CN102633234B - 一种不溶性硫磺稳定剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种不溶性硫磺稳定剂及其制备方法，不溶性硫磺稳定剂的化学结构式为：
Figure DDA0000150657100000011
分子量为218～465，其中R为C2～C20的直链或支链的烷氧基或氨基，稳定剂以有机酸盐

Description

一种不溶性硫磺稳定剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种不溶性硫磺稳定剂及其制备方法。
背景技术：
不溶性硫磺(Insoluble Sulfur，简称IS)是一种具有热塑性的线性高分子均聚物，是硫的同素异形体。它不溶于二硫化碳，是一种性能优异的橡胶硫化剂，用作生产子午线轮胎具有诸多优势，因此已成为生产高质量子午线轮胎的专用硫化剂。随着交通运输和汽车工业的发展，对高质量轮胎的需求导致不溶性硫磺的需求与日剧增。然而不溶性硫磺是一种亚稳态物质，单独使用时稳定性会随温度升高而变差，且含量随贮存时间延长而逐步降低。
在高品位IS中，目前世界上质量最好的不溶性硫磺由Flexsys化学公司生产，其商品名为Crystex，其他IS产品质量都难以与它相比。目前我国只有少数几家企业能生产高品位IS产品，大部分依赖进口。提高不溶性硫磺稳定性已成为国内外研究热点。
由不溶性硫磺形成机理可知聚合链两端的硫原子外层电子数只有7个，是不稳定结构。如果不经过稳定化处理，线性聚合的硫原子链将以较快的速度断裂，最终转变为常温下稳定的斜方晶体硫。因此反应需要加入少量稳定剂使其两端硫原子外层电子数达到8个的稳定结构，以抑制硫原子链断裂的速度，延缓向可溶性硫磺的转化。
现在文献中报道应用的稳定剂主要有卤素给予体(如Cl2、Br2、I2、S2Cl2、FeCl3、SiCl4、TiCl4等)、烯烃类(如十二(碳)烯-[1]、α-甲基苯乙烯、苯并环丙烯、二乙烯基苯、六氯对二甲苯、松节油、松节醇、松脂油等)、氧化还原体系(如稀酸、硫化氢、硫化物、一些路易斯酸碱体系等)。
上述常规稳定剂仍存在一些缺点，如合成原料价格昂贵、产率过低、加入量大、在不溶性硫磺中的分散效果差、所制备不溶性硫磺热稳定性差等等。并且针对高稳定性不溶性硫磺稳定剂的合成目前在国内还未见相关专利报道。
发明内容：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种用来制备高稳定性不溶性硫磺用的稳定剂及其制备方法，其制备工艺简单，反应条件温和，所用原料廉价易得，合成产率高，稳定效果好。
本发明的目的是这样实现的：
本发明涉及的不溶性硫磺稳定剂，其化学结构式为：
Figure BDA0000150657090000021
分子量为218～465，其中R为C2～C20的直链或支链的烷氧基或者氨基。上述不溶性硫磺稳定剂的制备方法包括：
使用如下式所示的有机酸盐以及氧化剂N为原料；
上式中R为C2～C20的直链或支链的烷氧基或者氨基，M为Na+或K+；有机酸的分子量为123～355。
氧化剂N为常用氧化剂，选自H2O2、Cl2、HClO、NaClO、Ca(ClO)2、FeCl3和CuSO4中的一种或几种；
有机酸盐与氧化剂N的摩尔比为1.0∶1.0～1.0∶2.2。
在水、丙酮或脂肪醇为反应介质下，30～80℃下反应2～8小时。
制备方法中，每摩尔有机酸盐反应物所需反应介质的量为300～1200ml。
本发明所涉及的不溶性硫磺稳定剂的合成可以用以下化学反应式表示：
Figure BDA0000150657090000023
