CN102531977B - 双巯乙基硫醚的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及重要化工原料双巯乙基硫醚的合成方法和生产工艺，本发明的方法以硫代二甘醇和硫脲做原料，经过取代成盐、碱解两步反应合成目标产品，产品纯度大于99％，二步总收率在原工艺80％基础上提高到98％以上。本发明的合成方法具有生产无苛刻条件，操作流畅安全，三废量少，产品纯度高，产生成本低等特点，适合应用于工业生产。
Description
发明领域
本发明涉及重要化工原料双巯乙基硫醚的合成方法和生产工艺，本发明的方法以硫代二甘醇和硫脲做原料，经过取代成盐、碱解两步反应合成目标产品，产品纯度大于99％，二步总收率在原工艺80％基础上提高到98％以上。本发明的合成方法具有生产无苛刻条件，操作流畅安全，三废量少，产品纯度高，产生成本低等特点，适合应用于工业生产。
发明背景
双巯乙基硫醚(DMDS)是一类具有特殊不愉快气味的有机化合物，在合成其他含硫有机化合物时常被用作中间产物，特别适用于合成硫醚、硫代酯、亚砜及砜等。同时，还是制备硫代氨基甲酸酯的基本原料；DMDS还用作酞菁素IF3G各种阳离子染料、还原染料的助溶剂；也可用作还原染料印花用调浆剂、匀染剂、吸温剂，能增加印染物的得色量和鲜艳度。但是目前常见的合成双巯乙基硫醚的工艺方法，存在产品品质不高、反应收率较低或是三废量大，难于处理等不足。因此，针对双巯乙基硫醚的绿色工艺研发，具有重要的意义。
目前关于双巯乙基硫醚的合成文献报道方法：1)以硫代二甘醇和硫脲为原料，经过取代成盐、碱解两步反应合成，该类方法路线简短、原料易获得、成本低廉等特点(CN1405198，CN1803769，US4355185)；2)以2，2’-二氯乙硫醚为原料，经硫化肼解得到目标物方法(Russian Journal of General Chemistry(Translation of Zhurnal Obshchei Khimii)，72(2)，240-243；2002)；3)采用二氯乙烷与硫化钠反应制备目标物(EP382617)。但是这些方法存在以下缺陷：产品纯度不高，总收率低，三废量大难处理且成本高。
发明内容
本发明的目的是提供一种原料易得、操作简便、三废少、高收率高品质的双巯乙基硫醚合成方法，该方法采用国内易得的硫代二甘醇和硫脲做原料，经过取代成盐、碱解两步反应合成，高收率的合成较高含量的双巯乙基硫醚，所有的步骤无苛刻条件，操作流畅，对环境友好，具有显著的经济效益，特别适合工业化生产。
为实现上述目的，本发明提供的一种双巯乙基硫醚的合成方法包括的步骤：
双巯乙基硫醚的结构式如下：
其合成路线为：
具体操作步骤如下：
步骤一：在温度为30～35℃的条件下，向硫脲和工业盐酸的混合溶液中滴加硫代二甘醇，滴加完毕，加入一定量的催化剂，缓慢加热升温至60～110℃，搅拌保温4～10小时，停止加热，反应液降至室温即得中间体异锍脲盐的混合液。
本发明所述步骤一中，催化剂可为Zr(SO4)2、MnCl2、ZnCl2、FeCl3、CoCl2，优选ZnCl2，用量为硫代二甘醇的10％～15％；反应优选在60～110℃的温度范围内进行，尤其是90～100℃。
步骤二：在温度为30～35℃的条件下，向异锍脲盐的混合液中力入一定量的相转移催化剂，搅拌混匀，滴加碱溶液，滴加完毕，加热升温至55～85℃，保温反应2～7小时。降温至40～45℃，分液，加入少量抗氧化剂，用油泵减压蒸馏，收集馏分得双巯乙基硫醚。
本发明所述步骤二中，相转移催化剂可为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵，优选四丁基溴化铵，用量为体系总质量的1.5％。
本发明所述步骤二中，碱可为苛性碱、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸钠/磷酸氢二钠、磷酸铵/磷酸氢二铵等，优选磷酸氢二铵/磷酸铵的缓冲溶液(pH＝11.0)，反应优选在9～13的pH范围内进行，10～11最佳。
本发明所述步骤二中，反应优选在55～85℃的温度范围内进行，尤其是60～65℃。
本发明所述步骤二中，抗氧化剂可为BHA、BHT、生育酚、保险粉、锌粉、抗坏血酸等，优选BHT，用量为待蒸馏粗品质量的1％。
本发明的双巯乙基硫醚合成方法，技术要点是在异锍脲盐的合成中引入特定的催化剂，使得反应几乎定量转化；在双巯乙基硫醚的合成中，针对所用的碱进行了筛选，避免了使用苛性碱诱发生成固体副产物从而干扰反应后处理，选择最优化的碱解pH条件，避免了碱性过强时消除副产物比例增大或是碱性过弱时反应速率显著降低等弊端，保证了该步反应的高收率；在双巯乙基硫醚的粗品提纯中，引入特定的抗氧化剂，显著抑制了成品中氧化杂质的产生，确保其色度参数达标。
本发明可以提供88％以上的总收率，产品纯度大于99％，所有步骤无苛刻条件，操作流畅，对环境友好，低成本高收益，适合应用于工业生产。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下文中采用非限定性实施例作进一步说明。
实施例一：
异锍脲盐的合成
于2L的四口烧瓶中加入334.4g(4.4mol)硫脲和573.6g(4.4mol，28％)工业盐酸，升温至32℃时固体完全溶解，停止加热，20mi n内滴加244.0g(2.0mol)的硫代二甘醇，滴加完毕后，再向体系中加入25g氯化锌，缓慢升温至90～100℃(约40min)，保温反应4小时，停止加热，反应液降温至30～35℃，直接用于后续反应。
双巯乙基硫醚的合成
向上述异锍脲盐的溶液中加入17.3g四丁基溴化铵，搅拌混匀，滴加740g磷酸氢二铵/磷酸铵的缓冲溶液(pH＝11.0)，约30min滴完，注意控制反应体系pH值～10，加热升温至60～65℃，保温反应2.5小时。降温至40～45℃，分液，收集下层油状物，加入3.0g BHT，用油泵减压蒸馏，收集馏分得双巯乙基硫醚303.4g，含量(GC-Area％)＞99％，两步折百收率98.5％。
