CN104926857A - 3-巯丙基三乙氧基硅烷的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3-巯丙基三乙氧基硅烷的合成方法，在以硫氢化钠和3-氯丙基三乙氧基硅烷为原料合成3-巯丙基三乙氧基硅烷的过程中，采用催化剂碘化钾与四丁基溴化铵的质量比为3∶8-13。本发明的方法合成工艺简单、操作方便、生产周期短、臭味小、产率高、安全环保。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种3-巯丙基三乙氧基硅烷的合成方法。
背景技术
3-巯丙基三乙氧基硅烷是一种可以增进无机物质与有机物质之间粘合性能的助剂，巯丙基有机官能团可与不饱和脂、聚脂等作用，同时三乙氧基官能团水解生成硅醇可与无机物作用，从而将有机聚合物与无机填料牢固地粘合在一起。因此，3-巯丙基三乙氧基硅烷常被用于处理二氧化硅、炭黑等无机填料，并在橡胶、硅橡胶等聚合物中起活性剂、偶联剂、交联剂或补强剂的作用。另一方面，3-巯丙基三乙氧基硅烷可以填充树脂、弹性体、纤维、金属、矿物质、玻璃等，以提高体系机械与电气性能。3-巯丙基三乙氧基硅烷填充到白炭黑的胎面胶中可以降低胶料粘度，减少混炼段数，改善胶料加工性能，促进补强剂分散，提高胶料的动态力学性能；此外，还可以提高白炭黑胎面胶的耐老化性能，延长胶料储存时间，同时还能减少成品轮胎中挥发性有机物的含量。同时，使用3-巯丙基三乙氧基硅烷制备各种胎面料，不仅可以减少燃油使用量，并且耐磨、耐滑，在使用时能减少有害气体的排放。
目前已报道的3-巯丙基三乙氧基硅烷的合成路线较少，主要采用以下三条合成路线来合成：
(1)“硫脲法”：以3-氯丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇和硫脲为原料，碘化物作为催化剂，经缩合反应后用乙二胺碱化制得3-巯丙基三乙氧基硅烷(CN200710132081.0)。该工艺产品收率高(大于90％)，反应周期短，副产物少。缺点在于：需要对原料3-氯丙基三乙氧基硅烷进行中性处理，增加了操作工序；对反应原料和设备均要求无水，反应条件较苛刻；产量较多的副产物胍盐臭味大，环境污染较严重。
(2)“硫化氢法”：在胺存在下，以卤代烷基烷氧基硅烷和硫化氢气体在高压条件下制备3-巯丙基三乙氧基硅烷(US3849471)。该方法操作简单，生产周期短，产物纯度高(大于98wt％)。不足之处是：使用的硫化氢是一种剧毒气体，需要在高压下进行，生产安全隐患大，对生产设备要求高。
(3)“硫氢化钠法”：以3-氯丙基三乙氧基硅烷和硫氢化钠为原料合成3-巯丙基三乙氧基硅烷。目前已有两个中国专利对该方法进行了报道。CN201110136927.4通过往反应体系中加入pH调节剂、两种不同的相转移催化剂和水解抑制剂的方法，提高了产品的纯度(大于99wt％)。CN201310396681.3以水为溶剂，在相转移催化剂作用下加热反应8～12小时制得成品(纯度大于98wt％)。这两种方法相对于上述的“硫脲法”和“硫化氢法”在生产工艺和产品品质上均有一定优势，但前者需要添加pH调节剂、水解抑制剂并分批加入不同的相转移催化剂，增加了生产成本和操作工序，后者需要8～12小时的生产周期，极大地增加了3-巯丙基三乙氧基硅烷的水解、缩合等副反应的发生。尽管该专利报道这种方法具有85～95％的产品收率，但本专利人采用该方法制备3-巯丙基三乙氧基硅烷时，发现生成不少由于硅烷水解、缩合、凝聚等副反应形成的白色凝胶物，制备的产品颜色略显淡黄色，收率仅在50％左右。
发明内容
作为各种广泛且细致的研究和实验的结果，本发明的发明人已经发现，在利用硫氢化钠和3-氯丙基三乙氧基硅烷为原料合成3-巯丙基三乙氧基硅烷的过程中，采用催化剂碘化钾与四丁基溴化铵的质量比为3∶8-13时，有助于快速提高合成效率和产物的纯度。基于这种发现，完成了本发明。
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
本发明还有一个目的是提供一种合成工艺简单、操作方便、生产周期短、臭味小、产率高、安全环保的3-巯丙基三乙氧基硅烷的合成方法。
