CN103274977B - 硫代氨基甲酸酯类化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫代氨基甲酸酯类化合物的制备方法，用于硫化矿的硫代氨基甲酸酯类浮选药剂的制备。该方法以相应的黄药和胺为起始原料，以水作为溶剂，采用一步法合成相应的硫代氨基甲酸酯类化合物。该方法克服了传统方法-两步法反应的弊端，简化了工艺流程，改善了生产操作环境。本发明的制备方法简单易操作，大大缩短了合成工艺流程，提高了生产效率，并且产品质量稳定，为硫代氨基甲酸酯类浮选药剂的制备提供了一种简单可行的方法。
Description
技术领域
本发明涉及矿山化学品制备，特别是涉及一种用于硫化矿选矿药剂的硫代氨基甲酸酯类化合物的制备方法。
背景技术
硫代氨基甲酸酯类化合物是一类非常重要的硫化矿选矿药剂。目前生产这种药剂的主要方法主要有以下几种：
应用最多的是黄药酯化-胺解法，该方法主要是通过两步反应进行，首先将黄药与卤代烷或氯代乙酸发生酯化反应，生成中间产物黄原酸酯；然后再加入胺类化合物与黄原酸酯发生胺解反应，最终生成目标产物硫代氨基甲酸酯。使用卤代烷法制备时工艺上存在副产物烷基硫醇与目标产物难分离的缺点，且伴生大量含硫醇的工业废水和废气，对环境污染较大。因此工业上多采用氯乙酸法，该方法优点是产品的纯度及回收率均较高，实现了硫代氨基甲酸酯与巯基乙酸钠的联产，但缺点是工作条件差、能耗较高，含巯基化合物废水需加以后处理才能排放导致成本升高，同时易造成环境污染等。
为了缩短合成工艺，并解决黄药酯化-胺解法含巯基化合物废水处理难、易造成环境污染的难题。美国、西德及前苏联相继开展了硫代氨基甲酸酯的一步催化法合成研究。美国专利US5041599中详细介绍了此合成方法：即反应温度70～80℃，反应时间8～12h，物料摩尔比(黄药:低级烷基胺)为1:(1.2～2)，催化剂用量为黄药的1%～2%(摩尔比)的反应条件下，可以得到纯度在98%以上的硫代氨基甲酸酯。该方法工艺简单，但所用催化剂NiSO4或PdCl2成本高且难以回收重复利用，且伴有大量的工业废水，易污染环境，因此限制了它在工业上的推广应用。国内外对此方法的研究也主要集中在催化剂的选择和制备上。
另外一种方法是异硫氰酸酯醇解法，该方法是1984年Lewellyn发明的，以硫氰化钠和卤代烷为原料，首先制得硫氰酸酯中间体，经异构化，再在催化剂作用下与醇作用生成硫代氨基甲酸酯。其工业生产方法主要有含水体系的液-液相转移催化法和无水的固-液相转移催化法。美国专利US4479903采用的是液-液相转移催化法，该项技术存在以下缺点：工艺繁琐、过程不连续、产率不高、剧毒异硫氰酸酯易于暴露、废水难以处理、操作环境恶化、不环保等。国内栾和林等针对上述缺点进行了改进，采用无水固-液相转移催化法，以异丁醇为反应溶剂，实现了“一锅法”生产，缩短了生产工艺、降低了环境污染、改善了工作环境。但此工艺中使用的低沸点氯丙烯（45℃）极易挥发，同时易燃、具有较强的腐蚀性和较高的毒性，因此，存在生产、运输、使用环节的安全隐患。为此，武荣成等用丙烯醇替代氯丙烯取得了较好的效果。但是这两种工艺工序繁琐、能耗较大、产率不高、品质不稳定，同时存在剧毒异硫氰酸酯易暴露的隐患，因此导致其难以应用于工业生产。
综合以上几种合成方法，本身都存在诸多问题，诸如工艺工序繁琐、操作环境差、生产成本高、废水难处理、环境污染等，因此如何提供一种简单易操作的制备硫代氨基甲酸酯类化合物的方法是目前亟需解决的重要问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种硫代氨基甲酸酯类化合物的制备方法，可实现简单易操作一步制备硫代氨基甲酸酯类化合物，从而解决目前制备方法存在的工艺工序繁琐、操作环境差、生产成本高、废水难处理、环境污染等问题。
解决上述技术问题的技术方案如下：
本发明提供一种硫代氨基甲酸酯类化合物的制备方法，包括：
将黄药溶于水形成质量浓度为10～30%的黄药水溶液，然后加入胺，黄药与胺的摩尔比为1：1.0～2.0，加入催化剂，黄药与催化剂的摩尔比为1：0.01～0.05，；
反应完成后冷却，过滤除去固体物，然后往滤液中加入适量的有机萃取剂进行萃取，静置分层，取有机相减压蒸馏除去有机萃取剂后，剩余的产物即为合成的硫代氨基甲酸酯类化合物。
本发明的有益效果为：采用黄药和胺作为原料、以水为溶剂，适宜温度时，在催化剂作用下一步合成硫代氨基甲酸酯类化合物。黄药和胺直接作用，无需经过中间产物，缩短了合成工艺，直接一步法合成硫代氨基甲酸酯类化合物，所得产品质量稳定，同时操作简单，反应条件温和，提高了生产效率，改善了环境污染和工作环境恶劣的难题。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
下面对本发明实施例作进一步地详细描述。
