CN102633234B - 一种不溶性硫磺稳定剂及其制备方法 - Google Patents

一种不溶性硫磺稳定剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102633234B
CN102633234B CN201210098301.3A CN201210098301A CN102633234B CN 102633234 B CN102633234 B CN 102633234B CN 201210098301 A CN201210098301 A CN 201210098301A CN 102633234 B CN102633234 B CN 102633234B
Authority
CN
China
Prior art keywords
insoluble sulfur
stabilizing agent
stablizer
preparation
organic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201210098301.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102633234A (zh
Inventor
刘�东
李丽
吴贵阳
田跃儒
郑凯元
赵阿珍
王云霞
李雯
曲凤娇
肖洒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China University of Petroleum East China
Original Assignee
China University of Petroleum East China
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China University of Petroleum East China filed Critical China University of Petroleum East China
Priority to CN201210098301.3A priority Critical patent/CN102633234B/zh
Publication of CN102633234A publication Critical patent/CN102633234A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102633234B publication Critical patent/CN102633234B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种不溶性硫磺稳定剂及其制备方法，不溶性硫磺稳定剂的化学结构式为：
Figure DDA0000150657100000011
分子量为218～465，其中R为C2～C20的直链或支链的烷氧基或氨基，稳定剂以有机酸盐

Description

一种不溶性硫磺稳定剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种不溶性硫磺稳定剂及其制备方法。
背景技术：
不溶性硫磺(Insoluble Sulfur，简称IS)是一种具有热塑性的线性高分子均聚物，是硫的同素异形体。它不溶于二硫化碳，是一种性能优异的橡胶硫化剂，用作生产子午线轮胎具有诸多优势，因此已成为生产高质量子午线轮胎的专用硫化剂。随着交通运输和汽车工业的发展，对高质量轮胎的需求导致不溶性硫磺的需求与日剧增。然而不溶性硫磺是一种亚稳态物质，单独使用时稳定性会随温度升高而变差，且含量随贮存时间延长而逐步降低。
在高品位IS中，目前世界上质量最好的不溶性硫磺由Flexsys化学公司生产，其商品名为Crystex，其他IS产品质量都难以与它相比。目前我国只有少数几家企业能生产高品位IS产品，大部分依赖进口。提高不溶性硫磺稳定性已成为国内外研究热点。
由不溶性硫磺形成机理可知聚合链两端的硫原子外层电子数只有7个，是不稳定结构。如果不经过稳定化处理，线性聚合的硫原子链将以较快的速度断裂，最终转变为常温下稳定的斜方晶体硫。因此反应需要加入少量稳定剂使其两端硫原子外层电子数达到8个的稳定结构，以抑制硫原子链断裂的速度，延缓向可溶性硫磺的转化。
现在文献中报道应用的稳定剂主要有卤素给予体(如Cl2、Br2、I2、S2Cl2、FeCl3、SiCl4、TiCl4等)、烯烃类(如十二(碳)烯-[1]、α-甲基苯乙烯、苯并环丙烯、二乙烯基苯、六氯对二甲苯、松节油、松节醇、松脂油等)、氧化还原体系(如稀酸、硫化氢、硫化物、一些路易斯酸碱体系等)。
上述常规稳定剂仍存在一些缺点，如合成原料价格昂贵、产率过低、加入量大、在不溶性硫磺中的分散效果差、所制备不溶性硫磺热稳定性差等等。并且针对高稳定性不溶性硫磺稳定剂的合成目前在国内还未见相关专利报道。
发明内容：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种用来制备高稳定性不溶性硫磺用的稳定剂及其制备方法，其制备工艺简单，反应条件温和，所用原料廉价易得，合成产率高，稳定效果好。
本发明的目的是这样实现的：
本发明涉及的不溶性硫磺稳定剂，其化学结构式为：
Figure BDA0000150657090000021
分子量为218～465，其中R为C2～C20的直链或支链的烷氧基或者氨基。上述不溶性硫磺稳定剂的制备方法包括：
使用如下式所示的有机酸盐以及氧化剂N为原料；
上式中R为C2～C20的直链或支链的烷氧基或者氨基，M为Na+或K+；有机酸的分子量为123～355。
氧化剂N为常用氧化剂，选自H2O2、Cl2、HClO、NaClO、Ca(ClO)2、FeCl3和CuSO4中的一种或几种；
有机酸盐与氧化剂N的摩尔比为1.0∶1.0～1.0∶2.2。
在水、丙酮或脂肪醇为反应介质下，30～80℃下反应2～8小时。
制备方法中，每摩尔有机酸盐反应物所需反应介质的量为300～1200ml。
本发明所涉及的不溶性硫磺稳定剂的合成可以用以下化学反应式表示：
Figure BDA0000150657090000023
在制备不溶性硫磺的聚合、淬冷、萃取、冲油等过程中，本发明所提供的稳定剂可以单独添加使用，能够获得具有良好高温稳定性的不溶性硫磺；也可以与其它稳定剂复合使用，达到协同增效作用。使用时本稳定剂的添加量为不溶性硫磺的0.5wt％～3.0wt％。
本发明的有益效果是：原料价格低廉、来源充足，合成成本低，合成工艺简单，合成转化率高。在高稳定性不溶性硫磺制备过程中，该稳定剂用量少，稳定效果高，所制得不溶性硫磺高温降解率低。
具体实施方式：
下面结合实施例，具体说明本发明所提供不溶性硫磺稳定剂的制备与应用。
实施例1：
将0.10mol异戊基黄原酸钠加到80ml乙醇中，溶解后开始搅拌，在搅拌下逐滴滴加0.20mol CuSO4，于75℃的水浴下反应3h。反应完毕后，用120ml二硫化碳萃取3～4次，萃取完全后常压蒸馏出去二硫化碳。然后将烧瓶中液体在60℃下恒温烘干30～50min，待干燥完毕后，冷却，得淡黄色油状液体，称重，计算收率。
实施例2：
将0.10mol二乙基二硫代氨基甲酸钾加到120ml水中，溶解后开始搅拌，在搅拌下逐滴滴加0.15mol FeCl3，于45℃水浴下反应5h。反应完毕后，用120ml二硫化碳萃取3～4次，萃取完全后常压蒸馏出去二硫化碳。然后将烧瓶中液体在60℃下恒温烘干30～50min，待干燥完毕后，得淡黄色油状液体，冷却，称重，计算收率。
实施例3：
将0.15mol O-(2-乙基己基)二硫代碳酸钾加到140ml丙酮中，溶解后开始搅拌，在搅拌下逐滴滴加0.15mol H2O2，在30℃水浴下反应6h。反应完毕后，用120ml二硫化碳萃取3～4次，萃取完全后常压蒸馏出去二硫化碳。然后将烧瓶中液体在60℃下恒温烘干30～50min，待干燥完毕后，得淡黄色油状液体，冷却，称重，计算收率。
实施例1～3中的产物收率分析结果见下表：
表1各实施例中产物收率
Figure BDA0000150657090000031
由上表结果显示，该类稳定剂在各自合成条件下有较高的收率。
目标产物的性能评价：
将实施例1～3所制备的稳定剂，应用于高稳定性不溶性硫磺的制备过程中。将所制得的不溶性硫磺按照GB-T18952-2003标准，测定各自的高温稳定性。所得结果如表2所示。
表2加入各实施例稳定剂后制备的不溶性硫磺的稳定率
Figure BDA0000150657090000032
从上述应用实例可以看出，该种类的稳定剂合成条件温和，操作工艺简单，生产成本较低。并且在加入量很低的情况下就能够大大提高所制备不溶性硫磺的稳定性，是一种性能优良并具有工业应用价值的高稳定性不溶性硫磺稳定剂。