本发明还有一个目的是通过使反应物在缓冲液和催化剂的条件下进行控温反应以快速合成3-巯丙基三乙氧基硅烷，以此省去在反应过程中添加pH 调节剂和水解抑制剂等工序，提高了3-巯丙基三乙氧基硅烷的合成效率、产率和纯度。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种3-巯丙基三乙氧基硅烷的合成方法，在以硫氢化钠和3-氯丙基三乙氧基硅烷为原料合成3-巯丙基三乙氧基硅烷的过程中，采用催化剂碘化钾与四丁基溴化铵的质量比为3∶8-13。
优选的是，所述的3-巯丙基三乙氧基硅烷的合成方法，碘化钾与四丁基溴化铵的质量比为1∶3。
优选的是，所述的3-巯丙基三乙氧基硅烷的合成方法，硫氢化钠和3-氯丙基三乙氧基硅烷反应的温度控制在84-89℃。
优选的是，所述的3-巯丙基三乙氧基硅烷的合成方法，所述硫氢化钠和3-氯丙基三乙氧基硅烷在缓冲溶液中进行反应，所述缓冲溶液由磷酸一氢钠、磷酸二氢钠和蒸馏水按质量比为19∶1∶30-40组成。
本发明的目的还可以进一步由一种3-巯丙基三乙氧基硅烷的合成方法来实现，该方法包括以下步骤：
步骤一、取80重量份的蒸馏水加热至40-50℃，将47.5重量份的磷酸一氢钠和2.5重量份的磷酸二氢钠溶解于所述蒸馏水中，得到缓冲溶液；
步骤二、在缓冲溶液中加入2.5重量份的碘化钾和75-80重量份的硫氢化钠，搅拌并升温至75-100℃；
步骤三、加入7.5重量份的四丁基溴化铵溶解5min后，在10min内加入115-125重量份的3-氯丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应1.5h后停止反应得到反应液；
步骤四、将所述反应液分液后取上层液体经冰浴后抽滤得到3-巯丙基三乙氧基硅烷粗品。
优选的是，所述的3-巯丙基三乙氧基硅烷的合成方法，所述步骤一中蒸馏水加热至45-49℃。
优选的是，所述的3-巯丙基三乙氧基硅烷的合成方法，所述步骤二中升温至84-90℃时进行步骤三。
优选的是，所述的3-巯丙基三乙氧基硅烷的合成方法，所述步骤四中冰 浴时间为30min。
优选的是，所述的3-巯丙基三乙氧基硅烷的合成方法，所述3-巯丙基三乙氧基硅烷粗品经减压蒸馏得到所述3-巯丙基三乙氧基硅烷。
本发明所述的3-巯丙基三乙氧基硅烷的合成方法，原料便宜易得、反应条件温和、操作方便、生产周期短、产物收率和纯度高，克服了现有类似合成方法中需加入pH调节剂和水解抑制剂等繁琐工序以及生产周期将近10小时而导致产物水解严重的缺点，并且在最优反应条件下，产物不需要通过减压蒸馏进行纯化就能达到90.23％的产率和98.53％的纯度。
本发明将碘化钾与四丁基溴化铵分步添加，相比一起在第二步或第三步添加，本发明的申请人经试验后发现分步添加催化效果更好。
本发明的一个反应物硫氢化钠相比另一个反应物3-氯丙基三乙氧基硅烷足量，但硫氢化钠的量过多，容易造成原料的浪费，同时增加后处理的工序，但硫氢化钠的量过小，则会导致合成的效率降低。
本发明人经研究发现磷酸一氢钠与磷酸二氢钠按质量比为19∶1配制缓冲溶液时，合成的效率更高。
附图说明
图1为本发明3-巯丙基三乙氧基硅烷的氢谱图；
图2为本发明3-巯丙基三乙氧基硅烷的碳谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
下文将结合具体实施例详细描述本发明。应当注意的是，下述实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。
本发明利用硫氢化钠和3-氯丙基三乙氧基硅烷为原料合成3-巯丙基三乙氧基硅烷，化学反应式如下：
实施例1：
一种3-巯丙基三乙氧基硅烷的合成方法来实现，该方法包括以下步骤：
步骤一、取75mL的蒸馏水加热至40℃，将47.5g的磷酸一氢钠和2.5g的磷酸二氢钠溶解于所述蒸馏水中，得到缓冲溶液；
步骤二、在缓冲溶液中加入2.73g的碘化钾和75g的硫氢化钠，搅拌并升温至75℃；
步骤三、加入7.27g的四丁基溴化铵溶解5min后，在10min内加入115g的3-氯丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应1.5h后停止反应得到反应液；
步骤四、将所述反应液分液后取上层液体经冰浴30min后抽滤得到3-巯丙基三乙氧基硅烷粗品，然后将其进行减压蒸馏后得到所述3-巯丙基三乙氧基硅烷。
实施例2：
一种3-巯丙基三乙氧基硅烷的合成方法来实现，该方法包括以下步骤：
步骤一、取80mL的蒸馏水加热至47℃，将47.5g的磷酸一氢钠和2.5g的磷酸二氢钠溶解于所述蒸馏水中，得到缓冲溶液；
