CN108250233A - 一种在水相中制备硅烷偶联剂—Si-69的方法 - Google Patents
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Abstract
一种在水相中制备硅烷偶联剂Si‑69的方法，它涉及一种化合物的制备方法。本发明解决了传统制备硅烷偶联剂Si‑69方法中存在的反应时间长、产品纯度低、原料价格昂贵并且不易储存、生产成本高、原料和产物水解现象严重、对操作要求高、工艺流程不易控制的问题。本发明的方法步骤如下：一、缓冲溶液的配制；二、硫化钠溶液的配制；三、多硫化物无机相溶液的合成；四、催化剂溶液的配制；五、硅烷偶联剂Si‑69的合成；六、过滤、分液、脱色除杂、干燥、纯化硅烷偶联剂Si‑69。本发明方法具有反应周期短、产品纯度高、原料易储存且价廉易得、操作流程简单、工艺条件容易控制、产率高、平均硫含量易控制、生产成本低的优点。本发明方法制得产品的纯度高(99％以上)、不水解、不析硫、保存时间长。
Description
技术领域
本发明涉及一种化合物的制备方法，具体是涉及一种在水相中制备硅烷偶联剂—Si-69的方法。
背景技术
硅烷偶联剂是分子中含有有机官能团和具有水解性的硅烷活性基团的化合物的总称。使用双官能团偶联剂的目的一是增强极性填料和非极性橡胶的相容性，二是提高填料和橡胶的相互作用。在胶料中添加偶联剂可改善填充剂的分散性，使混炼胶的加工性能、物理机械性能、动态性能得以提高，利用这些特性的材料有橡胶树脂、涂料、胶粘剂、玻璃、金属表面处理剂等。
汽车是人类文明的产物，它在给人类带来进步的同时也带来了诸多后遗症，其中温室气体的排放越来越受到人们的关注。如何降低能源消耗、减少废气排放一直是人们探索的课题。作为汽车行驶部件的轮胎就成为了一个主要研究方向。由于轮胎与地接触的是胎面，因此从胎面本身的特性来研究节能的办法迅速成为了热点。1992年，轮胎工业出现了一项革命性的技术：米其林公司首次推出一种“绿色轮胎”的概念，其滚动阻力降低20％，节油4％，保用里程7.2万公里，综合性能力良好。由于这种轮胎明显的节能优点，因此快速进入了原配轮胎市场，主要是轿车轮胎市场。到目前，几乎所有主要的轮胎公司都在竞相采用该技术，并以每年20％的速度增长。
那么，什么是“绿色轮胎”呢？所谓绿色轮胎就是用沉淀法白炭黑代替传统的炭黑补强的轮胎。采用这种轮胎后，轿车的牵引力得到提高、操作性得到改善、滚动阻力降低(最低或可降低50％)，从而降低了燃油消耗(约5％)，提高了轮胎雨天的抓着力，乘坐舒适性也得到了改善。由于白炭黑本身的特性，轮胎胶料配方中必须使用硅烷偶联剂，以使填料和橡胶之间形成牢固的网络。轮胎工业引入白炭黑/硅烷技术被称为“轮胎工业的革命”，在轮胎工业的历史上，只有子午线轮胎的发明才能与之相媲美。
众所周知，含硫硅烷偶联剂一直是橡胶加工过程中不可或缺的助剂，特别是多硫硅烷偶联剂，主要用来提高无机填料在橡胶中的分散性及提高无机填料与橡胶的结合性，从而提高橡胶的综合性能。从各主要硅烷偶联剂供应商的产品名录、众多专利及研究论文看，目前市场上常用的含硫硅烷偶联剂为双(三乙氧基硅丙基)四硫化物(TESPT)、双(三乙氧基硅丙基)二硫化物(TESPD)、Si-747、NXT、KH580、KH590、VP-Si-363等。其中，多硫硅烷偶联剂用量最大。
