0, 133.8, 132.4, 129.3, 128.9, 126.6, 60.8,41.8, 13.1; HRMS calc. for C11H13ClNO3S (M+H)+, 274.0305; found, 274.0308。
实施例9
Figure 193232DEST_PATH_IMAGE018
室温下，在15mL反应管中依次加入邻氯苯硫酚(0.2mmol)，异腈基乙酸乙酯（0.5mmol），光催化剂孟加拉玫瑰红（0.004mmol），乙酸乙酯0.5 mL和水0.5 mL，混合均匀，然后在3w蓝色LED灯照射下，空气中搅拌反应3h。用TLC检测至反应完成后，加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的硫代氨基甲酸酯产物，为黄色固体41.5mg, 收率76%。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, ppm): δ7.68 (dd, J 1 = 1.2 Hz, J 2 = 7.6 Hz, 1H),7.53 (dd, J 1 = 1.1 Hz, J 2 = 7.6 Hz, 1H), 7.40-7.37 (m 1H), 7.33-7.30 (m, 1H),5.99 (s, 1H), 4.22 (q, J= 7.2 Hz, 2H), 4.07 (d, J = 5.0 Hz, 2H), 1.28 (t, J =7.2 Hz, 3H); 13C NMR (CDCl3, 125 MHz, ppm): δ169.2, 164.9, 139.4, 137.9,131.4, 130.4, 129.7, 127.5, 61.8, 42.9, 14.1; HRMS calc. for C11H13ClNO3S (M+H)+,274.0305; found, 274.0307。
实施例10
Figure 826338DEST_PATH_IMAGE019
室温下，在15mL反应管中依次加入对溴苯硫酚(0.2mmol)，异腈基乙酸乙酯（0.5mmol），光催化剂孟加拉玫瑰红（0.004mmol），乙酸乙酯0.5 mL和水0.5 mL，混合均匀，然后在3w蓝色LED灯照射下，20℃搅拌反应3h。用TLC检测至反应完成后，加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的硫代氨基甲酸酯产物，为红色油状物38.0mg, 收率60%。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, ppm): δ7.54 (d, J= 8.5 Hz, 2H), 7.41 (d, J=8.5 Hz, 2H), 5.98 (s, 1H), 4.22 (q, J= 7.2 Hz, 2H), 4.04 (d, J= 7.2 Hz, 2H),1.28 (t, J= 7.2 Hz, 3H); 13C NMR (CDCl3, 125 MHz, ppm): δ169.2, 165.8, 136.9,132.6, 129.4, 124.5, 61.9, 42.7, 14.1; HRMS calc. for C11H13BrNO3S (M+H)+,317.9800; found, 317.9805.
实施例11
Figure 802384DEST_PATH_IMAGE020
室温下，在15mL反应管中依次加入2-三氟甲基苯硫酚(0.2mmol)，叔丁基异腈（0.5mmol），光催化剂孟加拉玫瑰红（0.004mmol），乙酸乙酯0.5 mL和水0.5 mL，混合均匀，然后在3w蓝色LED灯照射下，空气中搅拌反应3h。用TLC检测至反应完成后，加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为20:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的硫代氨基甲酸酯产物，为红色油状物42.7mg, 收率77%。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, ppm): δ 7.67 (t, J = 8.5 Hz, 2H), 7.51 (t, J =7.4 Hz, 1H), 7.43 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 5.21(s, 1H), 1.26 (s, 9H); 13C NMR(CDCl3, 125 MHz, ppm): δ161.3, 138.8, 132.3 (q, J = 29.6 Hz), 131.1, 128.5,126.5, 125.8 (q, J = 5.6 Hz), 122.3 (q, J = 272.6 Hz), 52.8, 27.7; HRMS calc.for C12H15F3NOS (M+H)+, 278.0826; found, 278.0828。
实施例12
Figure 280770DEST_PATH_IMAGE022
室温下，在15mL反应管中依次加入β-萘酚(0.2mmol)，叔丁基异腈57μL（0.5mmol），光催化剂孟加拉玫瑰红（0.004mmol），乙酸乙酯0.5 mL和水0.5 mL，混合均匀，然后在3w蓝色LED灯照射下，空气中搅拌反应3h。用TLC检测至反应完成后，加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为15:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的硫代氨基甲酸酯产物，为黄色油状物36.8mg, 收率71%。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, ppm): δ 8.05 (s, 1H), 7.86-7.82 (m, 3H), 7.57(dd, J 1 = 1.8 Hz, J 2 = 8.6 Hz, 1H), 7.53-2.50 (m, 2H), 5.25 (s, 1H), 1.33 (s,9H); 13C NMR (CDCl3, 125 MHz, ppm): δ 164.1, 135.1, 133.6, 133.3, 131.8,128.9, 128.0, 127.8, 127.2, 126.6, 126.4, 53.6, 28.9; HRMS calc. for C15H18NOS(M+H)+, 260.1109; found, 260.1113。
