CN103408506B - 一种2-硫醇基苯并噻唑的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种2-硫醇基苯并噻唑，由以下组份制成，苯胺4-6质量份数；硝基苯0.8-1.2质量份数；硫磺4-7质量份数；二硫化碳0.8-3质量份数；催化剂0.00004-0.006质量份数。同时还公开了其制备方法，本发明采用部分硝基苯代替苯胺作为反应原料，充分利用反应过程的副产物硫化氢将硝基苯还原为苯胺和硫磺继续参入反应，降低了反应体系的压力和原料苯胺、硫磺的消耗。由于采用了高效的催化剂，提高了反应速度，同时也降低了反应温度，避免了产品在高温下的分解和焦化，提高了产品的收率和质量。由于反应温度和压力的降低，对工艺设备的要求也降低，减少了设备的投资。

Description

一种2-硫醇基苯并噻唑的制备方法

技术领域

本发明涉及精细化工领域，涉及一种低成本、节能高效的硫化促进剂2-硫醇基苯并噻唑及其制备方法。

背景技术

2-硫醇基苯并噻唑（以下简称促进剂M），为通用型橡胶硫化促进剂，是一种半超速促进剂，可单独使用，亦可混用。它既是橡胶工业重要的硫化促进剂，同时也是生产噻唑类硫化促进剂和药物不可缺少的中间体。

目前促进剂M合成工艺成熟，生产主要采用以苯胺为原料和二硫化碳、硫磺进行反应的高压法，先生产出粗品M，然后通过溶剂或酸、碱进行精制得到纯度97%，熔点在170℃以上的产品。由于缩合反应产生大量的硫化氢，致使反应压力高达9.6-10.0MPa，对设备要求苛刻，同时存在一定的安全隐患。缩合反应的温度高达265-280℃，物料产生严重的焦化现象，产品含量在85%，收率只有80%，致使生产成本过高。

范文革（西北民族学院学报(自然科学版)，2001，22(41)：13一16.）研究了高温高压法合成2一巯基苯并噻唑时物料配比对反应的影响，提出了大配比硫磺合成技术路线，该合成工艺能有效抑制副产物的生成，产品收率由传统工艺的80％提高到86％，但是该工艺对设备的要求较高，投资较大,后处理过程难以将过剩的硫磺除去，影响产品质量。

中国专利CN101717337A采用KM一02催化剂，n(苯胺)：n(二硫化碳)：／S(硫磺)=1：(1～2)：(1～3)，搅拌速度10～130r／min，反应温度300℃，反应压力11MPa，反应时间6h，得到纯度93％、收率79%的产品。该专利完全采用苯胺为原料，未指明催化剂的组成，存在产品收率和质量较低，反应压力高等缺陷。

韩金平等（河北工业大学学报，2009，38(3)：29—32）以活性氧化铝、二氧化硅和活性炭3种固体吸附剂作为催化剂，反应温度为240～260℃，2-硫醇基苯并噻唑的收率最达到86.7％，反应时间由原来的4h缩短为3h。该方法催化剂加料量达到1%，难以与与产品分离，反应压力达到9.0-10.0MPa,产品收率不高。

刘瑞江等（化工进展，2009，28(1)：155—15）采用响应面分析法对高温 高压合成2-硫醇基苯并噻唑反应条件进行了优化，以苯胺、二硫化碳、硫磺为原料，反应温度245℃、反应压力10MPa，无搅拌条件下，以水杨酸为催化剂，催化剂用量为苯胺质量的5％，2-硫醇基苯并噻唑的收率可达92.08％。该方法完全以苯胺为原料，催化剂用量高达5%，同样存在反应压力高的缺陷，无经济实用价值，对设备要求苛刻，无工业化价值。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种低成本、节能高效的制备硫化促进剂2-硫醇基苯并噻唑及其制备方法。