1973年，Degussa公司首次将TESPT用作增粘剂，随后又发现它应用在雪地轮胎中可以明显提高轮胎的抓着力；进入20世纪90年代，随着绿色轮胎技术的兴起，该产品迅速在轮胎工业中大量使用。1976年，Degussa公司首次在比利时的Antewerp以50t/月的生产能力开始TESPT的工业化生产，并把它命名为Si-69。直到现在，Si-69仍是用量最大的含硫硅烷偶联剂，在轮胎工业中具有不可替代的地位。TESPD是第二代多硫硅烷产品。与TESPT相比，它显著的特点是可以减低胶料粘度，从而改善加工性能。多硫硅烷中硫的链长可以从1到10，实际上也不可能得到完全的二硫或四硫化物。因此，供应商提供的产品一般标示硫的平均链长，如Degussa公司的Si-69和Si-75中硫的平均链长分别为3.75、2.35。
硅烷偶联剂Si-69作为一种橡胶偶联剂广泛用于硫磺硫化或者白炭黑填充的橡胶胶料，适合于天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、卤代丁基橡胶、三元乙丙橡胶以及这些橡胶的并用胶料，用于制造轮胎胎体、胎侧、胎面、钢丝粘合胶料、传动外层胶、实心轮胎、电缆绝缘及包复料、胶辊及鞋底材料等。在橡胶的混炼过程中加入硅烷偶联剂Si-69以后，胶料的门尼粘度明显降低，流变性能提高，因而它是一种理想的加工助剂。硅烷偶联剂Si-69可显著提高橡胶的物理及加工性能，提高填料在基胶中的分散性，降低了胶料的粘度，提高了硫化胶的抗撕裂、耐磨损、耐屈挠龟裂等性能。近几年来，随着对硅烷偶联剂Si-69应用性能研究的深入，除了在橡胶行业外，其应用领域已经扩展到铝合金表面涂层的耐蚀性研究、电子电器化学品、特殊介孔材料、特种精密铸造等行业。
1955年德国Degussa公司最早发明用直接法生产Si-69产品，具体方法是将无水多硫化钠溶于无水乙醇或石油醚等有机溶剂中，加入氯丙基三乙氧基硅烷，通过一定的温度和时间控制，生成淡黄色透明状产品即为四硫化双-(γ-丙基三乙氧基硅烷)。但无水多硫化钠难以制得和购买到。现有技术中介绍了许多种用于制备含硫有机硅烷的方法。例如，US5399739中用碱金属醇化物与硫化氢反应生成碱金属氢硫化物，然后与碱金属反应得到碱金属硫化物。再使碱金属硫化物与硫反应得到碱金属多硫化物，最后与卤代硅烷反应产生含硫有机硅烷。US5466848中的方法是基于先通过硫化氢与乙醇钠反应生成硫化钠，然后使硫化钠与硫反应生成四硫化物，再与氯丙基三乙氧基硅烷反应生成3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。US 5596116介绍一种在不使用硫化氢的情况下制备多硫化物的方法，使金属醇盐在醇中与硫反应，或使钠和硫在醇中反应，再与卤代烃硅烷如氯丙基三乙氧基硅烷反应。US 5489701中介绍先使硫化氢气体与活性金属醇盐溶液接触，然后使所述反应产物与卤烃基烷氧基硅烷如氯丙基三乙氧基硅烷。US 5892085介绍了一种高纯度有机硅二硫烷的制备方法。US 5859275介绍一种双(甲硅烷基有机基)多硫烷的生产方法。US5892085和US 5859275专利都描述了涉及卤烃基烷氧基硅烷与多硫化物直接反应的无水技术。US 6066752介绍一种含硫有机硅化合物的生产方法，包括在没有溶剂的情况下或在非质子溶剂存在下使硫、碱金属和卤烷氧基硅烷反应。US 6140524介绍了一种有一定分布的式(RO)3SiC3H6SnC3H6Si(RO)3的短链多硫化硅烷混合物的制备方法，其中n在2.2≤n≤2.8的范围内。US 6140524方法是使金属多硫化物(典型的为Na2Sn)与式(RO)3SiC3H6X的卤丙基三烷氧基硅烷(其中X为卤素)在醇类溶剂中反应。CN 1544438A公开的双-(γ-三乙氧基硅丙基)-四硫化物的制备方法中，采用无水硫化钠、硫，在无水乙醇和氮气的保护下，以金属钠为催化剂反应先制得多硫化钠，再用多硫化钠、γ-氯丙基三乙氧基硅烷(用烷氧基钠调节pH＝6～9)反应制得Si-69产品的方法。CN 104592283A公开的硅烷偶联剂Si-69的合成工艺中，利用γ-氯丙基三氯硅烷、无水乙醇、Na2S、Na、S反应得到Si-69。