实施例13
Figure DEST_PATH_IMAGE023
室温下，在15mL反应管中依次加入2-苯乙硫醇(0.2mmol)，异腈基乙酸乙酯（0.5mmol），光催化剂孟加拉玫瑰红（0.004mmol），乙酸乙酯0.5 mL和水0.5 mL，混合均匀，然后在3w绿色LED灯照射下，空气中搅拌反应3h。用TLC检测至反应完成后，加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为15:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的硫代氨基甲酸酯产物，为黄色油状物37.0mg, 收率67%。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, ppm): δ 7.29 (t, J = 8.1 Hz, 2H), 7.23-7.20(m, 3H), 5.91 (s, 1H), 4.23 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 4.06 (q, J = 5.0 Hz, 2H),2.92 (t, J = 8.1 Hz, 2H), 1.29 (t, J = 7.2 Hz, 3H); 13C NMR (CDCl3, 125 MHz,ppm): δ169.5, 167.7, 140.1, 128.7, 128.5, 126.5, 61.7, 58.5, 42.7, 36.7,31.4, 18.4, 14.1; HRMS calc. for C13H18NO3S (M+H)+, 268.1007; found, 268.1009.
实施例14
Figure DEST_PATH_IMAGE025
室温下，在15mL反应管中依次加入对甲基苯硫酚(0.2mmol)，异腈基乙酸甲酯（0.5mmol），光催化剂孟加拉玫瑰红（0.004mmol），乙酸乙酯0.5 mL和水0.5 mL，混合均匀，然后在3w蓝色LED灯照射下，空气中搅拌反应3h。用TLC检测至反应完成后，加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的硫代氨基甲酸酯产物，为黄色油状物33.5mg, 收率70%。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, ppm): δ7.47 (d, J= 8.0 Hz, 2H), 7.24 (t, J=8.0 Hz, 2H), 5.87 (s, 1H), 4.03 (d, J= 5.2 Hz, 2H), 3.74 (s, 3H), 2.39 (s,3H); 13C NMR (CDCl3, 125 MHz, ppm): δ 169.8, 167.4, 140.5, 135.6, 130.5,124.4, 52.5, 42.5, 21.4; HRMS calc. for C11H14NO3S (M+H)+, 240.0694; found,240.0697.
实施例15
Figure DEST_PATH_IMAGE027
室温下，在15mL反应管中依次加入对甲基苯硫酚(0.2mmol)，环己异腈（0.5mmol），光催化剂孟加拉玫瑰红（0.004mmol），乙酸乙酯0.5 mL和水0.5 mL，混合均匀，然后在3w蓝色LED灯照射下，空气中搅拌反应3h。用TLC检测至反应完成后，加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为20:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的硫代氨基甲酸酯产物，为红色固体38.9mg, 收率78%。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, ppm): δ7.43 (d, J= 8.0 Hz, 2H), 7.21 (d, J=8.0 Hz, 2H), 5.18 (s, 1H), 3.79-3.71 (m, 1H), 2.38 (s, 3H), 1.88-1.86 (m,2H), 1.66-1.54 (m, 4H), 1.33-1.25 (m, 2H), 1.14-1.07 (m, 2H); 13C NMR (CDCl3,125 MHz, ppm): δ165.5, 140.0, 135.5, 130.3, 125.4, 50.4, 32.9, 25.4, 24.6,21.3; HRMS calc. for C14H20NOS (M+H)+, 250.1266; found, 250.1268。
实施例16
Figure 289354DEST_PATH_IMAGE028
室温下，在15mL反应管中依次加入对氯苯硫酚(0.2mmol)，环己异腈（0.5mmol），光催化剂孟加拉玫瑰红（0.004mmol），乙酸乙酯0.5 mL和水0.5 mL，混合均匀，然后在3w蓝色LED灯照射下，空气中搅拌反应3h。用TLC检测至反应完成后，加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为20:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的硫代氨基甲酸酯产物，为黄色固体40.9mg, 收率76%。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, ppm): δ7.46 (d, J= 8.5 Hz, 1H), 7.43 (t, J=8.5 Hz,2H), 5.26 (s, 1H), 3.74-3.70 (m, 1H), 1.93-191 (m, 2H), 1.69-1.57 (m,4H), 1.37-1.29 (m, 2H), 1.19-1.13 (m, 2H); 13C NMR (CDCl3, 125 MHz, ppm): δ164.1, 136.5, 135.8, 129.4, 127.3, 50.9, 32.9, 25.3, 24.7; HRMS calc. forC13H17ClNOS (M+H)+, 270.0719; found, 270.0721。
