CN106380432B

CN106380432B - 一种由促进剂m制备二苯氨基二硫化物的方法

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Publication number: CN106380432B
Application number: CN201610702958.4A
Authority: CN
Inventors: 马松; 吕寻伟; 潘琳琳; 孙庆刚
Original assignee: Shandong Yanggu Huatai Chemical Co Ltd
Current assignee: Shandong Yanggu Huatai Chemical Co Ltd
Priority date: 2016-08-23
Filing date: 2016-08-23
Publication date: 2018-06-01
Anticipated expiration: 2036-08-23
Also published as: CN106380432A

Abstract

本发明公开了一种由促进剂M制备二苯氨基二硫化物的方法，步骤是：将2‑巯基苯并噻唑在250‑300℃条件下回流反应脱巯基，然后降温加入饱和碱水溶液在130‑150℃继续进行回流反应，反应后降温至50℃以下，滴加双氧水进行氧化反应，制得二苯氨基二硫化物。本发明的制备方法是在常压条件下进行，避免了高压反应的危险系数；利用饱和碱溶液进行碱解，减少废水产生，且使反应更大程度向正反应方向进行，提高了原料转化率和收率，所得产品为黄色固体粉末，各方面指标达优，收率高于80%，具有良好的经济效益。

Description

一种由促进剂M制备二苯氨基二硫化物的方法

技术领域

本发明涉及一种塑解剂DBD中间体的制备方法，具体涉及一种以促进剂M为原料制备塑解剂DBD中间体——二苯氨基二硫化物的方法，属于应用化工技术领域。

背景技术

塑炼是橡胶加工的一个工序，是通过机械应力、热、氧或加入某些化学助剂等方式，使橡胶由强韧的高弹性状态转变为柔软的塑性状态的过程。塑炼过程是使橡胶大分子链断裂，分子链由长变短降低生胶分子量和粘度以提高其可塑性，并获适当的流动性，以满足混炼和成型进一步加工的需要。化学塑解剂的作用机理主要有以下两个方面：一是封闭塑炼过程中生胶分子机械断裂生成的断链端基,使之丧失活性，不再重新结合，从而使反应朝着塑性增加的方向发展。二是塑炼过程与氧相互作用产生自由基，进而引发橡胶分子链发生氧化降解；因此，加入化学塑解剂的塑炼比起单纯靠机械作用或单纯靠氧化作用的塑炼来说，可大大地提高塑炼效率，节省塑炼时间和能量。化学塑解剂 DBD为天然橡胶、丁苯橡胶、异戊橡胶和顺丁橡胶用高温塑解剂，使用温度在 120℃ 以上，特别适用于高温密炼加工。在天然橡胶中的用量为0.125-0.5份，在合成胶中的用量为0.75-2 份。应在塑炼开始时加入到胶料中，本品不喷霜，对橡胶的老化性能亦无影响。

目前，国内塑解剂的市场上尽管五氯硫酚有毒性，但因它合成简单，价格便宜，其产量要占到塑解剂总生产量的80%以上，塑解剂DBD塑解效果好，且毒性和污染性较小，但因合成复杂，价格偏高，实际产量还相当小。随着环保要求越来越高，塑解剂DBD会逐渐代替五氯硫酚类塑解剂，成为塑解剂主流产品。

目前，二苯氨基二硫化物的传统制备工艺主要有以下两种：

1、邻氯硝基苯法

1）首先通过邻氯硝基苯与二硫化钠在有机溶剂中高温反应合成二硝基苯二硫化物；2）二硝基苯二硫化物与水合肼在有机溶剂中高温反应生成二苯氨基二硫化物；3）减压蒸馏有机溶剂，加水结晶得到目标产物二苯氨基二硫化物。

2、苯并噻唑合成法

1）苯并噻唑跟氢氧化钠溶液混合高温反应开环；2）用氧化剂低温氧化转化合成二苯氨基二硫化物。

上述两种传统制备工艺存在以下缺点：

1、邻氯硝基苯法使用大量有机溶剂，造成生产过程气味较大，具有一定的危险性；生产步骤繁琐，且二苯氨基二硫化物转化率较低，收率在60%-70%之间。

2、苯并噻唑价格成本较高，造成合成DBD成本上升。

发明内容

针对上述现有技术存在的不足，本发明提供了一种由促进剂M制备二苯氨基二硫化物的方法，该方法以促进剂M为原料制备二苯氨基二硫化物，具有稳定的原料来源，降低了生产成本，且制备过程简单、三废排放少，具有很好的工业化前景。