CN 103755736A公开的一种四硫化双-(γ-丙基三乙氧基硅烷)的溶剂法合成工艺中，利用九水硫化钠、硫粉、甲苯、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇反应得到四硫化双-(γ-丙基三乙氧基硅烷)。日本信越化学株式会社的生产方法是将硫化钠先溶于一定配比的乙醇和苯的混合溶剂中，利用三相共沸原理除去硫化钠中的水份，生成无水硫化钠再加无水乙醇和硫磺制成多硫化钠，在一定的温度和条件下滴加氯丙基三乙氧基硅烷，最后生成Si-69。采用三相共沸原理，虽然共沸点较低，但苯的沸点较低，但苯的毒性和挥发性较大，闪点很低，使用危险性较大，并且乙醇和水互溶，分水过程乙醇损失较大。胡春野在《有机硅材料》1999年第5期第9页中详细解析了双-(γ-三乙氧基硅丙基)四硫化物的制备方法。田瑞亭在《精细化工》2001年第9期第538页：双-(3-三乙氧基硅丙基)四硫化物的合成及应用一文中采用碱金属合成法，在氮气保护下碱金属钠与无水乙醇反应，制得乙醇钠，然后在一定温度和压力下加入硫化钠(或硫氢化钠)和硫磺，生成多硫化钠，再加入γ-氯丙基三乙氧基硅烷，制得产品。此法合成条件相对温和，对设备要求相对较低，产率较高，产品性状稳定，无污染等优点，但反应原料金属钠价格昂贵，反应条件控制较严格，实际操作要求较高。中南大学化学化工学院的陈雷，陈国辉，江文辉，王学朋在《化工新型材料》2012年第5期第42-46页：双-(γ-三乙氧基硅丙基)四硫化物的无水合成一文中采用大量甲苯与含水硫化钠混匀，利用甲苯与水共沸原理，在67℃用旋转蒸发仪减压蒸馏制得固相物，再升温到130℃，反应3小时制得橙黄色四硫化钠固态产物。再在乙醇溶剂中与氯丙基三乙氧基硅烷反应制得Si-69。该法制得四硫化钠时需要视情况不断调节旋转蒸发仪转速，这在生产上设备难以实现，使用大量甲苯其后处理复杂，制成固相产物难以下料，难以在生产上应用。
总结来说，采用传统溶剂法制备硅烷偶联剂—Si-69的方法主要有五种：一、用含水硫化钠与硫黄在熔融状态下或有机溶剂中脱水并反应生成多硫化钠，然后无水多硫化钠在无水乙醇中与γ-氯丙基三乙氧基硅烷反应，制得Si-69；二、以无水乙醇作溶剂，硫氢化钠、钠、硫、无水亚硫酸钠反应生成多硫化钠，再与γ-氯丙基三乙氧基硅烷反应，得到Si-69；三、采用无水硫化钠、硫，在无水乙醇和氮气保护下，以金属钠为催化剂反应先制得多硫化钠，再与γ-氯丙基三乙氧基硅烷反应，制得Si-69；四、在氮气保护下，采用NaOH与硫黄反应制取多硫化钠，再在无水乙醇中与γ-氯丙基三乙氧基硅烷反应，制得Si-69；五、将NaHS与硫黄在无水乙醇中反应，生成多硫化钠，再与γ-氯丙基三乙氧基硅烷反应，制得Si-69。但传统方法存在以下缺点：1、为保证体系无水，防止烷氧基水解，需在高温(200℃以上)、真空下除去含水硫化钠中的结晶水，并在熔融状态下或有机溶剂中与硫粉反应，此过程对设备及生产条件要求较高、能耗高、操作危险并有火灾隐患，同时有机溶剂消耗量大，即使回收再利用，生产成本也偏高；2、所用原料碱金属价格昂贵，储存过程存在较大安全隐患，反应条件控制较为严格；3、无水硫化钠直接采购，质量难以保证，而自制无水硫化钠时反应条件的轻微波动就可能导致黏壁，而且干燥的Na2S很易自燃，这就要求在干燥过程中必须精心准备安全措施；4、NaOH与硫黄反应有水生成，使得多硫化钠中多少都含有一定的水，在下一步生成Si-69的反应中，使原料和产物有一定程度的水解，或多或少影响反应结果；5、生产过程中有H2S气体产生，对工人的身体健康和环境有一定的危害，而通过碱液来吸收尾气，又造成环境污染。