实施例二
异锍脲盐的合成
于2L的四口烧瓶中加入334.4g(4.4mol)硫脲和573.6g(4.4mol，28％)工业盐酸，升温至32℃时固体完全溶解，停止加热，20min内滴加244.0g(2.0mol)的硫代二甘醇，滴加完毕后，再向体系中加入30g氯化铁，缓慢升温至90～100℃(约40min)，保温反应7.5小时，停止加热，反应液降温至30～35℃，直接用于后续反应。
双巯乙基硫醚(DMDS)的合成
向上述异锍脲盐的溶液中加入17.3g四丁基溴化铵，搅拌混匀，滴加740g磷酸氢二铵/磷酸铵的缓冲溶液(pH＝11.0)，约30min滴完，注意控制反应体系pH～10，加热升温至60～65℃，保温反应4小时。降温至40～45℃，分液，收集下层油状物和中间絮状层，减压脱水，加入3.0g BHT，用油泵减压蒸馏，收集馏分得双巯乙基硫醚244.2g，含量(GC-Area％)＞99％，以硫代二甘醇计，两步折百收率79.3％。
实施例三
异锍脲盐的合成
于2L的四口烧瓶中加入334.4g(4.4mol)硫脲和573.6g(4.4mol，28％)工业盐酸，升温至32℃时固体完全溶解，停止加热，20min内滴加244.0g(2.0mol)的硫代二甘醇，滴加完毕后，再向体系中加入30g氯化锌，缓慢升温至70～80℃(约25min)，保温反应8h，停止加热，反应液降温至30～35℃，直接用于后续反应。
双巯乙基硫醚(DMDS)的合成
向上述异锍脲盐的溶液中加入17.3g四丁基溴化铵，搅拌混匀，滴加712g碳酸铵水溶液(wt 50％)，约30min滴完，注意控制反应前期的排气速率，控制反应体系pH～10，加热升温至60～65℃，保温反应4.5h。降温至40～45℃，分液，收集下层油状物和中间絮状层，减压脱水，加入3.0g BHT，用油泵减压蒸馏，收集馏分得双巯乙基硫醚270.0g，含量(GC-Area％)＞99％，以硫代二甘醇计，两步折百收率87.7％。
Claims (5)
1.一种双巯乙基硫醚的合成方法，以硫代二甘醇和硫脲做原料，经过取代成盐、碱解这两步反应，高收率的合成较高含量的双巯乙基硫醚，反应如下：
具体步骤是：
步骤一：在温度为30～35℃的条件下，向硫脲和工业盐酸的混合溶液中滴加硫代二甘醇，滴加完毕，加入用量为硫代二甘醇的10％～15％的催化剂ZnCl2，缓慢加热升温至60～110℃，搅拌保温4～10小时，停止加热，反应液降至室温即得中间体异锍脲盐的混合液；
步骤二：在温度为30～35℃的条件下，向异锍脲盐的混合液中加入用量为体系总质量的1.5％的相转移催化剂，其中相转移催化剂为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵；搅拌混匀，滴加碱溶液，其中碱为碳酸铵，或磷酸铵/磷酸氢二铵，滴加完毕，使反应在10～11的pH范围内进行，加热升温至55～85℃，保温反应2～7小时；降温至40～45℃，分液，加入用量为待蒸馏粗品质量的1％的抗氧化剂BHT，用油泵减压蒸馏，收集馏分得双巯乙基硫醚。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于：所述步骤一中反应在90～100℃的温度范围内进行。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于：所述步骤二中，相转移催化剂为四丁基溴化铵。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于：所述步骤二中，碱溶液为磷酸铵/磷酸氢二铵的pH=11.0的缓冲溶液，反应在pH10进行。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于所述步骤二中，反应在60～65℃的温度范围内进行。
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Denomination of invention: Synthesis of mercaptoethyl thioether Effective date of registration: 20220616 Granted publication date: 20131204 Pledgee: Bank of Hubei Co.,Ltd. Jingzhou Development Zone sub branch Pledgor: BEIJING INSIGHT FINECHEM CO.,LTD.|HUBEI HUIDA TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co.,Ltd. Registration number: Y2022980007980 |
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Denomination of invention: Synthesis method of bis (mercaptoethyl) sulfide Effective date of registration: 20230825 Granted publication date: 20131204 Pledgee: Bank of Hubei Co.,Ltd. Jingzhou Development Zone sub branch Pledgor: HUBEI HUIDA TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co.,Ltd.|BEIJING INSIGHT FINECHEM CO.,LTD. Registration number: Y2023980053588 |