CN107200703B - 利用超重力反应器制备二丁基二硫代氨基甲酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

利用超重力反应器制备二丁基二硫代氨基甲酸酯的方法。首先，将二丁基胺和碱溶液配成摩尔比1：0.5~2溶液加入配料罐A中，二硫化碳和二氯甲烷配成摩尔比1：0.1~1溶液加入配料罐B中。将超重力反应器的温度控制在30~95℃，以1～200 ml/min的流速下连续泵入A罐中的溶液，同时，将B罐中的溶液以1～200 ml/min的速度连续泵入汽化管，汽化后再进入超重力反应器，两者进行气―液逆流反应。未反应完的气相经冷凝返回B罐中继续使用，含有二丁基胺和碱的浆液流入A罐中参与循环。待A罐中二丁基胺含量下降速度趋于平缓时，将浆液泵入分离器中分去水相，油相经水洗至中性、然后在50～90℃真空度–0.01~–0.5Mpa条件下，减压蒸馏得清澈透明二丁基二硫代氨基甲酸酯。

Description

利用超重力反应器制备二丁基二硫代氨基甲酸酯的方法

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种由二正丁基胺在碱性条件下，与二硫化碳和二氯甲烷形成的混合气体利用超重力反应器进行气―液逆流反应制备二丁基二硫代氨基甲酸酯的方法。该方法涉及一可用于抗氧化、极压和抗磨润滑油添加剂的制备方法。

背景技术

润滑油在使用过程中与空气中氧以及金属表面接触发生氧化反应而变质，使油品粘度增大，酸值增加，生成油泥和沉淀，并对金属部件产生腐蚀和磨损。二丁基二硫代氨基甲酸酯是一种无磷、无灰、低硫、抗氧化添加剂，添加到油品中能缓慢地与金属表面生成致密的硫化物保护膜，该添加剂具有抗氧化、极压和抗磨多种功能，可广泛应用于齿轮油、液压油、压缩机油、金属加工液和润滑油中。与大多数金属盐类添加剂相比，不易形成油泥和沉积物，与润滑油相容性好，在高温条件下不易分解。此外，由于分子中含有氮和硫原子，容易与重金属离子形成络合物，该物质还广泛用于采矿中的浮选、废水中重金属离子的捕集。

目前，世界上有四家规模较大的复合剂生产企业。其中Vanderbilt公司生产的二丁基二硫代氨基甲酸酯（Vanlube7723）在全球销量较广，其产品颜色欠佳。国内该产品称为T323抗氧抗磨剂，上海、天津、沈阳、长沙等地均有生产。该产品中杂质组成较为复杂，使用GC或HPLC均不能全面反映产品内在质量。产品的另一项指标色度能较为直观地反映产品质量的优劣。国内产品颜色差异很大，有黑色，深棕红色，也有虎珀色。提高收率，减少副反应，降低色度是诸多企业要解决的重要问题。本发明提供了一种全新的工艺路线，将两步反应变成“一锅法”，高效、快速、优质地制备目标产物，也为实现连续化工业生产提供重要的技术支持。

二丁基二硫代氨基甲酸酯的制备一般是经过两步亲核反应，然后经过分液、水洗、减压蒸馏制得成品。将二丁基胺和碱配成溶液，加入甲苯和异丙醇混合溶剂搅均，在一定的温度以下滴加二硫化碳反应数小时生成钠盐。再在一定的温度下，滴加二氯甲烷，反应数小时。然后，分去水相，油相经水洗、减压蒸馏得成品。

传统的釜式反应需要额外加入溶剂，收率在80%左右，工艺劳动强度大，能耗高，污染严重，产品质量差，颜色深，属淘汰工艺。目前，国内该产品均采用釜式两步反应法，该工艺存在种种弊端，有待采用更为高效、快速、高品质、高收率、能耗低、污染少的方法进行技术改进。

发明内容

本发明的目的就是提供一种成本低、质量好、颜色浅、收率高、三废少、操作简便、易于实现连续化生产二丁基二硫代氨基甲酸酯的方法。

本发明的另一目的就是提供一种利用填充床超重力反应器比表面积大旋转剪切力大之优点，将两步反应变成“一锅法”反应，高效、快速、优质地制备目标产物，省去额外加入溶剂步骤，可避免回收溶剂，减少环境污染，降低生产成本。