实施例17
Figure 93361DEST_PATH_IMAGE030
室温下，在15mL反应管中依次加入对甲基苯硫酚(0.2mmol)，叔丁基异腈（0.5mmol），光催化剂孟加拉玫瑰红（0.004mmol），乙酸乙酯0.5 mL和水0.5 mL，混合均匀，然后在3w蓝色LED灯照射下，空气中搅拌反应3h。用TLC检测至反应完成后，加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为15:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的硫代氨基甲酸酯产物，为黄色固体31.7mg, 收率71%。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, ppm): δ7.46 (d, J= 8.1 Hz, 2H), 7.20 (t, J=7.9 Hz,2H), 5.20 (s, 1H), 2.36 (s, 3H), 1.31 (s, 9H); 13C NMR (CDCl3, 125 MHz,ppm): δ164.4, 139.7, 135.4, 130.1, 125.6, 53.4, 28.8, 21.3; HRMS calc. forC12H18NOS (M+H)+, 224.1109; found, 224.1105。
实施例18
Figure 556704DEST_PATH_IMAGE032
室温下，在15mL反应管中依次加入对氯苯硫酚 (0.2mmol)，叔丁基异腈（0.5mmol），光催化剂孟加拉玫瑰红（0.004mmol）4.06 mg（2 mol %)，乙酸乙酯0.5 mL和水0.5 mL，混合均匀，然后在3w蓝色LED灯照射下，空气中搅拌反应3h。用TLC检测至反应完成后，加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为15:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的硫代氨基甲酸酯产物，为黄色油状物34.5mg, 收率71%。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz, ppm): δ 7.44 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.18 (d, J=8.5Hz,2H), 5.21 (s, 1H), 1.34 (s, 9H); 13C NMR (CDCl3, 125 MHz, ppm): δ163.2,136.5, 135.7, 129.3, 127.4, 53.7, 28.9; HRMS calc. for C11H15ClNOS (M+H)+,244.0563; found, 244.0567。
实施例19
Figure 104360DEST_PATH_IMAGE034
室温下，在15mL反应管中依次加入对甲氧基苯硫酚(0.2mmol)，叔丁基异腈（0.5mmol），光催化剂孟加拉玫瑰红（0.004mmol），乙酸乙酯0.5 mL和水0.5 mL，混合均匀，然后在3w蓝色LED灯照射下，空气中搅拌反应3h。用TLC检测至反应完成后，加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为15:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的硫代氨基甲酸酯产物，为黄色油状物37.3mg, 收率78%。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, ppm): δ7.46 (d, J= 8.9 Hz, 2H), 7.20 (t, J=8.8 Hz,2H), 5.09 (s, 1H), 3.75 (s, 3H), 1.24 (s, 9H); 13C NMR (CDCl3, 125 MHz,ppm): δ165.0, 160.7, 137.2, 119.9, 114.9, 55.4, 53.4, 28.8; HRMS calc. forC12H18NO2S (M+H)+, 240.1058; found, 240.1059。
实施例20
Figure 71179DEST_PATH_IMAGE036
室温下，在15mL反应管中依次加入2-苯乙硫醇(0.2mmol)，叔丁基异腈（0.5mmol），光催化剂孟加拉玫瑰红（0.004mmol），乙酸乙酯0.5 mL和水0.5 mL，混合均匀，然后在3w蓝色LED灯照射下，空气中搅拌反应3h。用TLC检测至反应完成后，加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为20:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的硫代氨基甲酸酯产物，为黄色油状物33.2mg, 收率70%。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, ppm): δ 7.28 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.23-7.19(m, 3H), 5.17 (s, 1H), 3.10 (t, J = 7.1 Hz, 2H), 2.91 (t, J = 7.1 Hz, 2H),1.35 (s, 9H); 13C NMR (CDCl3, 125 MHz, ppm): δ165.1, 140.3, 128.7, 128.4,126.4, 53.3, 36.9, 31.3, 29.0; HRMS calc. for C13H20NOS (M+H)+, 238.1266;found, 238.1263。
实施例21
Figure 311667DEST_PATH_IMAGE038