步骤二、在缓冲溶液中加入2.5g的碘化钾和78.56g的硫氢化钠，搅拌并升温至87℃；
步骤三、加入7.5g的四丁基溴化铵溶解5min后，在10min内加入120g的3-氯丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应1.5h后停止反应得到反应液；
步骤四、将所述反应液分液后取上层液体经冰浴30min后抽滤得到3-巯丙基三乙氧基硅烷粗品，然后将其进行减压蒸馏后得到所述3-巯丙基三乙氧基硅烷。
实施例3：
一种3-巯丙基三乙氧基硅烷的合成方法来实现，该方法包括以下步骤：
步骤一、取100mL的蒸馏水加热至50℃，将47.5g的磷酸一氢钠和2.5g的磷酸二氢钠溶解于所述蒸馏水中，得到缓冲溶液；
步骤二、在缓冲溶液中加入1.875g的碘化钾和80g的硫氢化钠，搅拌并 升温至100℃；
步骤三、加入8.125g的四丁基溴化铵溶解5min后，在10min内加入125g的3-氯丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应1.5h后停止反应得到反应液；
步骤四、将所述反应液分液后取上层液体经冰浴30min后抽滤得到3-巯丙基三乙氧基硅烷粗品，然后将其进行减压蒸馏后得到所述3-巯丙基三乙氧基硅烷。
实施例4：
量取80mL蒸馏水加入至500mL两口圆底烧瓶中，油浴升温至47℃左右，加入47.5g Na2HPO4和2.5g NaH2PO4，搅拌至溶解，由于此步骤为吸热过程，溶解后溶液的温度会有点下降，应控制温度在40～50℃之间。然后加入2.5g KI，溶解后再加入78.56g NaSH(含量68％～72％)，升温搅拌。当温度升至87℃时，加入7.5g四丁基溴化铵并溶解完全，5分钟后，快速加入120.49g(即120.25mL)3-氯丙基三乙氧基硅烷(由于此反应为吸热反应，加入3-氯丙基三乙氧基硅烷时温度会略微下降)，此时反应温度应控制在87℃±3℃之间，搅拌反应1.5小时。反应停止后，反应液静置分层并趁热分液，收集最上层有机相，将其冰浴30分钟至容器底部不再析出白色鳞片状物质，快速抽滤得到淡黄色粗产品107.42g，产率：90.23％，气相分析纯度为98.53％。经减压蒸馏得无色透明的3-巯丙基三乙氧基硅烷，产量：102.83g，产率：86.37％，气相分析纯度＞99.9％。
实施例5：
量取80mL蒸馏水加入至500mL圆底烧瓶中，油浴升温至47℃左右，加入47.5g Na2HPO4和2.5g NaH2PO4，搅拌至溶解，由于此步骤为吸热过程，溶解后溶液的温度会有点下降，应控制温度在40～50℃之间。然后加入2.0g KI，溶解后再加入78.56g NaSH(含量68％～72％)，升温搅拌。当温度升至87℃时，加入7.0g四丁基溴化铵并溶解完全，5分钟后，快速加入120.49g(即120.25mL)3-氯丙基三乙氧基硅烷(由于此反应为吸热反应，加入3-氯丙基三乙氧基硅烷时温度会略微下降)，此时反应温度应控制在87℃±3℃之间，搅拌反应1.5小时。反应停止后，反应液静置分层并趁热分液，收集最上层有机相，将其冰浴30分钟至容器底部不再析出白色鳞片状物质，快速 抽滤得到淡黄色粗产品102.52g，产率：86.11％，气相分析纯度为97.82％。经减压蒸馏得无色透明的3-巯丙基三乙氧基硅烷，产量：97.68g，产率：82.05％，气相分析纯度98.69％。
实施例6：
量取80mL蒸馏水加入至500mL圆底烧瓶中，油浴升温至47℃左右，加入47.5g Na2HPO4和2.5g NaH2PO4，搅拌至溶解，由于此步骤为吸热过程，溶解后溶液的温度会有点下降，应控制温度在40～50℃之间。然后加入2.5g KI，溶解后再加入78.56g NaSH(含量68％～72％)，升温搅拌。当温度升至97℃时，加入7.5g四丁基溴化铵并溶解完全，5分钟后，快速加入120.49g(即120.25mL)3-氯丙基三乙氧基硅烷(由于此反应为吸热反应，加入3-氯丙基三乙氧基硅烷时温度会略微下降)，此时反应温度应控制在97℃±3℃之间，搅拌反应1.5小时。反应停止后，反应液静置分层并趁热分液，收集最上层有机相，将其冰浴30分钟至容器底部不再析出白色鳞片状物质，快速抽滤得到淡黄色粗产品。经减压蒸馏得无色透明的3-巯丙基三乙氧基硅烷，产量：87.48g，产率：73.48％，气相分析纯度＞99.9％。
对比例1：
