CN108623623A - 一种降低多硫化物硅烷偶联剂生产中巯丙基三乙氧基硅烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，涉及多硫化物硅烷偶联剂的制备方法，具体涉及到一种降低多硫化物硅烷偶联剂生产中巯丙基三乙氧基硅烷的方法，本发明是在负压‑0.04～0Mpa条件下特别是在微负压‑0.03～‑0.02Mpa条件下制备多硫化钠硅烷偶联剂，负压条件及时带走了可能产生的硫化氢，从而降低了多硫化物硅烷偶联剂生产中巯丙基三乙氧基硅烷的产生量，提高了原料氯丙基三乙氧基硅烷的利用率，提高了多硫化物硅烷偶联剂粗品的质量，提高了产品得率和质量；并且避免了多硫化钠接触空气防止被氧化成硫代硫酸钠，提高了副产盐氯化钠的纯度。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及多硫化物硅烷偶联剂的制备方法，具体涉及到一种降低多硫化物硅烷偶联剂生产中巯丙基三乙氧基硅烷的方法。
背景技术
多硫化物硅烷偶联剂是生产绿色环保轮胎的一种重要助剂，广泛应用于硫磺硫化橡胶体系的制品中，通过对无机填料或纤维与橡胶基质的偶联，从而达到对制品性能的改善。应用在轮胎里，特别是改进了轮胎的耐摩擦性、转动阻力和耐湿滑性能。目前国内市场上的多硫化物硅烷偶联剂商品一般都有一股类似硫化氢臭鸡蛋气味的臭味，这是由产品中的具有臭味的含硫杂质引起，如杂质硫化氢、巯基硅烷等。随着社会的发展，绿色环保产品成为主流，因此开发一种降低多硫化物硅烷偶联剂生产中巯丙基三乙氧基硅烷的生产方法很有必要。
当前多硫化物硅烷偶联剂的大规模工业生产方法一般有两种，均在常压条件下进行。第一种为有机溶剂工艺如使用醇溶剂、硫化氢、碱金属醇化物等为原料的合成方法，该方法存在原料为易燃易爆、有毒有害物质，生产不安全、原料成本高等问题，且不可避免的产品中会残存未反应完的硫化氢原料以及副产物巯基硅烷等有臭味的杂质，影响产品的品质和气味；第二种为水相法，如使用碱金属硫化物或硫氢化物、水、缓冲剂等为原料的生产方法，该方法的原料碱金属硫化物或硫氢化物，在生产过程中，在有水和加热的条件下不可避免的发生副反应生成硫化氢和其他有臭味的含硫物质如巯基硅烷，同样存在合成结束后产品杂质复杂有臭味的问题。
发明内容
本发明解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种降低多硫化物硅烷偶联剂生产中巯丙基三乙氧基硅烷的方法。
为解决上述问题，本发明的技术方案如下：
一种降低多硫化物硅烷偶联剂生产中巯丙基三乙氧基硅烷的方法，所述多硫化物硅烷偶联剂为通式Ⅰ的化合物：
(C2H5O)3-Si-C3H6-Sn-C3H6-Si-(OC2H5)3 Ⅰ
其中，n＝1～10，n的平均值为2.0～4.0；
所述方法包括以下步骤：
步骤1：在负压-0.04～0Mpa条件下，制备多硫化钠水溶液；
步骤2：在负压-0.04～0Mpa条件下，多硫化钠水溶液与氯丙基三乙氧基硅烷反应制备多硫化物硅烷偶联剂。
优选地，在负压-0.03～-0.02Mpa条件下，制备多硫化钠水溶液。
优选地，在负压-0.03～-0.02Mpa条件下，多硫化钠水溶液与氯丙基三乙氧基硅烷反应制备多硫化物硅烷偶联剂。
优选地，所述步骤1和步骤2产生尾气均通入液碱吸收装置。
优选地，所述多硫化钠水溶液的制备方法为：
将硫化钠、硫磺、水、钠盐混合，所述钠盐为氯化钠或磷酸二氢钠，在负压-0.025Mpa条件下，搅拌升温，在70℃～90℃、保持负压-0.025Mpa条件下反应至固体完全消失，保温半小时合成出多硫化钠水溶液。
优选地，所述硫化钠、硫磺、水、钠盐的质量比为：64:47:120:15～20。
优选地，所述多硫化钠水溶液与氯丙基三乙氧基硅烷反应制备多硫化物硅烷偶联剂的具体制备方法为：
将四丁基溴化铵的水溶液加入到多硫化钠水溶液中，加热到80℃并保持负压-0.025Mpa，滴加氯丙基三乙氧基硅烷，滴加过程中保持反应温度为75℃～95℃、负压-0.025Mpa，滴加完毕后保温半小时，降温至60℃以下，加500kg水到上述混合物中搅拌30min，静置30min，取有机相即为产物。
优选地，所述四丁基溴化铵的水溶液中四丁基溴化铵的质量分数为25％。
优选地，所述硫化钠、四丁基溴化铵、氯丙基三乙氧基硅烷的质量比为：64:25:240。