一般地，对于反应产物粘度较大的反应需要加入溶剂加以稀释，否则，采用釜式反应就会导致传质速度慢，传热效果差，造成副反应多，转化率低，反应时间长，产品质量低等等弊端。本发明采用填充床超重力反应器，以二丁基胺和碱溶液组成液相，二硫化碳和二氯甲烷组成的溶液经汽化后形成气相，两者在超重力反应器中进行气―液逆流反应。通过连续进出料的方式将两步反应变成“一锅法”反应制备目标产物。该方式克服了釜式反应浆液粘度大、传质传热效果差、副反应多的不足，节约了成本，缩短了反应时间，提高了质量，易于实现连续化生产。

本发明的方法是通过以下技术方案实现超重力反应器制备二丁基二硫代氨基甲酸酯的方法，其特征是采用填充床超重力反应器作为反应器，以二丁基胺和碱组成的溶液为液相，以二硫化碳和二氯甲烷组成的溶液经汽化管汽化后形成气相，两者在超重力反应器中进行气―液逆流反应。未反应完的气相经冷凝后返回继续使用，液相和浆液流入配料罐中参与循环。待配料罐中二丁基胺含量下降速度趋于平缓时，将浆液泵入分离器中分去水相。油相经水洗、减压蒸馏得清澈透明浅黄色二丁基二硫代氨基甲酸酯。

一般地，本发明具体技术方案按以下步骤进行：

将二丁基胺和碱溶液配成溶液加入配料罐A中，二硫化碳和二氯甲烷配成溶液加入配料罐B中；

控制超重力反应器的温度，连续泵入A罐中的溶液，同时，将B罐中的溶液连续泵入汽化管，汽化后再进入超重力反应器，两者进行气―液逆流反应，未反应完的气相经冷凝返回B罐中继续使用，含有二丁基胺和碱的浆液流入A罐中参与循环；

在配料罐中二丁基胺含量下降速度趋于平缓时，将浆液泵入分离器中分去水相；

油相经水洗至中性，然后减压蒸馏得清澈透明浅黄色二丁基二硫代氨基甲酸酯。

优选地，本发明所述的配料罐A中二丁基胺和碱溶液摩尔比为1：0.5~2，配料罐B中二硫化碳和二氯甲烷摩尔为比1：0.1~1，二丁基胺与二硫化碳的摩尔比为1：1～1.5。

所述的碱包括：无机碱、有机碱，碱的浓度为5~60%(wt)。

所述的无机碱包括：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾，所述的有机碱包括：叔丁醇钾、碱金属醇盐、四取代氢氧化铵（每个取代基可独立地选自烷基、芳基或芳烷基）及其混合物。

所述的超重力反应器的温度控制在30~95℃。

所述从配料罐A中连续泵入超重力反应器中溶液的速度为1～200 ml/min。从配料罐B中连续泵入超重力反应器中溶液的速度为1～200 ml/min。

所述汽化管的温度为50~90℃。

所述的超重力反应器填充床旋转速度为100~1800 r/min。

所述的减压蒸馏温度为50～90℃，真空度为-0.01 ~- 0.5Mpa。

本发明的反应方程式为：

。

本发明主要有以下几个优点：

反应效率高：超重力反应器填充床的比表面积大，巨大的剪切力能将液体撕裂成微米或纳米级的液膜或液丝，气―液传质传热效果好，特别适合产物粘度大的反应。反应效率高、耗时短。

生产成本低：由于反应耗时短，且不需要额外加入甲苯、异丙醇之类的溶剂，提高了设备的有效负荷，大量地节省了装置的运行费用，降低了生产成本，并且绿色环保。

质量好收率高：由于采用了超重力反应器，气―液在反应器中接触时间特别短，因此，该工艺副反应少、产物颜色浅、产品质量高。由于超重力反应器特别适合产物粘度大的反应，气―液传质速度比釜式反应高1～3个数量级，反应非常完全，收率也由釜式反应的80%提高到95%。

该工艺可以多台超重力反应器串联，实现连续化工业生产。

附图说明

图1是本发明实施例二丁基二硫代氨基甲酸酯生产工艺示意图。

图中，1―配料罐B，2―二硫化碳，3―二氯甲烷，4―冷凝器，5―加热器，6―超重力反应器，7―配料罐A，8―汽化管，9，12―泵，10―二丁基胺，11―碱，13―油相，14―分液器，15―水相。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明处理方法加以详细说明。