在制备不溶性硫磺的聚合、淬冷、萃取、冲油等过程中，本发明所提供的稳定剂可以单独添加使用，能够获得具有良好高温稳定性的不溶性硫磺；也可以与其它稳定剂复合使用，达到协同增效作用。使用时本稳定剂的添加量为不溶性硫磺的0.5wt％～3.0wt％。
本发明的有益效果是：原料价格低廉、来源充足，合成成本低，合成工艺简单，合成转化率高。在高稳定性不溶性硫磺制备过程中，该稳定剂用量少，稳定效果高，所制得不溶性硫磺高温降解率低。
具体实施方式：
下面结合实施例，具体说明本发明所提供不溶性硫磺稳定剂的制备与应用。
实施例1：
将0.10mol异戊基黄原酸钠加到80ml乙醇中，溶解后开始搅拌，在搅拌下逐滴滴加0.20mol CuSO4，于75℃的水浴下反应3h。反应完毕后，用120ml二硫化碳萃取3～4次，萃取完全后常压蒸馏出去二硫化碳。然后将烧瓶中液体在60℃下恒温烘干30～50min，待干燥完毕后，冷却，得淡黄色油状液体，称重，计算收率。
实施例2：
将0.10mol二乙基二硫代氨基甲酸钾加到120ml水中，溶解后开始搅拌，在搅拌下逐滴滴加0.15mol FeCl3，于45℃水浴下反应5h。反应完毕后，用120ml二硫化碳萃取3～4次，萃取完全后常压蒸馏出去二硫化碳。然后将烧瓶中液体在60℃下恒温烘干30～50min，待干燥完毕后，得淡黄色油状液体，冷却，称重，计算收率。
实施例3：
将0.15mol O-(2-乙基己基)二硫代碳酸钾加到140ml丙酮中，溶解后开始搅拌，在搅拌下逐滴滴加0.15mol H2O2，在30℃水浴下反应6h。反应完毕后，用120ml二硫化碳萃取3～4次，萃取完全后常压蒸馏出去二硫化碳。然后将烧瓶中液体在60℃下恒温烘干30～50min，待干燥完毕后，得淡黄色油状液体，冷却，称重，计算收率。
实施例1～3中的产物收率分析结果见下表：
表1各实施例中产物收率
Figure BDA0000150657090000031
由上表结果显示，该类稳定剂在各自合成条件下有较高的收率。
目标产物的性能评价：
将实施例1～3所制备的稳定剂，应用于高稳定性不溶性硫磺的制备过程中。将所制得的不溶性硫磺按照GB-T18952-2003标准，测定各自的高温稳定性。所得结果如表2所示。
表2加入各实施例稳定剂后制备的不溶性硫磺的稳定率
Figure BDA0000150657090000032
从上述应用实例可以看出，该种类的稳定剂合成条件温和，操作工艺简单，生产成本较低。并且在加入量很低的情况下就能够大大提高所制备不溶性硫磺的稳定性，是一种性能优良并具有工业应用价值的高稳定性不溶性硫磺稳定剂。

Claims (2)

1.一种不溶性硫磺稳定剂，其特征在于：具有如下的化学结构式
Figure FDA00003533085300011
及分子量为218～465，其中R为C2～C20的直链或支链的烷氧基或者氨基，稳定剂的添加量为不溶性硫磺的0.5wt%～3.0wt%。。
2.一种如权利要求1所述不溶性硫磺稳定剂的制备方法，其特征在于：原料是有机酸盐和氧化剂N，其中R为C2～C20的直链或支链的烷氧基或者氨基，M为K+或者Na+，氧化剂N为H2O2、Cl2、HClO、NaClO、Ca(ClO)2、FeCl3和CuSO4中的一种或几种；有机酸盐与氧化剂N的摩尔比为1.0∶1.0～1.0∶2.2；反应介质为水、丙酮或脂肪醇，每摩尔有机酸盐反应物所需反应介质的量为300～1200ml；反应于30～80℃下进行2～8小时。
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