现有专利技术中还有采用相转移催化技术制备含硫有机硅烷的方法。相转移催化技术克服了与上述现有含硫有机硅化合物生产方法有关的许多实际问题。这些问题很多与使用溶剂有关，特别是使用乙醇可能是有问题的，因为其闪点低。此外，在工业规模上很难获得和保持许多上述现有技术方法中所需的无水条件。例如US 5405985、US 5663396、US5468893、US 5583245、CN 101092427A、CN 101885734A、CN 104961761A、CN101768181A、CN101260118A、CN105001253A中介绍了利用相转移催化作用制备含硫有机硅化合物的新方法。例如CN 101768181A公开了在质量百分比浓度不小于10％的NaCl水溶液中，在相转移催化剂作用下，使多硫化钠与氯丙基三乙氧基硅烷反应，得到双(丙基三乙氧基硅烷)多硫化物。通过反应前加入NaCl来抑制水解作用，把反应收率提高到95％以上；CN 101092427A公开了一种在水相中制备双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物的方法，制得产品纯度为98％。但在工业规模中采用相转移技术仍存在许多实际问题。例如，在含硫硅烷偶联剂的制备中需要控制相转移催化剂的反应性以提供可在工业规模上运行的有效且安全的反应。此外，还需要改善最终产品的稳定性、外观和纯度。实际上，现有技术的相转移催化法产生含有大量未反应的含硫物质的成品组合物。随着时间的推移，这些未反应的硫物质可能在存储产品中沉淀，导致产品的硫化物分布改变。在相转移催化技术中用碱金属或铵的氢硫化物做原料时，改进产品质量尤为重要。这些反应中，副反应中产生危险而且有味的硫化氢。即使产品组合物含有微量的硫化氢也妨碍其在大规模工业过程中应用。采用相转移催化技术生产含硫有机硅化合物所涉及的另一问题是反应时间过长，容易造成有机硅化合物或起始硅烷反应物上的烷氧基被水相反应物水解导致胶凝。
以上方法生产的杂质含量高、纯度低、颜色差的Si-69无法在某些领域如航天材料、防腐蚀材料等使用，即使用于普通橡胶制造中制品的拉伸强度、抗撕裂强度、耐磨性能等也较低。为此，开发一种Si-69新的生产工艺，加快反应速率，缩短反应周期，提高产品纯度，以降低生产成本增加经济效益，促进行业发展，具有重要的经济意义和社会意义。
因而，本发明的目的之一是提供一种基于相转移催化技术生产含硫有机硅化合物的改进的方法，使其产生稳定的、纯度和外观更好的成品组合物。本发明的另一目的是提供一种用硫化物基于相转移催化技术生产含硫有机硅化合物的方法，减少或消除副产物硫化氢的产生。本发明改进的特征是基于相转移催化技术生产含硫有机硅化合物，通过加入KI来提高反应速率，大大缩短反应时间，使得原料或所得产物的胶凝作用减少或消除。
发明内容
本发明的目的是为了解决传统制备硅烷偶联剂Si-69的方法存在反应时间长、纯度低、原料价格昂贵并且不易储存、生产成本高、原料和产物水解严重、对操作要求高、工艺流程不易控制的问题，提供一种在水相中制备硅烷偶联剂Si-69的方法，由该方法得到的硅烷偶联剂Si-69用来提高无机填料在橡胶中的分散性及提高无机填料与橡胶的结合性，从而提高橡胶的综合性能。本发明硅烷偶联剂的制备方法是通过以下步骤实现的：一、将缓冲剂溶解于水中，配成浓度为0.005～0.5mol/L的缓冲液；二、将硫化钠溶解于水中，制成质量分数为10～45％的硫化钠溶液；三、将硫化钠溶液与缓冲液混合，并向其中加入单质硫，单质硫与硫化钠的摩尔比为2.6～3.2：1，在35～95℃下，以200～800r/min的速度搅拌至溶解，反应时间为5～60min，即可得到红棕色的含有多硫化物的无机相溶液；四、将相转移催化剂和KI溶解于水中，相转移催化剂和KI加入的总量为γ-氯丙基三乙氧基硅烷质量的0.5～10％，制成质量分数为1～20