相对于现有技术，本发明的优点如下，
区别于常规的在常压条件下制备多硫化钠硅烷偶联剂，本发明是在负压-0.04～0Mpa条件下特别是在微负压-0.03～-0.02Mpa条件下制备多硫化钠硅烷偶联剂，负压条件及时带走了可能产生的硫化氢，从而降低了多硫化物硅烷偶联剂生产中巯丙基三乙氧基硅烷的产生量，提高了原料氯丙基三乙氧基硅烷的利用率，提高了多硫化物硅烷偶联剂粗品的质量，提高了产品得率和质量；并且避免了多硫化钠接触空气防止被氧化成硫代硫酸钠，提高了副产盐氯化钠的纯度。
具体实施方式
实施例1
负压制备四硫化钠水溶液
向6000L合成釜内投入硫化钠640Kg(硫化钠含量约60％、硫氢化钠含量约2.1％)、硫磺470Kg、水1200Kg、氯化钠150Kg，给合成釜带负压至-0.025Mpa，搅拌升温至70℃，在70℃～80℃、并保持负压-0.025Mpa条件下反应至固体完全消失，保温半小时合成出多硫化钠水溶液。
负压制备四硫化物硅烷偶联剂
将25kg四丁基溴化铵催化剂常温溶于水中制成100kg水溶液。将催化剂水溶液加入到多硫化钠水溶液中。将上述溶液加热到80℃并保持负压-0.025Mpa，开始滴加2400kg纯度为98％的氯丙基三乙氧基硅烷，滴加过程中保持反应温度为75℃～85℃、负压-0.025Mpa，滴加完毕后保温半小时。降温至60℃以下，加500kg水到上述混合物中搅拌30min，静置30min，分去下层的水相，保留有机相，使用气相色谱仪和液相色谱仪检测有机相，其中巯丙基三乙氧基硅烷含量为0.6％、平均硫链长为3.73。
上述合成尾气通入以液碱为吸收液的二级喷淋吸收装置中，连续运行150釜后一级液碱吸收液达到饱和，更换。
对比实施例1
常压制备四硫化钠水溶液
向6000L合成釜内投入硫化钠640Kg(硫化钠含量约60％、硫氢化钠含量约2.1％)、硫磺470Kg、水1200Kg、氯化钠150Kg，搅拌升温至70℃，在70℃～80℃条件下反应至固体完全消失，保温半小时合成出多硫化钠水溶液。
常压制备四硫化物硅烷偶联剂
将25kg四丁基溴化铵催化剂常温溶于水中制成100kg水溶液。将催化剂水溶液加入到多硫化钠水溶液中。将上述溶液加热到80℃，开始滴加2400kg纯度为98％的氯丙基三乙氧基硅烷，滴加过程中保持反应温度为75℃～85℃，滴加完毕后保温半小时。降温至60℃以下，加500kg水到上述混合物中搅拌30min，静置30min，分去下层的水相，保留有机相，使用气相色谱仪和液相色谱仪检测有机相，其中巯丙基三乙氧基硅烷含量为1.2％、平均硫链长为3.75。
上述合成尾气通入以液碱为吸收液的二级喷淋吸收装置，连续运行200釜后一级液碱吸收液达到饱和，更换。
实施例2
负压制备二硫化钠水溶液
向6000L合成釜内投入硫化钠640Kg(硫化钠含量约60％、硫氢化钠含量约2.1％)、硫磺170Kg、水1200Kg、磷酸二氢钠200Kg，给合成釜带负压至-0.025Mpa，搅拌升温至80℃，在80℃～90℃、并保持负压-0.025Mpa条件下反应至固体完全消失，保温半小时合成出多硫化钠水溶液。
负压制备二硫化物硅烷偶联剂
将35kg四丁基溴化铵催化剂常温溶于水中制成100kg水溶液。将催化剂水溶液加入到多硫化钠水溶液中。将上述溶液加热到85℃并保持负压-0.025Mpa，开始滴加2500kg纯度为98％的氯丙基三乙氧基硅烷，滴加过程中保持反应温度为85℃～95℃、负压-0.025Mpa，滴加完毕后保温半小时。降温至60℃以下，加500kg水到上述混合物中搅拌30min，静置30min，分去下层的水相，保留有机相，使用气相色谱仪和液相色谱仪检测有机相，其中巯丙基三乙氧基硅烷含量为0.9％、平均硫链长为2.13。
上述合成尾气通入以液碱为吸收液的二级喷淋吸收装置，连续运行120釜后一级液碱吸收液达到饱和，更换。
对比实施例2
常压制备二硫化钠水溶液
向6000L合成釜内投入硫化钠640Kg(硫化钠含量约60％、硫氢化钠含量约2.1％)、硫磺170Kg、水1200Kg、磷酸二氢钠200Kg，搅拌升温至80℃，在80℃～90℃条件下反应至固体完全消失，保温半小时合成出多硫化钠水溶液。
常压制备二硫化物硅烷偶联剂