以下实施例的工艺过程，参见附图1。

实施例1

将二丁基胺与和30%（wt)氢氧化钠配成摩尔比1：1的溶液加入配料罐A中，二硫化碳和二氯甲烷配成摩尔比1：0.5溶液加入配料罐B中。二丁基胺与二硫化碳的摩尔比为1：1.1。将超重力反应器的温度控制在60℃，填充床旋转速度调节为1000r/min。以50 ml/min的流速连续泵入A罐中的溶液，同时，将B罐中的溶液以50 ml/min的速度连续泵入汽化管，汽化后再进入超重力反应器，两者进行气―液逆流反应。未反应完的气相经冷凝返回B罐中继续使用，含有二丁基胺和氢氧化钠的浆液流入A罐中参与循环。待A罐中二丁基胺含量下降速度趋于平缓时，将浆液泵入分离器中分去水相，油相经水洗至中性、然后在70℃真空度-0.05Mpa条件下，减压蒸馏得清澈透明浅黄色二丁基二硫代氨基甲酸酯。纯度为98.3%（GC），收率为95.2%。

实施例2

操作条件同实施例1，只是将30%（wt)氢氧化钠换成30%（wt)氢氧化钾，二丁基胺与二硫化碳的摩尔比为1：1.4，得到清澈透明浅黄色成品，纯度为99.3%（GC），收率为96.1%。

实施例3

操作条件同实施例1，只是将超重力反应器的温度控制在75℃，填充床旋转速度调节为1500r/min，得到清澈透明浅黄色成品，纯度为98.9%（GC），收率为96.6%。

实施例4

操作条件同实施例1，只是将泵的流速加以改变，以100 ml/min的流速连续泵入A罐中的溶液，同时，将B罐中的溶液以100 ml/min的速度连续泵入汽化管，得到清澈透明浅黄色成品，纯度为98.3%（GC），收率为95.4%。

综合以上的实施例，与现有技术相比，本发明有以下优点：1、超重力反应器填充床比表面积大、剪切力大、能将粘度较大的液体撕裂成微米或纳米级的液膜或液丝，气―液逆流反应时，传质效果比现有技术高1～3个数量级，转化率可达到98%。2、超重力反应器对粘度大较大的反应特别高效，无需额外加入甲苯、异丙醇等溶剂，可避免回收溶剂步骤，省时省力、经济环保。3、该工艺气―液逆流反应时间短，两步反应几乎同时进行，大量地减少了副反应，产品质量好、收率高、色质浅。4、多台超重力反应器串联可实现连续工业化生产。

Claims (4)

1.一种利用超重力反应器制备二丁基二硫代氨基甲酸酯的方法，其特征是采用填充床超重力反应器作为反应器，以二丁基胺和碱组成的溶液为液相，以二硫化碳和二氯甲烷组成的溶液经汽化管汽化后形成气相，两者在超重力反应器中进行气―液逆流反应，未反应完的气相经冷凝后返回继续使用，液相和浆液流入配料罐中参与循环，待配料罐中二丁基胺含量下降速度趋于平缓时，将浆液泵入分离器中分去水相，油相经水洗、减压蒸馏得清澈透明浅黄色二丁基二硫代氨基甲酸酯；具体按以下步骤进行：将二丁基胺和碱溶液配成溶液加入配料罐A中，二硫化碳和二氯甲烷配成溶液加入配料罐B中；控制超重力反应器的温度，连续泵入A罐中的溶液，同时，将B罐中的溶液连续泵入汽化管，汽化后再进入超重力反应器，两者进行气―液逆流反应，未反应完的气相经冷凝返回B罐中继续使用，含有二丁基胺和碱的浆液流入A罐中参与循环；在配料罐中二丁基胺含量下降速度趋于平缓时，将浆液泵入分离器中分去水相；油相经水洗至中性，然后减压蒸馏得清澈透明浅黄色二丁基二硫代氨基甲酸酯；

所述的配料罐A中二丁基胺和碱溶液摩尔比为1：0.5~2，配料罐B中二硫化碳和二氯甲烷摩尔为比1：0.1~1，二丁基胺与二硫化碳的摩尔比为1：1～1.5；

所述的超重力反应器的温度控制在30~95℃；

所述从配料罐A中连续泵入超重力反应器中溶液的速度为1～200 ml/min，从配料罐B中连续泵入超重力反应器中溶液的速度为1～200 ml/min；

所述汽化管的温度为50~90℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碱包括：无机碱、有机碱，碱的浓度为5~60% wt。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的无机碱包括：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾；所述的有机碱包括：碱金属醇盐、每个取代基可独立地选自烷基、芳基或芳烷基的四取代氢氧化铵及其混合物。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的超重力反应器填充床旋转速度为100~1800 r/min。