％的催化剂溶液；五、将催化剂溶液滴加到含有多硫化物的无机相溶液中，滴加时间为1～30min，再滴入纯度在98％以上的γ-氯丙基三乙氧基硅烷，γ-氯丙基三乙氧基硅烷和多硫化钠的摩尔比为1.7～2.2：1，反应温度为50～95℃，滴加时间为0.5～2.5h，以300～1200r/min的速度搅拌，然后回流，每隔一段时间取试样并用气相色谱分析试样，当γ-氯丙基三乙氧基硅烷的含量在反应物中恒定时即可停止加热；六、将步骤五得到的混合产物在5～-10℃的环境中冷却0.5～2h，过滤，分液，取上层液，下层液内加入适量的水至沉淀物完全溶解后取上层液，将两次回收的上层液合并后再冷却到-10～-20℃，冷却0.5～2h，过滤，将溶解有机相中的盐类物质除去，再用吸水树脂或者无水硫酸钠干燥，向干燥后的有机相中加入活性炭吸附微小杂质颗粒，其用量为γ-氯丙基三乙氧基硅烷质量的0.5～10％，处理温度为25～95℃，处理时间为5～120min，搅拌速度为200～1000r/min，抽滤即可得到粗制硅烷偶联剂Si-69。七、对粗制的硅烷偶联剂Si-69进行减压蒸馏操作，真空度≥0.09MPa，温度70～160℃时蒸馏得到硅烷偶联剂Si-69。
其中，步骤一中缓冲剂为磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、硼酸钠、硼酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、亚硫酸钠或者它们的混合物，缓冲溶液浓度优选为0.008～0.48mol/L。步骤二中硫化钠为九水硫化钠或者五水硫化钠或者无水硫化钠，制得的溶液的质量分数优选为10～40％。
步骤三中单质硫与硫化钠的摩尔比优选为2.65～3.15：1，混合的温度优选为40～90℃，混合优选以250～750r/min的速度搅拌至溶解，混合反应时间优选5～55min。
步骤四中相转移催化剂和KI加入的总量优选为γ-氯丙基三乙氧基硅烷质量的0.5～8％，制成的催化剂溶液的质量分数优选为5～15％。
步骤四中相转移催化剂为苯甲基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、三乙基己基溴化铵、三乙基辛基溴化铵、四甲基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、18-冠-6、15-冠-5、聚乙二醇二烷基醚、六丁基氯化胍、六丁基溴化胍、六乙基溴化胍、三哌啶基氯化胍或三哌啶基溴化胍中的一种或几种的混合物。
步骤五中催化剂溶液的滴加时间优选为1～25min，γ-氯丙基三乙氧基硅烷和多硫化钠的摩尔比优选为1.9～2.1：1，反应温度优选为55～90℃，滴加时间优选为0.5～2h，搅拌速度优选为300～1000r/min。
步骤六中混合产物优选在0～-10℃的环境中冷却0.5～2h，两次回收的上层液合并后再冷却到-10～-15℃，冷却0.5～2h，活性炭用量优选为γ-氯丙基三乙氧基硅烷质量的0.5～8％，处理温度优选为25～85℃，处理时间优选为5～90min，搅拌速度优选为300～900r/min。
步骤七中真空度≥0.09MPa，温度优选为70～150℃时蒸馏得到硅烷偶联剂Si-69。
本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：
本发明合成硅烷偶联剂Si-69的整个过程都是在水相中进行，节能环保；通过加入相转移催化剂和KI来提高反应速率，缩短反应时间；使用缓冲剂来控制溶液相的pH值，防止了原料γ-氯丙基三乙氧基硅烷的水解凝胶现象及副产物硫化氢的生成。本发明方法具有原料易储存、价廉易得、操作流程简单、工艺条件容易控制、产率高、平均硫含量易控制、生产周期短、纯度高、生产成本低的优点。本发明方法制得产品的纯度高(99％以上)、不水解、不析硫、保存时间长。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，但这些实施例不能理解为对技术方案的限制。