本发明以促进剂M——2-巯基苯并噻唑为原料，经过高温脱硫、加碱开环、双氧水氧化制得二苯氨基二硫化物。本发明采用的具体技术方案如下：

一种由促进剂M制备二苯氨基二硫化物的方法，该方法包括以下步骤：

（1）将促进剂M加入反应器中，升温至250-350℃进行回流反应，脱去巯基；

（2）回流反应后降温，然后向反应器中加入饱和碱水溶液，控制温度为130-150℃继续进行回流反应；

（3）步骤（2）回流反应后，降温至50℃以下，向反应器中滴加双氧水，进行氧化反应，反应后过滤、水洗，得二苯氨基二硫化物。

上述步骤（1）中，将促进剂M通过高温脱巯基，工艺简单，无废水产生。优选的，升温至300℃进行回流反应脱巯基。

上述步骤（1）中，回流反应的时间为8-12h。

上述步骤（1）中，回流反应在氮气保护下进行。在升温前先用氮气将反应器内空气置换，整个反应过程也在氮气存在下进行。

上述步骤（2）中，所述饱和碱水溶液为饱和氢氧化钠溶液。促进剂M与饱和碱水溶液的质量比为135-140:400-450。

上述步骤（2）中，降温至100℃以下再向反应器中加入饱和碱水溶液。

上述步骤（2）中，回流反应的时间为2-4h。

上述步骤（3）中，双氧水的浓度为25-30wt%，双氧水与促进剂M的用量为58-68：135-140。

上述步骤（3）中，滴加双氧水过程中控制温度不高于50℃，例如20-50℃，滴完后在50℃左右保温反应3-5小时，优选反应4-5h。

进一步的，步骤（1）的反应可以在催化剂存在下进行，即：将促进剂M和催化剂加入反应器中，然后升温至250-350℃进行回流反应。所用催化剂为质量比为2-7:1的金属镍和铜的混合物，优选为质量比为4.5:1的金属镍和金属铜的混合物。催化剂的用量优选为促进剂M质量的0.5-3%。在催化剂存在下，可以减少反应时间，一般反应4-5h即可完成巯基的脱除。此外，该催化剂的存在对后续氢氧化钠碱解开环和双氧水氧化也具有一定的促进作用，可以提高反应速率和收率。

本发明由促进剂M直接转化脱巯基，然后通过碱解、氧化制成二苯氨基二硫化物。具有以下优点：

1、本发明原料促进剂M来源稳定，价格较低，降低了生产成本，通过高温脱除巯基，工艺简便。

2、碱解和氧化过程都采用浓度较高的碱液和双氧水，减少了废水的产生；适当加大饱和碱溶液的用量，使反应更大程度向正反应方向进行，提高了原料转化率和收率。

3、本发明反应均在常压下进行，安全系数高。

4、本发明反应时间较短，提高了生产效率，所得产品为黄色粉末，收率也比较稳定，在80%以上，具有良好的经济效益。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。下述实施例中，所用原料均为橡胶工业常规原料，市购产品。

下述实施例中，二苯氨基二硫化物（TM1）收率的计算公式为：收率=（2*促进剂M分子量* TM1质量）/（TM1分子量*促进剂M质量），其中，二苯氨基二硫化物分子量（TM1）：248，促进剂M分子量：167。

实施例1

（1）取135g纯度为99%的2-巯基苯并噻唑，装入反应瓶内，用氮气置换瓶内的空气，开启冷凝管循环水，开启加热装置升温至300℃，保温回流8小时；

（2）经过高温回流以后，降温至100℃以下，加入400g浓度32wt%的饱和氢氧化钠溶液，控温130℃继续加热回流2小时，然后降温；

（3）碱解后，将反应液降温至50℃以下，开始滴加58g浓度27-30wt%的双氧水，滴加过程中控制温度不高于30℃；

（4）双氧水滴加结束以后，在50℃左右保温反应3小时，然后过滤，水洗，干燥，得二苯氨基二硫化物80.7g，HPLC分析其纯度为97.5%。经计算，二苯氨基二硫化物的收率为80.5%。

实施例2

（1）取140g纯度为99%的2-巯基苯并噻唑，装入反应瓶内，用氮气置换瓶内的空气，开启冷凝管循环水，开启加热装置升温至300℃，保温回流10小时；

（2）经过高温回流以后，降温至100℃以下，加入400g浓度32wt%的饱和氢氧化钠溶液，控温135℃继续加热回流4小时，然后降温；

（3）碱解后，将反应液降温至50℃以下，开始滴加68g浓度27-30wt%的双氧水，滴加过程中控制温度不高于30℃；

（4）双氧水滴加结束以后，在50℃左右保温反应5小时，然后过滤，水洗，干燥，得二苯氨基二硫化物92.0g，HPLC分析其纯度为99%。经计算，二苯氨基二硫化物的收率为88.5%。