室温下，在15mL反应管中依次加入对甲基苯硫酚 (0.2mmol)，2，6-二甲基苯基异腈（0.5mmol），光催化剂孟加拉玫瑰红（0.004mmol），乙酸乙酯0.5 mL和水0.5 mL，混合均匀，然后在3w蓝色LED灯照射下，空气中搅拌反应3h。用TLC检测至反应完成后，加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的硫代氨基甲酸酯产物，为白色固体36.9mg, 收率68%。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz, ppm): δ8.49 (s, 1H), 7.36 (d, J = 8.0 Hz, 2H),7.20 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.07 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 6.98 (t, J = 7.4 Hz, 1H),2.37 (s, 3H), 2.19 (s, 6H); 13C NMR (CDCl3, 125 MHz, ppm): δ160.7, 147.9,139.3, 133.1, 130.4, 128.2, 127.6, 126.2, 124.2, 21.2, 17.7;HRMS calc. forC16H18NOS (M+H)+, 272.1109; found, 272.1113。
还有其它的与使用通式I和II所示的物为起始原料，在光照反应条件下，使用光催化剂进行反应得到通式III所示的物相同或相近似的技术特征都是本发明的实施例之一，并且以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为满足专利法、专利实施细则和审查指南的要求，不再对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合的实施例都进行描述。
上述实施例只是本发明所提供基于光催化的制备取代硫代氨基甲酸酯的方法的一种实现形式，根据本发明所提供的方案的其他变形，增加或者减少其中的成份或步骤，或者将本发明用于其他的与本发明接近的技术领域，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于光催化的硫代氨基甲酸酯制备方法，其特征在于, 将结构式I所示的化合物、结构式II所示的化合物和光催化剂加入到反应瓶中，加入有机溶剂和水进行混合处理，把反应瓶放置在可见光灯照的反应器中反应，对反应瓶中的反应物进行萃取、浓缩处理，用柱层析分离提纯得到通式III所示的取代硫代氨基甲酸酯；
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中R1为芳环、杂芳环、萘环或1-10碳烷基；
R2为芳环、杂芳环、环烷基或1-10碳烷基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式I所述的化合物与式II所述的化合物摩尔比为1:1～1:6；式I所示化合物和光催化剂的摩尔比为1:0.01～1:0.1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式I所述的化合物为硫酚或硫醇；式II所述的化合物为异腈；式III所述的化合物为 取代硫代氨基甲酸酯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光催化剂为醇溶伊红、水溶伊红、亚甲基蓝、吖啶红、曙红B、玫瑰红B或孟加拉玫瑰红。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺乙腈、甲苯、苯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、二甲亚砜、甲醇、丙醇或乙醇；所述有机溶剂和水的体积比为1:1～10:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可见光灯光源为功率为3w-120w白色LED灯、功率为3w-120w绿色LED灯或功率为3w-120w的蓝色LED灯。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应瓶在可见光灯照的反应器中反应温度为0-50℃，反应时间为3-6h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浓缩处理的步骤：通过TLC检测方法，确认反应瓶中的反应完成后，用乙酸乙酯萃取，合并萃取液，在0.07-0.10Mpa的压强状态下真空减压浓缩处理，得到不含有机溶剂的粗产物；所述柱层析分离提纯处理的步骤：将石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂进行冲洗处理，通过硅胶柱对粗产物进行柱层析处理得到通式III所示的物；其中所述的石油醚和乙酸乙酯的体积比为10:1-5:1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光催化剂为孟加拉玫瑰红；所述有机溶剂为乙酸乙酯，乙酸乙酯和水的比例1:1；所述可见光灯照的光源设置为3w蓝色LED灯；所述式I所示的化合物和光催化剂的摩尔比为1:0.02；所述式I所示的化合物和式II所示的化合物摩尔比设置为1:2；反应温度设置为25℃,反应时间为3h。
10.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，反应式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
室温下，在15mL反应管中依次加入0.2mmol的对甲基苯硫酚，0.5mmol的异腈基乙酸乙酯，0.004mmol的孟加拉玫瑰红，乙酸乙酯0.5 mL和水0.5 mL，混合均匀，然后在3w蓝色LED灯照射下，空气中搅拌反应3h后，用TLC检测至反应完成后，加入乙酸乙酯萃取3次，萃取液经0.08Mpa真空减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到硫代氨基甲酸酯。
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CN1045086C (zh) * 1995-11-02 1999-09-15 北京矿冶研究总院 一种硫代氨基甲酸酯类化合物的制备方法
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