实施例1
一种在水相中制备硅烷偶联剂Si-69的方法，包含如下步骤：
一、将磷酸钠和硼酸钠溶解于水中，配成浓度为0.05mol/L的缓冲液；二、将五水硫化钠溶解于水中，制成质量分数为12％的硫化钠溶液；三、将硫化钠溶液与缓冲液混合，并向其中加入单质硫，单质硫与硫化钠的摩尔比为2.75：1，在40℃下，以280r/min的速度搅拌至溶解，反应时间为15min，即可得到红棕色的含有多硫化物的无机相溶液；四、将十二烷基三甲基溴化铵和KI溶解于水中，十二烷基三甲基溴化铵和KI加入的总量为γ-氯丙基三乙氧基硅烷质量的1％，制成质量分数为2％的催化剂溶液；五、将催化剂溶液滴加到含有多硫化物的无机相溶液中，滴加时间为10min，再滴入纯度在98％以上的γ-氯丙基三乙氧基硅烷，γ-氯丙基三乙氧基硅烷和多硫化钠的摩尔比为2：1，反应温度为55℃，滴加时间为1h，以380r/min的速度搅拌，然后回流，每隔一段时间取试样并用气相色谱分析试样，当γ-氯丙基三乙氧基硅烷的含量在反应物中恒定时即可停止加热；六、将步骤五得到的混合产物在0℃的环境中冷却0.5h，过滤，分液，取上层液，下层液内加入适量的水至沉淀物完全溶解后取上层液，将两次回收的上层液合并后再冷却到-10℃，冷却0.5h，过滤，将溶解有机相中的盐类物质除去，再用吸水树脂或者无水硫酸钠干燥，向干燥后的有机相中加入活性炭吸附微小杂质颗粒，其用量为γ-氯丙基三乙氧基硅烷质量的1％，处理温度为25℃，处理时间为10min，搅拌速度为300r/min，抽滤即可得到粗制硅烷偶联剂Si-69。七、对粗制的硅烷偶联剂Si-69进行减压蒸馏操作，真空度为0.1MPa，温度75℃时蒸馏得到硅烷偶联剂Si-69。
本实施方式整个过程的反应时间约为2小时，转化率可达90％。本实施方法制得产物的纯度为99％以上。详细质量指标如附表1所示。
实施例2
一种在水相中制备硅烷偶联剂Si-69的方法，包含如下步骤：
一、将磷酸钠和碳酸钠溶解于水中，配成浓度为0.05mol/L的缓冲液；二、将九水硫化钠溶解于水中，制成质量分数为12％的硫化钠溶液；三、将硫化钠溶液与缓冲液混合，并向其中加入单质硫，单质硫与硫化钠的摩尔比为3：1，在40℃下，以280r/min的速度搅拌至溶解，反应时间为15min，即可得到红棕色的含有多硫化物的无机相溶液；四、将苄基三乙基氯化铵和KI溶解于水中，苄基三乙基溴化铵和KI加入的总量为γ-氯丙基三乙氧基硅烷质量的1％，制成质量分数为2％的催化剂溶液；五、将催化剂溶液滴加到含有多硫化物的无机相溶液中，滴加时间为5min，再滴入纯度在98％以上的γ-氯丙基三乙氧基硅烷，γ-氯丙基三乙氧基硅烷和多硫化钠的摩尔比为2.1：1，反应温度为55℃，滴加时间为1h，以380r/min的速度搅拌，然后回流，每隔一段时间取试样并用气相色谱分析试样，当γ-氯丙基三乙氧基硅烷的含量在反应物中恒定时即可停止加热；六、将步骤五得到的混合产物在0℃的环境中冷却30min，过滤，分液，取上层液，下层液内加入适量的水至沉淀物完全溶解后取上层液，将两次回收的上层液合并后再冷却到-10℃，冷却30min，过滤，将溶解有机相中的盐类物质除去，再用吸水树脂或者无水硫酸钠干燥，向干燥后的有机相中加入活性炭吸附微小杂质颗粒，其用量为γ-氯丙基三乙氧基硅烷质量的1％，处理温度为25℃，处理时间为10min，搅拌速度为300r/min，抽滤即可得到粗制硅烷偶联剂Si-69。七、对粗制的硅烷偶联剂Si-69进行减压蒸馏操作，真空度为0.1MPa，温度79℃时蒸馏得到硅烷偶联剂Si-69。