Claims (2)

1.一种不溶性硫磺稳定剂，其特征在于：具有如下的化学结构式
Figure FDA00003533085300011
及分子量为218～465，其中R为C2～C20的直链或支链的烷氧基或者氨基，稳定剂的添加量为不溶性硫磺的0.5wt%～3.0wt%。。
2.一种如权利要求1所述不溶性硫磺稳定剂的制备方法，其特征在于：原料是有机酸盐和氧化剂N，其中R为C2～C20的直链或支链的烷氧基或者氨基，M为K+或者Na+，氧化剂N为H2O2、Cl2、HClO、NaClO、Ca(ClO)2、FeCl3和CuSO4中的一种或几种；有机酸盐与氧化剂N的摩尔比为1.0∶1.0～1.0∶2.2；反应介质为水、丙酮或脂肪醇，每摩尔有机酸盐反应物所需反应介质的量为300～1200ml；反应于30～80℃下进行2～8小时。
CN201210098301.3A 2012-04-06 2012-04-06 一种不溶性硫磺稳定剂及其制备方法 Expired - Fee Related CN102633234B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210098301.3A CN102633234B (zh) 2012-04-06 2012-04-06 一种不溶性硫磺稳定剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210098301.3A CN102633234B (zh) 2012-04-06 2012-04-06 一种不溶性硫磺稳定剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102633234A CN102633234A (zh) 2012-08-15
CN102633234B true CN102633234B (zh) 2014-03-19