一种制备硫代氨基甲酸酯类化合物（用作硫化矿浮选药剂）的简易方法。以水为溶剂，采用黄药和伯胺或仲胺为原料，在催化剂存在下，一步法合成硫代氨基甲酸酯类化合物，其特征在于：在合成过程中采用两种反应物原料直接作用一步法合成目标产物。
本发明实施例提供一种硫代氨基甲酸酯类化合物的制备方法，可以较短的工艺流程简单的制得作为硫化矿浮选药剂的硫代氨基甲酸酯类化合物，能有效降低能耗、改善工作环境、防止环境污染等。
该方法包括以下步骤：以水为溶剂，采用黄药和胺为原料，在催化剂存在下，一步法合成硫代氨基甲酸酯，在合成过程中直接采用两种原料一步法合成目标产物，合成的具体工艺步骤为：
将黄药溶于适量水中形成质量浓度约为10～30%的黄药水溶液，然后加入胺，黄药与胺按摩尔比为1：1.0～2.0；再加入催化剂，黄药与催化剂按摩尔比为1：0.01～0.05，之后采用一步法10～70℃反应1～5h；
合成反应后，进行冷却，过滤除去固体物，然后往滤液中加入适量的有机萃取剂进行萃取，静置分层，取有机相减压蒸馏除去有机萃取剂后，剩余的产物即为合成的硫代氨基甲酸酯类化合物。该硫代氨基甲酸酯类化合物可作为选矿中使用的硫代氨基甲酸酯类浮选药剂，合成的硫代氨基甲酸酯类化合物的分子式为：
在取有机相后，还包括蒸馏回收有机萃取剂以循环利用的步骤。
上述方法中，使用的黄药的分子式为ROCSSM，其中R为CnH2n+1，式中n=1～6，M为Na+、K+或NH4 +。黄药包括乙黄药、丙黄药、异丙黄药、丁黄药、异丁黄药、戊黄药、异戊黄药等。
上述方法中，使用胺的分子式为NHR1R2，其中R1为CnH2n+1、CnH2n、Ar、Ar-CnH2n、Ar-CnH2n-1，R2为CnH2n+1、CnH2n、Ar、Ar-CnH2n、Ar-CnH2n-1，R1、R2式中n=0～9。
所用胺为伯胺或仲胺中的任一种，所述伯胺包括甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、异丙胺、异丁胺等；所述仲胺包括二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二异丙胺、二异丁胺等。
上述方法中，使用的催化剂采用锰金属化合物，如采用醋酸锰、活性二氧化锰、硫酸锰等。
上述方法中，使用的有机萃取剂包括：石油醚、二氯甲烷、环己烷、甲苯、乙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氯化碳等。
本发明结合具体实施例对本发明的制备方法作进一步说明，但不受这些实施例的限制。
实施例一
将0.1摩尔纯度大于80.0%的异丙黄药溶解于20毫升水中，然后加入0.1～0.2摩尔乙胺加入适量的醋酸锰作为催化剂（催化剂的用量按黄药摩尔用量的1%）和三乙胺，搅拌下于30～35℃时反应1h，然后升温至50℃，继续保温反应1～4小时；
然后将反应液过滤，在滤液中加入50毫升乙酸乙酯作为有机萃取剂进行萃取，静置分液除去水相；将有机相减压蒸馏除去作为有机萃取剂的乙酸乙酯，剩余的即为目标产物硫代氨基甲酸酯；分析表明产品收率92.0%以上，纯度98.2%。
实施例二
将0.1摩尔纯度大于80.0%的异丁基黄药溶解于20毫升水中，然后加入0.1～0.2摩尔乙胺加入适量的醋酸锰作为催化剂（催化剂的用量按黄药摩尔用量的1%）和三乙胺，搅拌下于30～35℃时反应1h，然后升温至50℃，继续保温反应1～4小时。然后将反应液过滤，在滤液中加入50毫升乙酸乙酯作为有机萃取剂进行萃取，静置分液除去水相，将有机相减压蒸馏除去作为有机萃取剂的乙酸乙酯，剩余的即为目标产物硫代氨基甲酸酯；分析表明产品收率90.0%以上，纯度97.9%。
实施例三
将0.1摩尔纯度大于80.0%的异丙黄药溶解于20毫升水中，然后加入0.1～0.2摩尔乙胺加入适量的活性二氧化锰作为催化剂（催化剂的用量按黄药摩尔用量的5%），搅拌下于30～35℃时反应1h，然后升温至50℃，继续保温反应1～4小时；
然后将反应液过滤，在滤液中加入50毫升乙酸乙酯作为有机萃取剂进行萃取，静置分液除去水相；将有机相减压蒸馏除去作为有机萃取剂的乙酸乙酯，剩余的即为目标产物硫代氨基甲酸酯；分析表明产品收率82.0%以上，纯度98.0%。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (1)
1.一种硫代氨基甲酸酯类化合物的制备方法，其特征在于：
将0.1摩尔纯度大于80.0%的异丙黄药溶解于20毫升水中，然后加入0.1～0.2摩尔乙胺，加入适量的活性二氧化锰作为催化剂，催化剂的用量按异丙黄药摩尔用量的5%，搅拌下于30～35℃时反应1h，然后升温至50℃，继续保温反应1～4小时；
然后将反应液过滤，在滤液中加入50毫升乙酸乙酯作为有机萃取剂进行萃取，静置分液除去水相；将有机相减压蒸馏除去作为有机萃取剂的乙酸乙酯，剩余的即为目标产物乙基硫代氨基甲酸-O-异丙酯；分析表明产品收率82.0%以上，纯度98.0%。
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