本实施方式整个过程的反应时间约为1.5小时，转化率可达90％。本实施方法制得产物的纯度为99％以上。详细质量指标如附表2所示。
实施例3
一种在水相中制备硅烷偶联剂Si-69的方法，包含如下步骤：
一、将磷酸钠和磷酸氢钠溶解于水中，配成浓度为0.06mol/L的缓冲液；二、将九水硫化钠溶解于水中，制成质量分数为14％的硫化钠溶液；三、将硫化钠溶液与缓冲液混合，并向其中加入单质硫，单质硫与硫化钠的摩尔比为2.6：1，在50℃下，以300r/min的速度搅拌至溶解，反应时间为10min，即可得到红棕色的含有多硫化物的无机相溶液；四、将苯甲基三乙基氯化铵和KI溶解于水中，苯甲基三乙基氯化铵和KI加入的总量为γ-氯丙基三乙氧基硅烷质量的1％，制成质量分数为2％的催化剂溶液；五、将催化剂溶液滴加到含有多硫化物的无机相溶液中，滴加时间为2min，再滴入纯度在98％以上的γ-氯丙基三乙氧基硅烷，γ-氯丙基三乙氧基硅烷和多硫化钠的摩尔比为2.05：1，反应温度为65℃，滴加时间为0.5h，以400r/min的速度搅拌，然后回流，每隔一段时间取试样并用气相色谱分析试样，当γ-氯丙基三乙氧基硅烷的含量在反应物中恒定时即可停止加热；六、将步骤五得到的混合产物在-0.5℃的环境中冷却0.5h，过滤，分液，取上层液，下层液内加入适量的水至沉淀物完全溶解后取上层液，将两次回收的上层液合并后再冷却到-10℃，冷却0.5h，过滤，将溶解有机相中的盐类物质除去，再用吸水树脂或者无水硫酸钠干燥，向干燥后的有机相中加入活性炭吸附微小杂质颗粒，其用量为γ-氯丙基三乙氧基硅烷质量的1％，处理温度为30℃，处理时间为10min，搅拌速度为300r/min，抽滤即可得到粗制硅烷偶联剂Si-69。七、对粗制的硅烷偶联剂Si-69进行减压蒸馏操作，真空度为0.1MPa，温度82℃时蒸馏得到硅烷偶联剂Si-69。
本实施方式整个过程的反应时间约为1小时，转化率可达92％。本实施方法制得产物的纯度为99％以上。详细质量指标如附表3所示。
附表1
附表2
附表3
由实施例和附表1-3的数据可知，相比于其它专利报道水相法制备Si-69的方法，本发明创造性的应用KI和相转移催化剂并用来抑制水解并提高反应速率。采用本发明的方法，反应时间短，制备得到纯度99％以上的Si-69，原料残留低至0.3％，平均硫含量控制在3.72-3.98，制得的产品不水解、不析硫、保存时间长。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种在水相中制备硅烷偶联剂Si-69的方法，包括如下步骤：一、将缓冲剂溶解于水中，配成缓冲溶液；二、将硫化钠溶解于水中，制成硫化钠溶液；三、将硫化钠溶液与缓冲溶液混合，并向其中加入单质硫，得到红棕色的含有多硫化物的无机相溶液；四、将相转移催化剂和KI溶解于水中制成催化剂溶液；五、将催化剂溶液滴加到含有多硫化物的无机相溶液中，再滴入纯度在98％以上的γ-氯丙基三乙氧基硅烷，搅拌，然后回流，每隔一段时间取试样并用气相色谱分析试样，当γ-氯丙基三乙氧基硅烷的含量在反应物中恒定时即可停止加热；六、将步骤五得到的混合产物在低温环境中冷却一定时间，过滤，分液，取上层油相液，下层盐水相溶液内加入适量的水至沉淀物完全溶解后取上层油相液，将两次回收的上层油相液合并后再冷却到一定温度，冷却一定时间，过滤，将溶解有机相中的盐类物质除去，再用吸水树脂或者无水硫酸钠干燥，向干燥后的有机相中加入活性炭吸附微小杂质颗粒，抽滤即可得到粗制硅烷偶联剂Si-69。七、对粗制的硅烷偶联剂Si-69进行减压蒸馏操作，得到硅烷偶联剂Si-69。