Family

ID=46617840

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210098301.3A Expired - Fee Related CN102633234B (zh) 2012-04-06 2012-04-06 一种不溶性硫磺稳定剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102633234B (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102976282B (zh) * 2012-11-14 2015-11-11 江南大学 一种不溶性硫磺高效稳定剂及其制备方法
CN104724679B (zh) * 2015-03-17 2016-08-31 中国石油化工股份有限公司 充油型不溶性硫磺及其制备方法和应用以及离子液体作为稳定剂的应用
CN107324289A (zh) * 2017-09-01 2017-11-07 上海京海（安徽）化工有限公司 低温熔融法制备中品位不溶性硫磺的生产工艺
CN108383087B (zh) * 2018-03-29 2020-04-24 上海京海（安徽）化工有限公司 一种is90不溶性硫磺的制备方法
CN108394868B (zh) * 2018-03-29 2020-04-03 上海京海（安徽）化工有限公司 一种高稳定性硫磺产品及其生产工艺
CN108203082B (zh) * 2018-03-29 2020-04-14 上海京海（安徽）化工有限公司 一种is90不溶性硫磺及其制备方法和其制备用稳定剂
CN108394869B (zh) * 2018-03-29 2020-07-28 上海京海（安徽）化工有限公司 一种高品位不溶性硫磺的生产方法及其生产用稳定剂
CN108329700B (zh) * 2018-04-28 2020-05-19 上海京海（安徽）化工有限公司 一种高分散性高稳定性不溶性硫磺的生产方法
CN108516525B (zh) * 2018-04-28 2019-12-20 上海京海（安徽）化工有限公司 一种生产高品质不溶性硫磺的方法及采用该方法生产所得硫磺产品
CN110668403A (zh) * 2019-08-12 2020-01-10 中国石油大学(华东) 一种不溶性硫磺的连续生产方法
CN110697659A (zh) * 2019-08-12 2020-01-17 中国石油大学(华东) 不溶性硫磺制备过程中水中硫磺粉的分离与萃取方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1304869A (zh) * 2001-01-19 2001-07-25 王亚池 熔融法无水化不溶性硫磺的生产方法
CN1761647A (zh) * 2003-03-18 2006-04-19 罗麦斯添加剂有限公司 用于制备二硫代酯的方法
CN102272212A (zh) * 2008-10-30 2011-12-07 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 含硫脂环族化合物、其制备方法、含该化合物的填充的硫可硫化弹性体组合物和由其制造的制品

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1304869A (zh) * 2001-01-19 2001-07-25 王亚池 熔融法无水化不溶性硫磺的生产方法
CN1761647A (zh) * 2003-03-18 2006-04-19 罗麦斯添加剂有限公司 用于制备二硫代酯的方法
CN102272212A (zh) * 2008-10-30 2011-12-07 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 含硫脂环族化合物、其制备方法、含该化合物的填充的硫可硫化弹性体组合物和由其制造的制品

Also Published As

Publication number Publication date
CN102633234A (zh) 2012-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102633234B (zh) 一种不溶性硫磺稳定剂及其制备方法
CN109553778B (zh) 一种单质硒、异腈/炔和胺的多组分聚合制备聚硒脲/聚硒代酰胺的方法
CN102796222B (zh) 一种疏水缔合聚丙烯酰胺的合成方法
Dermer Metallic Salts of Alcohols and Alcohol Analogs.
BR112012008911B8 (pt) Portador contendo magnésio e processo para preparar um portador contendo magnésio
CN106633183A (zh) 多硫醚pvc助稳定剂及其制备方法与应用
CN104479257A (zh) 尿嘧啶类化合物作为透明聚乙烯制品的有机热稳定剂的应用
CN102976282B (zh) 一种不溶性硫磺高效稳定剂及其制备方法
CN107162944B (zh) 2,3-二甲基苯甲硫醚的制备方法
CN102627627A (zh) 一种2-噻吩甲醛的合成方法
CN103626685A (zh) 一种双功能有机硫代硫酸盐及其制备方法
CN102816095B (zh) 一种有机硫代硫酸盐的制备方法
CN104447506B (zh) 2‑乙酰基‑9‑烷基咔唑的制备方法
BR112022024231A2 (pt) Método de preparação de (4-isopropoxi-2-metil) fenil isopropil cetona
CN108623623A (zh) 一种降低多硫化物硅烷偶联剂生产中巯丙基三乙氧基硅烷的方法
CN114044747A (zh) 一种邻甲硫基苯甲腈的合成方法
CN106905195B (zh) 一种苯乙烯焦油回收再利用制备磺酸盐的方法
CN105037192B (zh) 一步法辛烷值促进剂对甲酰胺基苯烷基醚合成方法
CN102030694B (zh) 一种橡胶硫化促进剂一硫化四异丁基秋兰姆的制备方法
CN102675146A (zh) 新型固体氯化剂（氯亚甲基）二甲基氯化铵的制备方法
CN103333078B (zh) 一种阿那格雷关键中间体、类似物或其盐的合成方法
CN106565571A (zh) 一种2,2`‑二（4‑甲基苯磺氨基）二苯基二硫化物的制备方法
CN106380432B (zh) 一种由促进剂m制备二苯氨基二硫化物的方法
CN102827093B (zh) 一种双肼基均四嗪十氢十硼酸盐化合物
CN102924238B (zh) 合成2,2′-乙撑双(4,6-二叔戊基苯酚)产品的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140319

Termination date: 20140406