实施例3

（1）取140g纯度为99%的2-巯基苯并噻唑，装入反应瓶内，用氮气置换瓶内的空气，开启冷凝管循环水，开启加热装置升温至300℃，保温回流9小时；

（2）经过高温回流以后，降温至100℃以下，加入400g浓度32wt%的饱和氢氧化钠溶液，控温145℃继续加热回流3小时，然后降温；

（4）双氧水滴加结束以后，在50℃左右保温反应5小时，然后过滤，水洗，干燥，得二苯氨基二硫化物91.0g，HPLC分析其纯度为99.3%。经计算，二苯氨基二硫化物的收率为87.5%。

实施例4

（2）经过高温回流以后，降温至100℃以下，加入450g浓度32wt%的饱和氢氧化钠溶液，控温150℃继续加热回流2-4小时，然后降温；

（4）双氧水滴加结束以后，在50℃左右保温反应5小时，然后过滤，水洗，干燥，得二苯氨基二硫化物85.7g，HPLC分析其纯度为99.3%。经计算，二苯氨基二硫化物的收率为85.5%。

实施例5

按照实施例2的方法制备二苯氨基二硫化物，不同的是：2-巯基苯并噻唑在250℃的高温下反应12h。最终得到的二苯氨基二硫化物质量为83.5g，HPLC分析其纯度为97.8%，经计算，二苯氨基二硫化物的收率为80.3%。

实施例6

按照实施例2的方法制备二苯氨基二硫化物，不同的是：2-巯基苯并噻唑在350℃的高温下反应10h。最终得到的二苯氨基二硫化物质量为84.9g，HPLC分析其纯度为99.5%，经计算，二苯氨基二硫化物的收率为81.7%。

实施例7

（1）取140g纯度为99%的2-巯基苯并噻唑和2.8g金属镍和铜的混合物（镍：铜质量比4.5:1），装入反应瓶内，用氮气置换瓶内的空气，开启冷凝管循环水，开启加热装置升温至300℃，保温回流4小时；

（2）经过高温回流以后，降温至100℃以下，加入400g浓度32wt%的饱和氢氧化钠溶液，控温135℃继续加热回流2小时，然后降温；

（4）双氧水滴加结束以后，在50℃左右保温反应4小时，然后过滤，水洗，干燥，得二苯氨基二硫化物97.2g，HPLC分析其纯度为99.0%。经计算，二苯氨基二硫化物的收率为93.5%。

实施例8

（1）取140g纯度为99%的2-巯基苯并噻唑和2.8g金属镍和铜的混合物（镍：铜质量比7:1），装入反应瓶内，用氮气置换瓶内的空气，开启冷凝管循环水，开启加热装置升温至300℃，保温回流4小时；

（4）双氧水滴加结束以后，在50℃左右保温反应4小时，然后过滤，水洗，干燥，得二苯氨基二硫化物94.7g，HPLC分析其纯度为99.0%。经计算，二苯氨基二硫化物的收率为91.1%。

对比例

按照实施例2的方法制备二苯氨基二硫化物，不同的是：2-巯基苯并噻唑在200℃的高温下反应20h。最终得到的二苯氨基二硫化物质量为42.1g，HPLC分析其纯度为96.1%，经计算，二苯氨基二硫化物的收率为40.5%。

Claims

1.一种由促进剂M制备二苯氨基二硫化物的方法，其特征是包括以下步骤：

（1）将促进剂M加入反应器中，升温至300-350℃进行回流反应，脱去巯基；

（3）步骤（2）回流反应后，降温至50℃以下，向反应器中滴加双氧水，进行氧化反应，反应后过滤、水洗，得二苯氨基二硫化物；

步骤（1）中，回流反应的时间为8-10h。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（1）中，回流反应在氮气保护下进行。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：步骤（1）中，还加有催化剂，所述催化剂为质量比为2-7:1的金属镍和铜的混合物。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征是：催化剂用量为促进剂M质量的0.5-3%。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（2）中，所述饱和碱水溶液为饱和氢氧化钠溶液，促进剂M与饱和碱水溶液的质量比为135-140:400-450。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（1）中，回流反应的时间为8-10h；步骤（2）中，回流反应的时间为2-4h。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（3）中，所述双氧水的浓度为25-30wt%，双氧水与促进剂M的用量为58-68：135-140。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（2）中，降温至100℃以下后，再向反应器中加入饱和碱水溶液。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（3）中，滴加双氧水过程中控制温度不高于50℃，滴完后在50℃左右保温反应3-5小时。