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤一中缓冲剂为磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、硼酸钠、硼酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、亚硫酸钠或者它们的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤一中缓冲溶液的浓度为0.005～0.5mol/L，优选为0.008～0.48mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤二中硫化钠为九水硫化钠或者五水硫化钠或者无水硫化钠，制得的溶液的质量分数为10～45％，优选为10～40％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤三中单质硫与硫化钠的摩尔比为2.6～3.2：1，优选为2.65～3.15：1，混合的温度为35～95℃，优选40～90℃，混合以200～800r/min的速度搅拌至溶解，优选250～750r/min的速度搅拌，混合反应时间为5～60min，优选5～55min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤四中相转移催化剂和KI加入的总量为γ-氯丙基三乙氧基硅烷质量的0.5～10％，优选0.5～8％，制成的催化剂溶液的质量分数为1～20％，优选5～15％。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于步骤四中相转移催化剂为苯甲基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、三乙基己基溴化铵、三乙基辛基溴化铵、四甲基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、18-冠-6、15-冠-5、聚乙二醇二烷基醚、六丁基氯化胍、六丁基溴化胍、六乙基溴化胍、三哌啶基氯化胍或三哌啶基溴化胍中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤五中催化剂溶液的滴加时间为1～30min，优选1～25min，γ-氯丙基三乙氧基硅烷和多硫化钠的摩尔比为1.7～2.2：1，优选1.9～2.1：1，反应温度为50～95℃，优选55～90℃，滴加γ-氯丙基三乙氧基硅烷的时间为0.5～2.5h，优选0.5～2h，搅拌速度为300～1200r/min，优选300～1000r/min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤六中冷却的低温环境为5～-10℃，优选0～-10℃，冷却时间为0.5～2h，两次回收的上层液合并后再冷却到的温度为-10～-20℃，优选为-10～-15℃，再冷却的时间为0.5～2h，向干燥后的有机相中加入的活性炭用量为γ-氯丙基三乙氧基硅烷质量的0.5～10％，优选0.5～8％，吸附处理温度为25～95℃，优选25～85℃，吸附处理时间为5～120min，优选5～90min，吸附时的搅拌速度为200～1000r/min，优选300～900r/min。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤七中减压蒸馏的真空度≥0.09MPa，温度70～160℃，优选温度70～150℃时蒸馏得到硅烷偶联剂Si-69。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20180706 |