将35kg四丁基溴化铵催化剂常温溶于水中制成100kg水溶液。将催化剂水溶液加入到多硫化钠水溶液中。将上述溶液加热到85℃，开始滴加2500kg纯度为98％的氯丙基三乙氧基硅烷，滴加过程中保持反应温度为85℃～95℃，滴加完毕后保温半小时。降温至60℃以下，加500kg水到上述混合物中搅拌30min，静置30min，分去下层的水相，保留有机相，使用气相色谱仪和液相色谱仪检测有机相，其中巯丙基三乙氧基硅烷含量为1.7％、平均硫链长为2.18。
上述合成尾气通入以液碱为吸收液的二级喷淋吸收装置，连续运行175釜后一级液碱吸收液达到饱和，更换。
以上实验数据对比证明，负压合成多硫化钠水溶液和负压制备多硫化物硅烷偶联剂，可以降低合成有机相多硫化物硅烷偶联剂中巯丙基三乙氧基硅烷的含量，并且将副产的硫化物带入到了吸收液碱中使液碱吸收液更快达到饱和，而且，在同样原料配方条件下，常压条件比负压条件生产出的多硫化物硅烷偶联剂的平均硫链长更长，也证明了负压条件下有更多的硫化钠反应硫磺生成硫链更短的多硫化物硅烷偶联剂。
实施例3
同实施例1，仅修改制备四硫化钠水溶液、制备二硫化物硅烷偶联剂步骤中的负压条件来制备多硫化物硅烷偶联剂：
A组：负压条件为-0.04Mpa，则产物中巯丙基三乙氧基硅烷含量为0.6％；
B组：负压条件为-0.03Mpa，则产物中巯丙基三乙氧基硅烷含量为0.7％；
C组：负压条件为-0.02Mpa，则产物中巯丙基三乙氧基硅烷含量为0.7％；
D组：负压条件为0Mpa，则产物中巯丙基三乙氧基硅烷含量为1.0％；
需要说明的是上述实施例仅仅是本发明的较佳实施例，并没有用来限定本发明的保护范围，在上述基础上做出的等同替换或者替代均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种降低多硫化物硅烷偶联剂生产中巯丙基三乙氧基硅烷的方法，其特征在于，所述多硫化物硅烷偶联剂为通式Ⅰ的化合物：
(C2H5O)3-Si-C3H6-Sn-C3H6-Si-(OC2H5)3 Ⅰ
其中，n＝1～10，n的平均值为2.0～4.0；
所述方法包括以下步骤：
步骤1：在负压-0.04～0Mpa条件下，制备多硫化钠水溶液；
步骤2：在负压-0.04～0Mpa条件下，多硫化钠水溶液与氯丙基三乙氧基硅烷反应制备多硫化物硅烷偶联剂。
2.如权利要求1所述的降低多硫化物硅烷偶联剂生产中巯丙基三乙氧基硅烷的方法，其特征在于，在负压-0.03～-0.02Mpa条件下，制备多硫化钠水溶液。
3.如权利要求1所述的降低多硫化物硅烷偶联剂生产中巯丙基三乙氧基硅烷的方法，其特征在于，在负压-0.03～-0.02Mpa条件下，多硫化钠水溶液与氯丙基三乙氧基硅烷反应制备多硫化物硅烷偶联剂。
4.如权利要求1所述的降低多硫化物硅烷偶联剂生产中巯丙基三乙氧基硅烷的方法，其特征在于，所述步骤1和步骤2产生尾气均通入液碱吸收装置。
5.如权利要求1所述的降低多硫化物硅烷偶联剂生产中巯丙基三乙氧基硅烷的方法，其特征在于，所述多硫化钠水溶液的制备方法为：
将硫化钠、硫磺、水、钠盐混合，所述钠盐为氯化钠或磷酸二氢钠，在负压-0.025Mpa条件下，搅拌升温，在70℃～90℃、保持负压-0.025Mpa条件下反应至固体完全消失，保温半小时合成出多硫化钠水溶液。
6.如权利要求5所述的降低多硫化物硅烷偶联剂生产中巯丙基三乙氧基硅烷的方法，其特征在于，所述硫化钠、硫磺、水、钠盐的质量比为：64:47:120:15～20。
7.如权利要求1所述的降低多硫化物硅烷偶联剂生产中巯丙基三乙氧基硅烷的方法，其特征在于，所述多硫化钠水溶液与氯丙基三乙氧基硅烷反应制备多硫化物硅烷偶联剂的具体制备方法为：
将四丁基溴化铵的水溶液加入到多硫化钠水溶液中，加热到80℃并保持负压-0.025Mpa，滴加氯丙基三乙氧基硅烷，滴加过程中保持反应温度为75℃～95℃、负压-0.025Mpa，滴加完毕后保温半小时，降温至60℃以下，加500kg水到上述混合物中搅拌30min，静置30min，取有机相即为产物。
8.如权利要求7所述的降低多硫化物硅烷偶联剂生产中巯丙基三乙氧基硅烷的方法，其特征在于，所述四丁基溴化铵的水溶液中四丁基溴化铵的质量分数为25％。
9.如权利要求7所述的降低多硫化物硅烷偶联剂生产中巯丙基三乙氧基硅烷的方法，其特征在于，所述硫化钠、四丁基溴化铵、氯丙基三乙氧基硅烷的质量比为：64:25～35:240～250。
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