在与实施例4相同条件下，改变碘化钾(KI)与四丁基溴化铵(TBAB)的加入量分别为1.0g和6.0g、1.5g和6.5g、2.0g和7.0g、2.5g和7.5g、3.0g和8.0g，所得3-巯丙基三乙氧基硅烷产品的产率和纯度如表1所示。
表1不同KI与TBAB的质量比对3-巯丙基三乙氧基硅烷收率和纯度的影响
| MKI∶MTBAB | 2∶12 | 3∶13 | 4∶14 | 5∶15 | 6∶16 |
| 产率(％) | 62.11 | 70.96 | 82.05 | 86.37 | 73.91 |
| 纯度(％，基于气相) | ＞99.9 | ＞99.9 | 98.69 | ＞99.9 | 99.18 |
由表1可以看出，KI与TBAB的质量比为1∶3时，产率与纯度最高。
对比例2：
在与实施例4相同条件下，改变反应温度77±3℃、87±3℃、97±3℃，所得3-巯丙基三乙氧基硅烷产品的产率和纯度如表2所示。
表2不同反应温度合成3-巯丙基三乙氧基硅烷的收率和纯度
| 温度(℃) | 77±3 | 87±3 | 97±3 |
| 产率(％) | 61.54 | 86.37 | 73.48 |
| 纯度(％，基于气相) | 91.22 | ＞99.9 | ＞99.9 |
由表2可以看出，反应温度为87±3℃时，所得3-巯丙基三乙氧基硅烷产品的产率与纯度最高。
合成的3-巯丙基三乙氧基硅烷的核磁图谱如图1与图2所示，其结果为：
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ3.81(q，3×CH2，6H)，2.51(q，CH2，2H)，1.71(m，CH2，2H)，1.33(t，J＝8.0Hz，SH，1H)，1.21(t，J＝8.0Hz，3×CH3，9H)，0.72(t，J＝8.0Hz，CH2，2H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ58.36，27.64，18.26，9.43。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (9)
1.一种3-巯丙基三乙氧基硅烷的合成方法，其特征在于，在以硫氢化钠和3-氯丙基三乙氧基硅烷为原料合成3-巯丙基三乙氧基硅烷的过程中，采用催化剂碘化钾与四丁基溴化铵的质量比为3∶8-13。
2.如权利要求1所述的3-巯丙基三乙氧基硅烷的合成方法，其特征在于，碘化钾与四丁基溴化铵的质量比为1∶3。
3.如权利要求2所述的3-巯丙基三乙氧基硅烷的合成方法，其特征在于，硫氢化钠和3-氯丙基三乙氧基硅烷反应的温度控制在84-89℃。
4.如权利要求3所述的3-巯丙基三乙氧基硅烷的合成方法，其特征在于，所述硫氢化钠和3-氯丙基三乙氧基硅烷在缓冲溶液中进行反应，所述缓冲溶液由磷酸一氢钠、磷酸二氢钠和蒸馏水按质量比为19∶1∶30-40组成。
5.一种3-巯丙基三乙氧基硅烷的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、取80重量份的蒸馏水加热至40-50℃，将47.5重量份的磷酸一氢钠和2.5重量份的磷酸二氢钠溶解于所述蒸馏水中，得到缓冲溶液；
步骤二、在缓冲溶液中加入2.5重量份的碘化钾和75-80重量份的硫氢化钠，搅拌并升温至75-100℃；
步骤三、加入7.5重量份的四丁基溴化铵溶解5min后，在10min内加入115-125重量份的3-氯丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应1.5h后停止反应得到反应液；
步骤四、将所述反应液分液后取上层液体经冰浴后抽滤得到3-巯丙基三乙氧基硅烷粗品。
6.如权利要求5所述的3-巯丙基三乙氧基硅烷的合成方法，其特征在于，所述步骤一中蒸馏水加热至45-49℃。
7.如权利要求6所述的3-巯丙基三乙氧基硅烷的合成方法，其特征在于，所述步骤二中升温至84-90℃时进行步骤三。
8.如权利要求7所述的3-巯丙基三乙氧基硅烷的合成方法，其特征在于，所述步骤四中冰浴时间为30min。
9.如权利要求8所述的3-巯丙基三乙氧基硅烷的合成方法，其特征在于，所述3-巯丙基三乙氧基硅烷粗品经减压蒸馏得到所述3-巯丙基三乙氧基硅烷。
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