为实现本发明的目的所采用的技术方案是：

一种2-硫醇基苯并噻唑，由以下组份制成，

苯胺4-6质量份数； 

硝基苯0.8-1.2质量份数； 

硫磺4-7质量份数； 

二硫化碳0.8-3质量份数； 

催化剂0.00004-0.006质量份数。 

所述的催化剂为金属卤化物或金属氧化物。

所述的催化剂为三氯化铁、氧化铁、四氯化锡、氧化锡、氧化铜中的一种或几种。

一种2-硫醇基苯并噻唑的制备方法，包括以下步骤，

1）将苯胺、硝基苯、硫磺和二硫化碳加入压力反应釜中并进行搅拌10-20min；

2）加入催化剂并继续搅拌8-15min；

3）用氮气置换釜中空气；

4）在搅拌下将物料加热到150℃-170℃并在此温度下维持0.8-1.2h；

5）在20-30min内将压力反应釜快速升温到200-210℃，然后关闭升温装置；

6）利用反应放热，将反应物自然升温到220-240℃，此时反应的压力在4-7.0MPa,在此温度和压力下维持2-5h；

7）降温到180-190℃，排除硫化氢，采用通用的精制方法提纯，得到成品。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）采用部分硝基苯代替苯胺作为反应原料，充分利用反应过程的副产物硫化氢将硝基苯还原为苯胺和硫磺继续参入反应，降低了反应体系的压力和原 料苯胺、硫磺的消耗。

（2）由于采用了高效的催化剂，提高了反应速度，同时也降低了反应温度，避免了产品在高温下的分解和焦化，提高了产品的收率和质量。

（3）由于反应温度和压力的降低，对工艺设备的要求也降低，减少了设备的投资。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

将500kg苯胺，80kg硝基苯，520kg二硫化碳和120kg硫磺加入高压釜中，开动搅拌，混合10分钟后，加入100克四氯化锡，再搅拌维持10分钟，用氮气置换釜中空气，搅拌下将物料加热到150℃，在此温度下维持1小时，然后在20分钟内快速升温到200℃，关闭升温装置，利用反应放热，将反应物自然升温到220℃，此时反应的压力在4.5MPa,在此温度和压力下维持3小时后，降温到180℃，排除硫化氢，出料，取样分析，粗品M的含量为93.5%，收率为95%。

实施例2

操作条件同实施例1，但使用100克三氯化铁代替四氯化锡，粗品M的含量为92.6%，收率为93.5%。

实施例3

操作条件同实施例1，但使用100克氧化铜代替四氯化锡，粗品M的含量为94.6%，收率为94.5%。

实施例4

操作条件同实施例1，但使用50克氧化铜和50克氧化铁代替四氯化锡，粗品M的含量为93.6%，收率为93.5%。

实施例5

将400kg苯胺，80kg硝基苯，400kg二硫化碳和80kg硫磺加入高压釜中，开动搅拌，混合20分钟后，加入40克四氯化锡，再搅拌维持10分钟，用氮气置换釜中空气，搅拌下将物料加热到170℃，在此温度下维持1.2小时，然后在30分钟内快速升温到210℃，关闭升温装置，利用反应放热，将反应物自然升温到240℃，此时反应的压力在7.0MPa,在此温度和压力下维持2小时后，降温到180℃，排除硫化氢，出料，取样分析，粗品M的含量为93.6%，收率为94.7%。

实施例6

将600kg苯胺，120kg硝基苯，700kg二硫化碳和300kg硫磺加入高压釜中，开动搅拌，混合20分钟后，加入100g氧化铁、200g四氯化锡、100g氧化锡和200g氧化铜，再搅拌维持10分钟，用氮气置换釜中空气，搅拌下将物料加热到170℃，在此温度下维持0.8小时，然后在25分钟内快速升温到210℃，关闭升温装置，利用反应放热，将反应物自然升温到240℃，此时反应的压力在6MPa,在此温度和压力下维持5小时后，降温到180-190℃，排除硫化氢，出料，取样分析，粗品M的含量为93.8%，收率为95.2%。

本工艺的原理是以苯胺、硝基苯和CS2为原料，适当减少苯胺的投料量而代之以相应量的硝基苯，添加硝基苯的目的在于利用反应过程中的副产物硫化氢，以降低反应压力，同时减少废气H2S的排放量。在合成过程中，在催化剂的作用下，硝基苯可以被副产的H2S还原成苯胺，H2S则被氧化成硫继续参与反应，这样达到了降低反应压力，减少H2S废气排放量，减轻对环境产生污染的目的。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种2-硫醇基苯并噻唑的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，

1)将600kg苯胺，120kg硝基苯，700kg二硫化碳和300kg硫磺加入高压釜中，开动搅拌，混合20分钟后，加入100g氧化铁、200g四氯化锡、100g氧化锡和200g氧化铜；

2)再搅拌维持10分钟；

3)用氮气置换釜中空气；

4)搅拌下将物料加热到170℃，在此温度下维持0.8小时；

5)然后在25分钟内快速升温到210℃，关闭升温装置；

6)利用反应放热，将反应物自然升温到240℃，此时反应的压力在6MPa,在此温度和压力下维持5小时后；

7)降温到180-190℃，排除硫化氢，出料。